JPS59168032A - 高溶融粘度をもつ芳香族スルフイド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高溶融粘度をもつ芳香族スルフィド重合体の製
造方法に関するものである。さらに詳しくは比表面積の
大きな微粉末状の芳香族スルフイド重合体を懸濁状態又
は湿潤状態で、おだやかな温度下で酸化剤又はラジカル
発生剤を用いて処理することにより、高溶融粘度をもつ
芳香族スルフィド重合体を均−且つ着色も殆んど伴なわ
ずに製造する方法に関するものである。

近年電子機器部材、自動車機器部材、化学機器部材など
には益々高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきてい
る。芳香族スルフィド重合体もこのような要求に答え得
る樹脂仁して期待されているものの一つであるが、この
重合体は直鎖状で重合度の充分に高いものが得られ難い
という事情があるためＫそのままでは溶融粘度が不足し
、フィルム、シート、糸、その他の成形物に加工するこ
とは困難であった。そこで通常は芳香族スルフィド重合
体に溶融粘度増大処理をほどこすことによって加工に供
している。

芳香族スルフィド重合体の溶融粘度増大方法としては従
来次のようなものが周知となっている。

（１）、芳香族スルフィド重合体を２００〜３００℃の
高温で酸素を含むガスで処理する方法 （２）、重合時に架橋剤（トリクロルベンゼン等）を加
えて分枝芳香族スルフィド重合体とする方法 等である。

しかしく１）の方法では被処理物の着色が著しいこと、
熱処理が均一に行なわれ難いために紡糸しても糸切れを
起し易く、細糸の紡糸が難かしいこと、フィルム・７−
トに成形したものはフィッシュ・アイが著しく透明性も
劣ること、などの問題点があった。

また（２）の方法では分枝構造が多く、線状性が乏しい
ために糸、フィルム、／−ト等に成形しても強度や強靭
性が不満足であるという問題点があった。

発明者等は高溶融粘度をもつ芳香族スルフィド重合体を
均−且つ着色も殆んど伴なわずに製造する方法を鋭意探
索した結果芳香族スイフイド重合体を比表面積の大きな
微粉状で且つ懸濁状態（スラリー状態）又は湿潤状態（
ウェット・ケーキ状Ｍ）で比較的低温度下で酸化剤又は
ラジカル発生剤を用いておだやかに処理することによっ
てその目的を実現できることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明によって芳香族スルフィド重合体を均一に任意の
溶融粘度に増大させることができ、着色が極めて少なく
フィッシュアイが実質的に無い透明性の優れたフィルム
、シート等に成形できる樹脂を得ることができた。

本発明に使用される芳香族スルフィド重合体としては比
表面積の大きな微粉状の重合体が得られれば特に制限は
なく、例えば米国特許第３３５４１２９号、同第５９１
９１７７号、同第４０８９８４７号等に開示されている
ような極性溶媒中ジクロルベンゼン等のポリハロ芳香族
化合物とアルカリ金属の硫化物との反応によって合成さ
れたもの等が使用できる。

なお芳香族スルフィド重合体としては、例えばジクロル
ベンゼンと硫化ソーダから合成されるポリフェニレンサ
ルファイドでもジクロルベンゼン、硫化ソーターと共重
合可能な他のボリノ・口芳香族化合物との共重合体であ
ってもかまわない。

芳香族スルフィド重合体の形態としては上述のように均
一な架橋反応を起こすため例微粉状のもので比表面積が
少なくとも２０　ｔｒ？／ｉ以上あるものが好ましい。

特に比表面積は３０Ｊ７ｇ以上のものが望ましい。この
ような形状を有するものとしては、上述のような重合方
法による芳香族スルフィド重合体の製造の後処理時にお
ける乾燥過程を経ていないウェット・ケーキ又はそれか
ら得られる乾燥粉体であってンンタリング過程を経てい
ないものが好ましい。特にウェット・ケーキ状態の重合
体は粒子径も小さく、比表面積が最も大きいので最も好
ましい。

本発明における処理剤として使用する酸化剤若しくはラ
ジカル発生剤としては次のような無機系試薬又は有機系
試薬があげられる。

無機系試薬としては過酸化水素、過酸化アルカリ（過酸
化ナトリウム等）２次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウ
ム等）、塩素酸塩（塩素酸ナトリウム等）、過塩素酸塩
（過塩素酸ナトリウム等）、サラン粉、過硫酸塩（過信
）前アンモン等）、硝酸、過マンガン酸頃←過マンガン
酸力１ノ等）２重クロム酸塩（重クロム酸カリ等）など
があげられる。

有機系試薬としては、有機パーオキシジカーボネート（
イソプロピルパーオキシジカーボネート等）、有機パー
オキシド（ベンゾイルパーオキシド等）、有機ハイドロ
パーオキシド（クメンハイドロパーオキシド等）、ケト
ンパーオキシド、有機パーエステル（過酢酸エチル等）
。

有機過酸（過酢酸等）、アゾ化合物（アゾ・ビス・イン
ブチロニトリル等）、無水マレイン酸。

ニトロ化合物（ジニトロナフタレン等）が有効である。

特に過酸化水系１次亜塩素酸塩などは均一な溶融粘度増
加効果を示す点ですぐれている。

処理前の重合体の状態としては前述のように重合反応後
の乾燥過程を経ていないウェットケーキ又はシンタリン
グ過程を経ていない乾燥粉体：ｂ１好ましいが、この重
合体と処理剤とを均一にまんべんなく接触させる方法と
しては次のようなものがあげられる。

（１）、上述のウェット・ケーキ又は乾燥粉体を水等の
溶剤中に再分散し、懸濁状態で処理剤を添加し加温する
方法 （２）、上述のウェット・ケーキ又は乾燥粉体に処理剤
を溶媒に溶解した溶液をふりまぜ均一に含浸させて湿潤
状態として加温する方法などがある。

処理が均一に実現できるという見地からは（１）の方法
が最もすぐれている。

上述の２方法においてウェット・ケーキ等の懸濁スラリ
ー媒体又は処理剤の溶媒としては特に還元力の強い溶媒
を除く外、通常の溶媒が使用できる。

無機系溶媒としては水が代表的なものである。

有機系溶媒としてはアルコール（メタノール等）、ケト
ン（アセトン等）、エーテル（ジオキサン等）、脂肪族
炭化水素（石油エーテル。

ヘキサン、デカリン等）、芳香族炭化水素（トルエン、
キ７レン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素（ＥＤ
Ｃ等）、エステル（酢酸エチル等）、アミン（ピリジン
等）、アミド（ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリ
ドン等）。

スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、カルボン酸（
酢酸等）などがあげられる。

これらは単独でも又は２種以上混合しても使用できる。

いずれにしても処理剤を溶解できる溶媒を選ぶことが肝
要である。

特に水は安全性、無公害性、経済性の見地からすぐれて
いる。

処理剤である酸化剤もしくはラジカル発生剤の最適使用
量は処理剤の種類、被処理重合体の溶融粘度、目的とす
る処理物の溶融粘度、その他の処理条件により変動する
が、通常芳香族スルフイド重合体１基本単位モル（即ち
ポリフェニレンスルフィドの場合１０８．９）当り１０
−４〜１０−１モルの範囲が望ましく、特に１０−６〜
５×１０−２モルの範囲が好ましい。１０−４モル以下
では少量すぎて溶融粘度増大効果に乏しい。１ｆｆ’モ
ル以上は過剰すぎて経済的見地から好ましくない。

処理温度は主として使用処理剤の種類により決められる
が、０〜２００℃の範囲が均一な溶融粘度増大処理のた
めに好ましい。０℃以下では処理反応時間が長くなり、
経済的見地から好ましくない。２００℃以上では処理反
応が過激になり処理が不均一になるおそれがあるので好
ましくない。特に室温〜１６０℃の範囲は優れた物性の
ものが迅速に得られるという理由から好ましい。

本発明の溶融粘度増大処理のメカニズムの詳細は未だ解
明されていないが、分子鎖の伸長反応のほか若干の分校
反応、架橋反応なども併発するものと推測される。

また重合体の構造等に関しても詳細は解明されていない
が着色が極めて少ないという点から考えて芳香環縮合化
反応等のような過激な反応は起こりにくいものと推測さ
れる。

本発明の方法によって溶融粘度を高めた芳香族スルフィ
ド重合体は曳糸状にすぐれ、透明で漏色が榛めて少なく
強靭な耐熱性フィルム、シート、繊維等に極めて容易に
成形加工できる。

更に本発明の浴融粘度を高めた芳香族スルンイド重合体
に熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤２着色剤及
びカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化
チタン粉末等の粉末状充填材、又は炭紫繊維、ガラス繊
維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤
を添加することもできる。またポリカーボネート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリスルホン。

ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイミド。

ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用するこ
ともできる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

実施例１〜８ （１）、芳香族スルフィド重合体の調製Ｎα２Ｓ・５Ｈ
２０３，６１２ｋｇ（２１，５モル）　＋　Ｎａ２５Ｏ
ａ２０、Ｏｋｇ及び水約１０ｋｇを大型ロータリーエバ
ポレータにチャージして浴温１５０〜’＋６０℃で加熱
して、溶解後減圧にして水約１０５ゆを留去除去した。

次にエバポレータから全内容物をテフロン製バットに注
出し、真空乾燥機中で約２００℃、約８Ｔｏｒｒで２０
時間乾燥し、実質的に無水の無定形ガラス状固体を得た
。それを乳鉢で粉砕し細粒とした。攪拌機付き２５７オ
ートクレープに上述の無定形ガラス状固体全量と水１５
０ｇを添加したＮメチルピロ１ノドン（ＮＭＰ）１ｉを
チャージし、それにサラにＰ−ジクロルベンゼン２．９
４　ｋ！９（２０，０モル）をチャージした。オートク
レーブをＮ２置換後、２１４℃、２１時間加熱して重合
反応させた。反応終了後、反応混合物に硫安６モルを添
加した後、大型ロータリーエバポレータにチャージし、
浴温８０〜９０℃で加熱しながら減圧にしてＮＭＰを留
出回収した。ＮＭＰ除去後、缶残固形物をアセトンと熱
水で交互に６回づつ洗浄したのち脱水機で脱水して芳香
族スルフィド重合体ウェットケーキＡ（Ｗ）を得た。

Ａ（Ｗ）の一部は４０℃で減圧乾燥し、比表面積を測定
したら１５５ｍ／９であった。比表面積の測定はＢＥＴ
法で行った（高滓製作所製、アキュソーブ２１００−０
１型使用）。

Ａ（Ｗ）の一部は８０℃で一晩乾燥して乾燥粉体Ａ　（
ｄ）を得た。Ａ（ｄ）の比表面積は１２３　Ｊ／ｆｉで
あった。

（１１）、懸濁方法による溶融粘度増大処理前述の重合
体Ａ（Ｗ）又はその乾燥粉体Ａ（ｄ）を３２．４．９づ
つ（乾燥粉体換算）秤量し、高速ミキサーにチャージし
、各種溶媒３００ゴと６分間高速攪拌して均−分散懇濁
液を調製した。それらをそれぞれ攪拌機付き０．！Ｍ反
応器にチャージし、所定温度まで昇温した時点で各種処
理剤を同種溶媒１５ｍ１に溶解した溶液を添加して、そ
の温度で所定時間加温して処理を行なった。処理後、ア
セトン及び熱水で３回づつ交互に洗浄し、８０℃で乾燥
してそれぞれの処理物の乾燥粉体を得た。得られた乾燥
粉体の物性は後述の方法で評価した。その結果は一括し
て表１に示す。

（ｉｉｉ）、物性評価 上述の方法で得られた各乾燥粉体を３１０℃のプレスで
予熱なしにプレスし、それを７　　急冷して厚み０．２
玉のシートに成形した。

そのプレスシートの一部を細断し、高化式フローテスタ
ー（高滓製作所製→を用いて荷重５０ｋｇ／ｃｒｎ２，
３１０℃テ溶融粘ｖｉをｍ＋＋定した。また細断シート
の１部をメルトテンンヨンテスター（東洋精機社製）を
用いて０．５關φ４孔ノズルから押出し、１本の糸径が
約１２μになるような速度で巻取って紡糸し、紡糸適性
（曳糸性）を評価した。

マタフレスシートの一部はフィルム・ストレッチャー（
同時２軸延伸機Ｔ、Ｍ、ロング社製）を用いて約９７℃
で縦、横それぞれ３３倍づつ延伸して２軸延伸フイルム
に成形した。その得られた延伸フィルムにつき渚色状態
、透明性、フィッシュアイの有無及び引張り強度を評価
した。

なおフイツ／ユアイはｉ　Ｑｃｍ×１０に７ｎの大きさ
の２軸延伸フイルムに見い出せる個数で評価した。

実施例９（湿潤方法による溶融粘度増大処理）前述のウ
ェットケーキＡ（Ｗ）の３２４．！ｉｌ　（乾燥粉体換
算）を秤量し、それに過酸化水素０．０６モルを含む水
溶液１５ｒｎｌを振りかけ、小型ニーダ−でねりまぜな
がら５０℃で７時間加温して処理した。処理物はアセト
ンと熱水で６回づつ交互に洗浄した後、８０℃で乾燥し
て処理物の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を実施例
１〜８と同様の方法で評価を行なった。得られた結果を
表１に示す。

比較例１〜２ 乾燥粉体Ａ（ｄ）を熱処理することなくそのまま実施例
と同様の物性評価を行った（比較例１）。又Ａ（Ｌｉ＞
を空気中２６０℃−６時間加熱処理を行ない物性評価を
行った（比較例２）。

得られた結果を表１に示す。

比較例３ 乾燥粉体Ａ（ｄ）を空気中２６０℃で２時間加熱処理を
行いシンタリングした。このものの溶融粘度は６０００
ポイズで比辰面積をはかると１８７ｎ／ｇに低下してい
た。この重合体Ｂ（ｄ）’Ｌ５２．４ｇとり実施例１と
全く同じ条件で過酸化水素処理を行ない重合体を回収し
たのち物性評価を行った。その結果を表１に示す。

表１の比較例１から明らかなように未処理物Ａ（ｄ）は
溶融粘度が低いため紡糸が困難で２潮延伸フイルムも延
伸倍率を充分高くとることができなかった。また比較例
２に比して本発明の実施例の場合は紡糸性に優れ、フィ
ルムも着色が少なく透明性もよく、フィッシュアイが実
質的に無く、しかも強度の大きなものを得ることができ
た。

比較例６は一度高温でシンタリングして比表面積を小さ
くした重合体Ｂ（ｄ）では本発明の方法で増粘しても効
果が小さいことを示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）、比表面積の大きな微粉末状の芳香族スルフィド
   重合体を懸濁状態又は湿潤状態でおだやかな温度下に酸
   化剤又はラジカル発生剤で処理することを特徴とする高
   溶融粘度をもつ芳香族スルフィド重合体の製造方法。
2. （２）、酸化剤又はラジカル発生剤として過酸化水素１
   次亜塩素酸塩、過硫酸塩、サラ７粉、過マンガン酸塩、
   有機パーオキサイド、有機パーオキシジカーボネート、
   アゾ化合物から選ばれた１種又は２種以上のものを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド重合体
   の製造方法。
3. （３）、懸濁状態又は湿潤状態は懸濁用媒体又は湿潤剤
   として水、非還元性有機溶剤又はこれらの混合物を使用
   することにより行なわれる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。
4. （４）、おだやかな処理温度が０〜２２０℃の温度であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   芳香族スルフィド重合体の製造方法。
5. （５）、比表面積２０　ｒｎ”７ｇ以上の微粉末状芳香
   族スルフィド重合体を使用する特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の
   製造方法。
6. （６）、微粉末状芳香族スルフィド重合体として乾燥工
   程を経ていないウェットケーキ又はノンタリング工程を
   経ていない乾燥粉体を使用する特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の
   製造方法。