JPH02163126A - 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、無機含有率が少なく、かつ電気特性に優れ、
さらに微粉末の飛散が取扱い時に少ない時の特性を有す
る多孔性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、基本的
な方法として特公昭４５−３３６８号に記載されている
ようにポリハロ芳香族化合物と硫化アルカリを極性有機
溶媒中で加熱して得られるものである。しかしながら重
合体の形状は、重合系からの回収方法により大きく異な
り得られる特性、特に洗浄の効率と関係した無機含有率
および電気特性に影響を与える。−船釣には重合系を高
温から常圧または減圧中ヘフラツシュさせ溶媒回収と同
時に重合体を粉末状に回収し、洗浄、乾燥また必要に応
じて硬化（キユアリング）処理が行なわれる。このよう
にして得られる重合体の比表面積は概して１０ｍ２／ｇ
未満と小さく洗浄により副生物のハロゲン塩を除去する
のに困難である。またフラッシュ回収法ではなく、系を
徐冷して重合体を粒千秋に回収する方法としては特開昭
５９−１５３６号、特開昭５９−４９２３２号、特開昭
６０−２３５８３８号などに開示されるごとく冷却速度
等を調整する方法があるが粒子形成条件と多孔性との関
係が明確ではなく単に粒子状に重合体を回収することに
のみ言及されている。

［発明が解決しようとする問題点１ 従来ポリアリーレンスルフイドは粉末状の重合体が使用
されており、取扱い時の微粉末飛散による環境汚染のみ
ならず、本質的に多孔性の粒子ではないため灰分も多く
、場合によっては巨大ゲル状物の混入が見られる等、成
形時の問題や物性特に電気特性が良好でない等の欠点を
有していた。

本発明は副生物等の無機含有量が少なくかつ電気絶縁性
に優れ、しかも取扱い時に微粉末の飛散が少ない多孔性
粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂とその具体的な製
造方法を提供するものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は均一な粒径分布を持つ多孔性のかつ電気絶縁性
に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造
方法を提供するものである。

本発明において、重合体の特性としてはその比表面積が
１０〜８０ｍ２１ｇの範囲にあるものであり、１０ｍ２
／ｇ未満のものは洗浄効率が悪く副生物である塩類の除
去が困難であり電気絶縁性に劣った樹脂となってしまい
逆に８０　ｍ２／　ｇを超すようなものは製造が困難な
上に得られたとしてもかさ高い取扱いにくいものになっ
てしまう。また粒径としては重量平均の粒径が０．１〜
６ｍｍの範囲にあるものが実際の取扱い等を考えると適
当であり、小さ過ぎると微粉としての飛散、大きすぎる
と重合体移送時の詰り等を起し好ましくない。特に巨大
な重合体は時として重合、洗浄系から重合体を排出する
際に問題をひき起し易い。

本発明の重合体の製造方法は基本的には、公知の方法に
よって製造されるものであるがその粒子形成過程は於て
特殊な条件および操作が必要である。−船釣な重合方法
としては芳香族ポリハロゲン化物と硫化アルカリを極性
有機溶媒中で２００〜３５０℃の範囲に所定時間加熱し
て得られるものである。ここで芳香族ポリハロゲン化物
としてはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン
、１゜３．５−トリクロルベンゼン、２，６−ジクロル
ナフタレン、４．４’　−ジハロビフェニル、４．４’
　　−ジクロルジフェニルスルホン、４．４’　　−ジ
クロルジフェニルケトンまたはこれらのアルキル、フェ
ニル置換体等が挙げられる。硫化アルカリとしては硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム等があるがこ
れらはさらに前駆体の水硫化アルカリと水酸化アルカノ
の混合物からまたは硫化水素と水、酸化アルカリから調
整して使用することができる。重合は有機溶媒として例
えばＮ−アルキルラクタム、Ｎ−アルキル尿素等の溶媒
中で行われるが重合反応に先立って系内を脱水するため
の蒸留操作が行われるのが一般的である。また重合度を
向上させるために助剤が使用される場合もある。本発明
の重合体を得るためには、重合工程後半の冷却の際の条
件を厳密に調整することが必要である。

重合は分子量を上昇させる点から見て一般に２４０℃を
超える高温で行われるが粒子形成に重要な温度領域は２
４０〜２００℃の範囲でありこの範囲内での冷却時の各
種条件が調整されなければならない。

平均の冷却速度としては０．３〜１０℃／分が適当であ
り遅すぎると生産性の低下、速すぎると巨大粒径の重合
体が重合槽壁等への固着が起こりやすくなり好ましくな
い。またこの範囲内に於ける系内の水分率が多孔性、収
率、粒径に影響を与え、最も好ましい範囲は水ｌ溶媒比
がモル比で１／４〜１／１の範囲である。重合時にこの
範囲内で反応を行なうことも可能であるが、この範囲内
に調整するための冷却直前に於ける水の系外への留出あ
るいは水の添加も効果的に行なうことができる。重合が
非水系に近い状態で行なわれる際には水の添加が必要で
あるが、水を添加する場合には液滴を均一に溶解させる
ためにスチームの導入あるいはスプレーノズルによる１
ｍｍΦ以下の液滴分散、溶媒との混合物添加等が行なわ
れるのが好ましい。系内の水分率が多いと収率は向上し
易くなるが多孔性に劣るもの、巨大粒子が生成し易く、
逆に少ないと多孔性は向上するが収率の低いものが得ら
れ易くなり最適の範囲がある。また多孔性、収率、粒径
は生成する重合体のフローレート（ＭＦ）とも緊密に相
関があり下記の式で表わされる範囲内に調整することが
必要である。ここでフローレート（ＭＰ　）は３１５．
６℃にて５ｋｇ　／　ｃｍ２の荷重下にロ金径１ｍｍΦ
、長さ１０ｍｍの口金により測定されるものでｇ／１０
分間の単位で表わされる。

０．３７８（ｎＭＦ−０，７４１≦水（モル１モルポリ
マ単位）≦０．８４２　？ｎ　ＭＦ　−０，４３９例え
ばポリｐ−フエニレンスで示されるものである。

さらに重合槽壁等への固着を減少させ均一な粒径を形成
させるためには系内の攪拌状態の影響が大きく、冷却時
の攪拌翼の先端速度として１５ｍ／ｍｉｎ、以上５００
　ｍ　／　ｍｉｎ、以下に調整する必要がある。槽内の
流速が低いと壁等への付着巨大粒径の重合体が生成し易
く、速いと機械的な振動、微細粒子の形成等が起り易く
好ましくない。

さらに本発明を効果的にするためには、重合時に助剤を
使用してＭＦが１０００以下の重合体を作製する場合で
ある。助剤としては公知のアルカリ金属カルボキシレー
ト、スルホン酸塩、ハロゲン化リチウム、アミノ酸塩等
が挙げられ、具体的には安息香酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、塩化リチウム等である。本発明により多孔性重合
体が得られる機構は明確ではないが、系内で液相から固
相への相変化時の条件が粒子の形状、物理的な性質へ何
らかの影響を与えているものと思われる。

本発明により得られる重合体は本質的に多孔性であるた
め、粒子から重合副生物である塩類を洗浄除去あるいは
低分子量物（オリゴマ）を抽出除去する効率に優れてお
り、特に得られる製品の電気絶縁特性が優れたものとな
る。本重合体は、そのままでフィルム、繊維、封止、コ
ーティング、射出成形等に使用されることはもちろんで
あるが種々の充てん剤２例えばガラス繊維、炭素繊維、
タルク、硫酸カルシウム等や他の重合体とのブレンド等
により成形することができ、自動車、電気ｌ電子部品。

各種構造材料等に使用することができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例によってのみ限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１〜３ ＳＵＳ３１６製の１ｅオートクレーブにＮａ２　Ｓ　・
９Ｈ２０１モル、Ｎ−メチルピロリドン２．５モル、安
息香酸ナトリウム０．３モルを仕込み、窒素気流下系を
２２０℃まで加熱し１５２ｍｅの水と一部溶媒を留出し
た。この中に１モルのｐ−ジクロルベンゼルを添加し、
０．５モルのＮ−メチルピロリドンを添加した後、系を
窒素下に封入して２６０℃にて４時間攪拌下に重合を行
なった。２６０℃から冷却直前に高圧ポンプを使用し系
内へ水と溶媒の混合物をゆっくり滴下し２００℃まで平
均１．２℃／分で徐冷した後、系内容物を水中へあけ、
２００メツシユの金銅で微粉状懸濁物を除去した後、粒
子状重合体を７０℃のイオン交換水で７回洗浄し、真空
乾燥した。水添加量、 攪拌状態を変えた場合の重合体特性等を表１に示す。こ
こで電気伝導度は重合体を１００℃の蒸留水で１時間抽
出した時の水溶液の導電度を示す。また比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定した。

なおＭＦ＝７０のとき本発明の最適水量は下記のように
計算される。

０．８６≦水（モル１モルポリマ単位）≦３．１４実施
例５〜６．比較例４，５ ＳＵＳ製の１ｅオートクレーブにＮａ２Ｓ・９Ｈ２０１
モル、Ｎ−メチルピロリドン２．５モルを仕込み、窒素
気流下に系を２１０℃まで加熱して水１５５ｍ（を留去
した。この中へｐ−ジクロルベンゼン１モルを添加し、
０．５モルのＮ−メチルピロリドンを加えた後、封をし
２３５℃にて１時間、２７０℃にて２時間攪拌下に重合
を行なった。この後操作条件を変更し表２の結果を得た
。ここで比較例については前述の実施例と同様な重合体
回収が微粒径のため不可能であり、重合体濾別は４Ｇグ
レードのガラスフィルターで行なった。洗浄、乾燥は同
一の方法で行なわれた。

なお冷却時の速度は１．０℃／分で行なわれた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合体の比表面積が１０〜８０ｍ＾２／ｇであり
   、かつ平均粒径が０．１〜６ｍｍの範囲内にある多孔性
   ポリアリーレンスルフイド樹脂。 （２）重合系を少なくとも２４０℃以上の温度から２０
   ０℃以下の温度まで冷却するに際し、系内の水／有機溶
   媒比が１／４〜１／１（モル／モル）でありかつポリマ
   のフローレート（ＭＦ）と水量が式 ０．３７８ｌｎＭＦ−０．７４１≦水（モル／モルポリ
   マ単位）≦０．８４２ｌｎＭＦ−０．４３９ を満足する範囲内であり、攪拌時の翼先端速度が１５ｍ
   ／ｍｉｎ以上５００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲であることを
   特徴とする多孔性ポリアリーレンスルフイド樹脂の製造
   方法。