CN105793332A

CN105793332A - 聚苯硫醚微粒

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Publication number: CN105793332A
Application number: CN201480065517.7A
Authority: CN
Inventors: 大坪孝彦; 浅野到; 若原叶子; 竹崎宏
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: TWI631150B; US9777130B2; US20160311995A1; CN105793332B; WO2015098654A1; KR20160102999A; JP6274200B2; EP3088445A4; EP3088445B1; EP3088445A1; JPWO2015098654A1; TW201529641A

Abstract

本发明涉及亚麻子油吸油量为40～1000mL/100g，并且数均粒径为1～200μm的聚苯硫醚微粒。通过本发明，可以获得现有技术制造困难的、实用上能够利用的水平的多孔质PPS微粒。本发明的多孔质PPS微粒由于比表面积大，因此例如在施加热能来加工成各种成型体时，能够促进粒子的熔合，以更低温、并且更短时间进行粒子的涂布层的形成、成型加工。此外本发明的多孔质PPS微粒由于具有多孔质的形状，因此可以使光在多方向上散射，并且可以抑制反射光向特定方向的特异性反射，因此在添加于介质时可以赋予模糊效果和消光效果。

Description

聚苯硫醚微粒

技术领域

本发明涉及多孔质聚苯硫醚微粒。

背景技术

高比表面积并且球状的聚合物微粒作为用于各种聚合物的成型加工、将材料进行改性/改良的添加剂而被使用。作为具体的用途，除了在包括聚合物微粒的涂膜形成的涂布加工；膜、片等的各种成型加工中的使用以外，可举出作为化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料用添加剂、对成型品的添加剂、膜的光扩散剂等的使用。

在利用聚合物微粒的涂布加工、各种成型加工中，已知下述方法：排列聚合物微粒，或形成粉体层后，对其施加热能，从而使聚合物微粒彼此熔合，将聚合物成型为所期望的形态的方法。在这样的用途中，如果聚合物微粒的比表面积大，则能够促进粒子的熔合，以更低温并且更短时间进行涂布、成型加工。

作为增大聚合物微粒的比表面积的方法，有粒子的多孔质化。对于粒子的表面处于多孔质的形态的多孔质聚合物微粒，在对聚合物微粒施加热能来制造成型体时，由于聚合物微粒表面所受到的每单位时间的热能量增多，因此可以以更小的能量并且更短时间获得造型物。

作为增大聚合物微粒的比表面积的方法，还可举出粒子的小粒径化、异形化。然而，对于小粒径化而言，有粉体操作性恶化，或对操作环境带来不良影响的可能性，实用上不优选。此外，对于异形化而言，有热能施加的方法偏差，熔融状态产生不均的可能性，实用上不优选。

此外，聚合物微粒也作为添加至涂料等，使涂料的外观和质感变化的添加剂来使用。例如，聚合物微粒作为涂料的消光剂被添加。

这利用了聚合物微粒的光散射特性。可以使光在多方向上散射的模糊效果高的粒子，其涂料的消光效果也高。因此作为聚合物微粒的形态，优选为多孔质形状。

作为对涂料的添加剂，已知二氧化硅粒子等无机粒子，但无机粒子的比重大，与聚合物微粒相比，易于重力沉降，因此易于从涂料分离，实用上不优选。

聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)树脂具有优异的耐热性、耐化学性、耐溶剂性和电绝缘性等作为工程塑料适合的性质，将注射成型用途和挤出成型用途作为中心，用于各种电气部件、机械部件和汽车部件等、对油、润滑脂等各种滑动部的改性剂的添加剂。

将这样的优异的PPS树脂以多孔质的形态进行微粒化，作为各种成型加工、涂布剂、耐热性添加剂、涂料等的改性剂或添加剂展开用途的需求高，但使PPS树脂成为多孔质微粒由于下述所描述的技术限制因而是极其困难的。

作为获得PPS微粒的方法，提出了下述所示的若干方法。专利文献1中，将PPS与PPS以外的热塑性聚合物进行熔融混炼，形成将PPS作为岛，其它热塑性聚合物作为海的海岛结构的树脂组合物，然后将海相进行溶解洗涤而获得球状的PPS树脂微粒。此外，已知利用了冷却析出的PPS微粒的制造法，专利文献2中，通过将PPS树脂聚合后的反应容器进行冷却，从而将PPS制成粉末而取出。此外专利文献3中，使溶解有PPS树脂的溶解液为加热、加压状态，使该溶解液介由喷嘴而喷出至溶剂中，使其迅速冷却而使PPS微粒析出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-273594号公报

专利文献2：日本特开昭61-287927号公报

专利文献3：日本特开2010-106232号公报.

发明内容

发明所要解决的课题

然而，根据发明人等的研究，在上述专利文献1所记载的方法中，通过将PPS树脂与其它热塑性树脂进行熔融混炼，形成海岛结构体，从而形成成为PPS微粒的基础的岛，因此通过表面张力的作用而仅能制作表面平滑的PPS微粒。在专利文献2所公开的析出法中，在析出工序中PPS粉末彼此会熔合，难以防止PPS粉末异形化，或粒径分布变宽。在专利文献3所记载的方法中，在喷出工序中由于表面张力的作用而形成的液滴被冷却而析出，因此仅能获得表面平滑的PPS微粒。

另一方面，关于多孔质PPS微粒，作为其用途，对于在成型加工中操作性的良好，作为涂料添加剂的消光效果有高的期待。因此，期望为圆球状且粒径均匀的多孔质PPS微粒，但由现有技术获得的PPS微粒不满足这些特性。

本发明的课题在于提供实用上能够利用的水平的多孔质聚苯硫醚微粒。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成下述发明。

即，本发明为一种聚苯硫醚微粒，亚麻子油吸油量为40～1000mL/100g，并且数均粒径为1～200μm。

此外，本发明包括一种含有上述聚苯硫醚微粒的分散液。

此外，本发明包括一种聚苯硫醚微粒的制造方法，其使用将聚苯硫醚树脂(A)、不同于聚苯硫醚树脂的聚合物(B)和有机溶剂(C)进行混合并溶解后会相分离成以聚苯硫醚树脂(A)作为主成分的溶液相、与以上述聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系，所述制造方法包括下述工序：将聚苯硫醚树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)在温度Td(℃)进行混合并溶解的工序，通过对获得的溶液施加剪切力而形成乳液的工序，以及通过在温度Tp(℃)使聚苯硫醚树脂(A)的不良溶剂与该乳液接触，使聚苯硫醚树脂(A)析出的工序，上述温度Tp(℃)比上述温度Td(℃)低10℃以上。

发明的效果

通过本发明，可以获得现有技术制造困难的、实用上能够利用的水平的多孔质PPS微粒。本发明的PPS微粒由于比表面积大，因此例如在施加热能而加工成各种成型体时，促进粒子的熔合，能够以更低温并且更短时间进行粒子的涂布层的形成、成型加工。此外本发明的PPS微粒由于具有多孔质的形状，因此可以使光在多方向上散射，并且可以抑制反射光向特定方向的特异性反射，因此在添加至介质时可以赋予模糊效果和消光效果。

附图说明

图1为由实施例1获得的多孔质PPS微粒的扫描型电子显微镜图像(倍率3,000)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本发明中的所谓聚苯硫醚，是指将式(1)所示的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物。

通式(1)的Ar为芳香族基。作为Ar的例子，可举出以下的式(2)～(4)所示的芳香族基等。这里，R¹、R²各自独立地为选自氢、烷基、烷氧基和卤基中的基团。

只要将上述重复单元作为主要构成单元，则还可以包含式(5)等所示的支链结合或交联结合、式(6)～(14)所示的共聚成分。

这里，R¹、R²各自独立地为选自氢、烷基、烷氧基和卤基中的取代基。

作为特别优选使用的PPS，为作为聚合物的主构成单元的式(15)所示的对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚物。

对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚比对PPS树脂的熔点(Tm)影响大。PPS树脂的熔点对PPS微粒的孔隙率带来影响。进一步，PPS树脂的熔点对PPS微粒的球形度和粒径分布带来影响。因此，优选使共聚比为后述的范围。如果PPS树脂的熔点过低，则PPS微粒的孔隙率变小，或者PPS微粒不定形化，不易获得具有稳定的孔隙率的PPS微粒。此外，如果PPS树脂的熔点过低，则由于PPS微粒的球形度降低，因此粒径分布变宽。即使PPS树脂的熔点过高，PPS微粒的球形度也降低，因此粒径分布也变宽。

作为用于制造本发明的PPS微粒的原料而使用的PPS树脂(以下，称为原料PPS树脂)，优选熔点为210℃～270℃的PPS树脂，更优选为220℃～260℃的PPS树脂，特别优选为230℃～250℃的PPS树脂。

通过使原料PPS树脂的熔点为这样的范围，从而所得的PPS微粒易于形成多孔质的形态，并且成为粉体操作性良好的粒径。进一步，通过使原料PPS树脂的熔点为这样的范围，从而所得的PPS微粒球形度高，粒径分布窄。

这里所谓PPS树脂的熔点，为利用差示扫描量热测定(DSC)，在升温速度20℃/分钟的条件下升温至300℃，然后以20℃/分钟的降温速度降温至20℃，再次，在升温速度20℃/分钟的条件下升温，进行测定，此时的表示熔化热容量的峰的顶点的温度。

为了获得这样的PPS共聚物，作为对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚比，将全部苯硫醚单元作为基准，优选包含1～50质量％的间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元，更优选为2～40质量％，特别优选为3～30质量％。

此外，通过使对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚比为这样的范围，所得的多孔质PPS粒子的熔点优选为210℃～270℃，更优选为220℃～260℃，特别优选为230℃～250℃。

作为这样的PPS树脂，可以使用由二卤代芳香族化合物与烷基金属硫化物在N-烷基酰胺溶剂中，通过通常所使用的方法合成的PPS树脂。

PPS微粒的孔隙率虽然难以直接测定，但作为间接的指标，可以将利用BET等的每单位重量的气体吸附量、作为日本工业规格等所规定的颜料试验方法的亚麻子油吸油量(精制亚麻子油法：日本工业规格(JIS)K5101-13-1：2004)等作为指标。

利用BET的比表面积法强地依赖于平均粒径，因此作为工业用材料，优选将亚麻子油吸油量作为指标。

本发明的PPS微粒，亚麻子油吸油量为40～1000mL/100g。作为其下限，优选为45ml/100g以上，更优选为50ml/100g以上，进一步优选为55ml/100g以上，特别优选为80ml/100g以上，显著优选为100ml/100g以上。

此外，作为亚麻子油吸油量的上限，优选为800ml/100g以下，更优选为700ml/100g以下，进一步优选为600ml/100g以下，特别优选为500ml/100g以下，显著优选为400ml/100g以下。

在亚麻子油吸油量小于40mL/100g的情况下，不能期望成型加工时的成型性的提高效果大。此外，在亚麻子油吸油量超过1000mL/100g那样的情况下，在微粒体积增大的同时，在将微粒用于涂膜成型的情况下等涂液的粘度变高，操作性差。

本发明的PPS微粒从由扫描型电子显微镜观察到的图像进行测长而得的粒径的数均粒径为1～200μm。数均粒径的上限优选为180μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为125μm以下，特别优选为100μm以下，显著优选为75μm以下，最优选为50μm以下。此外，数均粒径的下限优选超过1μm，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为8μm以上，显著优选为10μm以上。

如果数均粒径小于1μm，则微粒在操作时会飞散而使操作环境恶化，或者难以控制成型加工时的成型体的厚度，例如壁厚化变得困难。此外，在数均粒径超过200μm那样的情况下，微粒的比表面积变小，因此不仅成型时间变长，而且将微粒制成涂液使用时分散稳定性变差，微粒会显著地沉降。

关于PPS微粒的粒径，使用扫描型电子显微镜(例如，日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)以100倍～500倍观察PPS微粒，对于100个PPS微粒测长其直径(粒径)。接着，通过下述式对100个粒子的粒径，求出其算术平均而算出数均粒径。另外，在图像上粒子不是正圆状的情况下(例如椭圆状那样的情况下、粒子形成不规则地聚集的凝集体的情况下)，将其最长径作为粒径进行测定。

[数1]

D_{n} = (Σ_{i = 1}^{n} R_{i}) / n

Ri：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径。

作为多孔质PPS微粒的球形度，优选为80以上，更优选为85以上，特别优选为90以上，最优选为98以上。如果球形度高，则PPS微粒不仅流动性和密合性优异，而且在成型加工时施加热能的情况下，热均匀地传导至微粒，可以使微粒更高效地均匀地溶解，因此可以使成型操作更简便化。

多孔质PPS微粒的球形度是利用扫描型电子显微镜，任意地选择的30个粒子的球形度的算术平均值，按照下述式来算出。各个粒子的球形度为各个粒子的长径和与该长径垂直相交的短径之比，按照下述式来算出。

[数2]

S_{m} = (Σ_{i = 1}^{n} S_{i}) / n

S_i＝(a_i/b_i)*100

Sm：平均球形度(％)，Si：各个粒子的球形度，ai：各个粒子的短径，bi：各个粒子的长径，n：测定数30。

作为表示多孔质PPS微粒的粒径分布的宽度的指标的粒径分布指数优选为1～3，更优选为1～2.5，进一步优选为1～2.0，更优选为1～1.75，特别优选为1～1.5。另外，粒径分布指数的下限值理论上为1。如果粒径分布指数小，则粒径更均匀，粒子间的溶解或熔融速度不易产生差异，因此能够将粒子更均匀地溶解或熔融，进行成型，能够进行不均少的表面平滑的成型等，在成型加工中是有利的。

多孔质PPS微粒的粒径分布指数使用数均粒径的算出时进行的粒径的测长结果，通过下式来算出。

[数3]

D_{n} = (Σ_{i = 1}^{n} R_{i}) / n

D_{v} = Σ_{i = 1}^{n} {R_{i}}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {R_{i}}^{3}

PDI＝D_v/D_n

Ri：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。

可以使本发明的PPS微粒分散于所期望的分散介质，制成分散液。作为分散介质，没有特别限定，可举出脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、卤素系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂、醚系溶剂、离子性液体、水等。

作为这些分散介质，具体地例示以下的分散介质。作为脂肪族烃系溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷。作为芳香族烃系溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘。作为酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯。作为卤代烃系溶剂，可举出氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等。作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等。作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。作为非质子性极性溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、三甲基磷酸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等。作为羧酸溶剂，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为醚系溶剂，可举出茴香醚、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等。作为离子性液体，可举出1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐等。

从起因于与PPS微粒的亲和性的分散性的良好与产业上的操作容易性这两者的观点出发，其中，作为优选的分散介质，为选自芳香族烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂和水中的分散介质，作为更优选的分散介质，为选自醇系溶剂、酮系溶剂和水中的分散介质，作为进一步优选的分散介质，为选自醇系溶剂和水中的分散介质。作为优选的分散介质的具体例，为选自甲苯、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇和水中的分散介质。另外，这些分散介质可以混合使用多种。

例如在制成涂液用于涂布加工的情况下，关于本发明的PPS微粒的分散液，从通过PPS微粒的特异形态而表现的成型性的良好考虑，可以以更低温并且短时间形成涂布层。

多孔质PPS微粒的制造方法可举出例如，将PPS树脂聚合后进行缓慢冷却而制成颗粒状的骤冷法；聚合后使溶剂迅速地飞散并使其析出的闪蒸法；使用了球磨机、珠磨机、喷射磨机、研钵等的机械粉碎法；强制熔融混炼法；喷雾干燥法或利用冷却的析出法等。其中，最优选为利用了高分子溶液的相分离现象的以下所示的方法。

所谓利用了高分子溶液的相分离现象的粒子化法，是使将PPS树脂(A)、不同于PPS树脂的聚合物(B)和有机溶剂(C)进行溶解混合后会相分离成以PPS树脂(A)作为主成分的溶液相、与以上述聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系，形成了以PPS树脂(A)作为主成分的溶液相成为分散相，以聚合物(B)作为主成分的溶液相成为连续相的乳液，然后使PPS树脂的不良溶剂与该乳液接触，从而使PPS微粒析出的方法。这里，所谓以PPS树脂(A)作为主成分的溶液相(以下，称为PPS树脂溶液相)，是PPS树脂和聚合物(B)之中PPS树脂更多地分配了的溶液相。此外，所谓以聚合物(B)作为主成分的溶液相(以下，称为聚合物(B)溶液相)，是PPS树脂和聚合物(B)之中聚合物(B)更多地分配了的溶液相。

所谓“将PPS树脂(A)、不同于PPS树脂的聚合物(B)和有机溶剂(C)进行溶解混合后会相分离成以PPS树脂(A)作为主成分的溶液相、与以上述聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系”，是指在将PPS树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)进行混合后分成PPS树脂溶液相与聚合物(B)溶液相这两相的体系。

作为上述聚合物(B)，在不同于PPS树脂的聚合物中，可举出热塑性树脂或热固性树脂，从易于溶解于有机溶剂(C)这样的观点出发，优选为热塑性树脂。具体地，可举出聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇(可以为完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)、羟基丙基纤维素等。从获得的PPS粒子的粒径分布变窄出发，优选为选自聚氧化乙烯、聚乙二醇和聚乙烯醇(可以为完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)中的树脂。

对于聚合物(B)的分子量，优选使用重均分子量1,000以上的聚合物(B)。通过使用这样的聚合物(B)，从而易于诱发向以PPS树脂作为主成分的溶液相与以聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的相分离，其结果是易于获得球形度80以上的多孔质PPS微粒。聚合物(B)的分子量以重均分子量计优选为1,000～10,000,000的范围。作为分子量的更优选的上限，为5,000,000以下，进一步优选为2,000,000以下，特别优选的上限为1,000,000以下。此外，从易于发生相分离的观点出发，分子量的更优选的下限为1,000以上，进一步优选为10,000以上，特别优选的下限为20,000以上。

这里所谓重均分子量，是指通过使用了水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚乙二醇作为标准试样进行了换算的重均分子量。作为溶剂，在不能使用水的情况下，使用二甲基甲酰胺，即使这样也不能测定的情况下，使用四氢呋喃，仍然不能测定的情况下，使用六氟异丙醇。

所谓有机溶剂(C)，为将PPS树脂(A)和上述聚合物(B)进行溶解的溶剂。这里，所谓将聚合物进行溶解的溶剂，是指在实际上实施的温度，即使PPS树脂(A)与聚合物(B)进行溶解混合时的温度Td下，相对于有机溶剂(C)，可以溶解超过1质量％的PPS树脂和聚合物(B)的溶剂。有机溶剂(C)优选在使不良溶剂接触而获得多孔质PPS微粒的工序中的温度Tp下，可以将PPS树脂亚稳定溶解。PPS树脂溶液相的有机溶剂(C)与聚合物(B)溶液相的有机溶剂(C)可以相同也可以不同，优选为实质上相同的溶剂。

优选的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等有机酰胺系溶剂。这些溶剂可以使用多种也可以单独使用。从PPS树脂的溶解度和Tp时的溶解稳定性的观点出发，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

此外，所谓PPS树脂的不良溶剂，是指PPS树脂在溶剂中的溶解度为1质量％以下的溶剂，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。作为不良溶剂，优选为PPS树脂的不良溶剂，并且将聚合物(B)进行溶解的溶剂。由此，可以使由PPS树脂构成的多孔质PPS微粒效率良好地析出。此外，优选为上述有机溶剂(C)与不良溶剂均匀地混合的溶剂。

作为具体的不良溶剂的例子，根据PPS树脂和聚合物(B)的种类而改变，可举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；和水中的溶剂等。从使PPS有效率地以多孔质形态粒子化的观点出发，优选为选自芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂和水中的溶剂，更优选为选自醇系溶剂和水中的溶剂，最优选为水。

为了获得易于成为相分离状态的条件，优选为PPS树脂(A)与聚合物(B)的SP值的差分离。此时，作为SP值的差，为1(J/cm³)^1/2以上，更优选为2(J/cm³)^1/2以上，进一步优选为3(J/cm³)^1/2以上，特别优选为5(J/cm³)^1/2以上，最优选为8(J/cm³)^1/2以上。如果SP值为该范围，则变得易于容易地相分离，此外由于变得易于相分离，由此可以获得PPS树脂的含有率更高的PPS微粒。如果PPS树脂(A)与聚合物(B)这两者溶解于有机溶剂(C)，则没有特别限制，作为SP值的差的上限，优选为20(J/cm³)^1/2以下，更优选为15(J/cm³)^1/2以下，进一步优选为10(J/cm³)^1/2以下。

另外，这里所谓SP值，是基于Fedor的推算法计算得到的值，是基于内聚能密度和摩尔分子体积而计算得到的值(以下，有时称为计算法)(“SP值基础/应用和计算方法”山本秀树著，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。在不能通过本方法进行计算的情况下，通过判定在溶解度参数已知的溶剂中是否溶解的实验法来算出SP值(以下，有时称为实验法)，将其代用(“聚合物手册(ポリマーハンドブック)第4版(PolymerHandbookFourthEdition)”ジェー·ブランド(J.Brand)著，ワイリー(Wiley)社1998年发行)。

为了选择成为相分离状态的条件，可以通过3成分相图进行判别，该3成分相图能够通过利用使PPS树脂(A)、聚合物(B)和溶解它们的有机溶剂(C)这3成分的比率变化了的状态观察的、简单的预实验作成。

关于相图的作成，使PPS树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)以任意的比例进行混合溶解，进行了静置时，在至少3点以上、优选为5点以上、更优选为10点以上的点实施是否产生界面的判定，通过将分离成两相的区域和成为1相的区域进行严格区别，从而可以确定成为相分离状态的条件。

此时，为了判定是否为相分离状态，在实际上形成乳液时的温度和压力下，将PPS树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)调整成任意的比，使PPS树脂(A)和聚合物(B)完全溶解，进行充分的搅拌，放置3天，然后宏观上确认是否相分离。然而，在成为充分地稳定的乳液的情况下，即使放置3天，有时也不进行宏观的相分离。在该情况下，使用光学显微镜、相位差显微镜等，通过微观上是否相分离来判别相分离。

相对于有机溶剂(C)的PPS树脂(A)和聚合物(B)的浓度以溶解于有机溶剂(C)的范围内为前提，但相对于混合物的总质量，下限都优选为超过1质量％，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。此外，PPS树脂(A)和聚合物(B)的浓度的上限相对于混合物的总质量，都优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

关于相分离而获得的PPS树脂溶液相与聚合物(B)溶液相这两相间的界面张力，由于两相都为有机溶剂，因此其界面张力小。根据该性质，所生成的乳液稳定，可获得液滴直径分布非常窄的乳液，由此认为所得的PPS微粒的粒径分布变小。该倾向在使用单一溶剂作为有机溶剂(C)，将PPS树脂(A)和聚合物(B)这两者进行溶解时是显著的。

关于相分离了的两相间的界面张力，由于界面张力过小，因此通过通常所使用的在溶液中添加不同种类的溶液来进行测定的垂滴法等不能直接测定，但通过由各相与空气的表面张力来推算，可以估计界面张力。在将各相与空气的表面张力设为r₁、r₂时，其界面张力r_1/2可以以r_1/2＝r₁-r₂的绝对值进行推算。

此时，该r_1/2的优选的上限为10mN/m以下，更优选为5mN/m以下，进一步优选为3mN/m以下，特别优选为2mN/m以下。此外，该优选的下限超过0mN/m。

相分离了的两相的粘度比对所得的PPS微粒的数均粒径和粒径分布带来影响。作为粘度比的优选范围，作为其下限，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更优选为0.5以上，显著优选为0.8以上。此外作为粘度比的上限，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选为1.5以下，显著优选为1.2以下。这里所谓两相的粘度比，定义为在实际上要实施的温度条件下的、PPS树脂溶液相的粘度/聚合物(B)溶液相的粘度。

将这样的PPS树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)进行混合，使PPS树脂(A)和聚合物(B)完全地溶解。将此时的温度设为Td(℃)。

Td根据所使用的PPS树脂的共聚比、有机溶剂(C)的种类而优选的温度改变，因此不能无可置疑地确定，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为230℃以上，显著优选为240℃以上。此外其上限没有特别限制，从工业的实现性的观点出发，优选为300℃以下。

通过使用这样地相分离的体系，对所得的溶液施加剪切力，从而形成乳液。

乳液形成工序的温度为PPS树脂和聚合物(B)溶解于有机溶剂(C)的温度以上。其温度范围没有特别限制，从工业的实现性的观点出发，优选为0℃～300℃。温度范围的上限与溶解PPS树脂的温度Td保持平衡，优选为290℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为270℃以下，特别优选为260℃以下。此外作为温度范围的下限，根据PPS树脂的共聚比、有机溶剂(C)的种类而适当的温度改变，因此不能无可置疑地确定，只要比PPS树脂析出的温度高，就没有特别限制。如果具体地列举，则乳液形成工序的温度的下限优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为230℃以上，显著优选为240℃以上。

从工业的实现性的观点出发，乳液形成工序的压力优选为常压～100大气压(10.1MPa)的范围。虽然与Td和Tp时的混合溶剂的饱和蒸气压有关，但作为压力的优选的上限，为75大气压(7.5MPa)以下，进一步优选为50大气压(5.0MPa)以下，特别优选为30大气压(3.0MPa)以下。此外，压力的优选的下限为Td和Tp时的溶剂的饱和蒸气压以上。

此外，乳液形成工序优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，优选为氮气、氦气、氩气或二氧化碳，更优选为氮气或氩气。

为了获得对于形成乳液而言充分的剪切力，只要使用利用公知的方法进行的搅拌就是充分的，可以使用利用搅拌翼的液相搅拌法、利用连续双轴混合机的搅拌法、利用均化器的混合法、超声波照射等。

在利用搅拌翼进行的搅拌的情况下，虽然与搅拌翼的形状有关，但搅拌速度优选为50rpm～1,200rpm，更优选为100rpm～1,000rpm，进一步优选为200rpm～800rpm，特别优选为300rpm～600rpm。

作为搅拌翼，可举出螺旋桨型、桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺杆型、螺带型等，只要对体系充分地施加剪切力，就不特别限定于此。此外，为了进行有效率的搅拌，可以在槽内设置挡板等。

此外，为了产生乳液，不一定需要为搅拌机，可以使用乳化机、分散机等装置。如果进行具体地例示，则可举出均化器(IKAジャパン(株)社制)、ポリトロン(注册商标)(キネマティカ社制)、TK自动均质混合机(特殊机化工业(株)社制)等间歇式乳化机、EbaraMilder((株)荏原制作所社制)、TKFilmix、TKPipeline均质混合机(特殊机化工业(株)社制)、胶体磨((株)日本精机制作所社制)、松散机、Trigonal湿式微粉碎机(日本コークス工业(株)社制)、超声波均化器、静态混合机等。

这样获得的乳液接着供于使微粒析出的工序。通过使不良溶剂与由上述工序制造的乳液进行接触，从而PPS微粒以与乳液的液滴直径对应的粒径析出。

使不良溶剂接触时的反应槽内温度Tp优选为与使PPS树脂(A)溶解于有机溶剂(C)的温度Td相比低10℃以上的温度，通过在这样的温度使不良溶剂接触，从而可以以多孔质的形态获得PPS微粒。

此外，通过使不良溶剂接触的温度Tp与Td相比低10℃以上，从而PPS树脂的溶解度降低，可以使PPS微粒更迅速地析出，因此可以控制微粒的析出(核生成)和生长，可以以球形度高且粒径分布窄的形态获得多孔质的PPS微粒。

Tp与Td的温度差更优选为10℃以上80℃以下，进一步优选为10℃以上70℃以下，特别优选为20℃以上60℃以下，最优选为30℃以上50℃以下的范围。通过使Tp与Td的温度差为这样的范围，从而以球形度更高并且粒径分布指数更小的形态获得多孔质的PPS微粒，因此优选。

如果Tp与Td的温度差超过80℃而Tp变为低温，则并非因为PPS树脂与不良溶剂的接触，而是因为温度下降导致的溶解度的降低而析出。这样的PPS微粒的孔隙率低，微粒的球形度也变低，得不到优选形态的多孔质PPS粒子。

不良溶剂与乳液的接触方法可以为将乳液加入到不良溶剂的方法，也可以为将不良溶剂加入到乳液的方法，更优选为将不良溶剂加入到乳液的方法。

此时，作为投入不良溶剂的方法，只要可以获得本发明的PPS微粒，就没有特别限制，连续滴加法、分开添加法和一并添加法都可以。为了防止在不良溶剂添加时乳液的液滴凝集、熔合或合并，获得的PPS微粒的粒径分布变大，生成超过200μm的块状物，优选为连续滴加法或分开滴加法，为了工业上有效率地实施，最优选为连续滴加法。

作为添加不良溶剂的时间，优选为5分钟以上50小时以内。更优选为10分钟以上10小时以内，进一步优选为30分钟以上5小时以内，特别优选为1小时以上5小时以内。在通过在该时间的范围内进行不良溶剂的添加，而使PPS微粒从乳液析出时，可以抑制粒子间的凝集，可以获得粒径一致的粒径分布窄的PPS微粒。如果以比该范围短的时间实施不良溶剂的添加，则有时伴随乳液的液滴的凝集熔合或合并，所得的PPS微粒的粒径分布变宽，或生成块状物。此外，在其以上长的时间实施的情况下，工业上是不利的。

关于添加不良溶剂的量，根据聚合物(B)的分子量、和PPS树脂(A)在有机溶剂(C)中的溶解度而乳液的状态变化，因此最佳量变化，但相对于乳液1质量份，通常优选为0.1质量份～10质量份。作为更优选的上限，为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下，最优选为1质量份以下。此外，优选的下限为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。

不良溶剂与乳液的接触时间只要是对于微粒析出而言充分的时间即可，为了引起充分的析出，并且获得有效率的生产性，优选为不良溶剂添加结束后5分钟以上50小时以下，更优选为5分钟以上10小时以下，进一步优选为10分钟以上5小时以下，特别优选为20分钟以上4小时以下，最优选为30分钟以上3小时以下。

这样制作的PPS微粒分散液可以通过利用过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离，从而将微粒进行回收。

固液分离后的微粒根据需要通过利用溶剂等进行洗涤，从而进行附着或含有的杂质等的除去，进行精制。

在本方法中，能够实施将获得微粒时进行的固液分离工序中分离出的有机溶剂(C)和聚合物(B)进行再次利用的再循环。

固液分离工序中分离出的溶剂为聚合物(B)、有机溶剂(C)和不良溶剂的混合物。通过从该溶剂除去不良溶剂，可以作为乳液形成用的溶剂进行再利用。作为除去不良溶剂的方法，能够使用公知的方法。具体地，可举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、抽提、膜分离等。优选为利用简单蒸馏、减压蒸馏或精密蒸馏的方法。

进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与PPS微粒制造时同样地对体系施加热，有促进聚合物(B)、有机溶剂(C)的热分解的可能性，因此优选在尽量无氧的状态下进行，更优选在非活性气氛下进行。具体地，优选在氮气、氦气、氩气或二氧化碳气氛下实施。此外，进行蒸馏操作时，可以添加酚系化合物作为抗氧化剂。

再循环时，优选尽量除去不良溶剂。具体地，在不良溶剂除去后的溶剂中，不良溶剂的残存量相对于有机溶剂(C)和聚合物(B)的合计量为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下为好。在不良溶剂的残存量超过该范围的情况下，在作为乳液形成用的溶剂进行再利用时，所得的多孔质PPS微粒的粒径分布变宽，或粒子凝集，因此不优选。进行再循环的溶剂中的不良溶剂的量可以通过气相色谱法、卡尔费歇尔法等公知的方法进行测定。

在除去不良溶剂的操作中，实际上有时损耗有机溶剂(C)、聚合物(B)，因此优选在将回收的溶剂进行再利用时，适当重新调整组成。

这样获得的本发明的PPS微粒通过粒子表面的形态为多孔质，从而在施加热能来加工成各种成型体时，能够促进粒子的熔合，以更低温并且更短时间进行粒子的涂布层的形成、成型加工。此外本发明的PPS微粒具有多孔质的形状，因此可以使光在多方向上散射，并且使光的反射强度降低，因此在添加至介质时可以赋予模糊效果和消光效果。此外，在优选的方式中，多孔质PPS微粒为圆球状，并且粒径均匀，从而能够实现成型加工操作时的多孔质PPS微粒的操作性的提高、和所得的成型体的平滑性提高和不均抑制。进一步在多孔质PPS微粒为圆球状，并且粒径均匀的情况下，在将粒子添加至涂料时，不会在涂料中粒子凝集或分离等而损害涂料的品质，发挥作为涂料的消光剂的效果。

如上述那样，本发明的PPS微粒能够在各种用途中实用地利用。具体地，可以用于以注射成型、微细加工等为代表的成型加工用材料；和使用该材料而获得的电子电气材料部件构件、电子学制品壳体零件构件；各种成型加工时的增稠剂、成型尺寸稳定剂等添加剂；作为分散液、涂液、涂料等形态的涂膜、涂层用材料；快速成型、快速制造和叠加制造(Additivemanufacturing)用材料；作为粉体的流动性改良剂、润滑剂、研磨剂和增稠剂用途；塑料膜、片的滑动性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂和消光加工剂用途；塑料膜、片、镜头的光扩散材、表面硬度改进剂和韧性改进剂等各种改性剂；各种油墨；作为调色剂的光泽调节剂、消光加工材等的用途的添加剂；作为各种涂料的光泽调节剂、消光加工材等的用途的添加剂；液晶显示操作用隔离物用途；色谱用填充剂；化妆品用基材和添加剂；化学反应用催化剂和载体；气体吸附剂等用途。

实施例

以下，基于实施例来说明本发明，但本发明不限定于此。

(亚麻子油吸油量的测定)

按照日本工业规格(JIS)K5101-13-1：2004所记载的方法来测定亚麻子油吸油量。

(数均粒径的测定)

本发明中的多孔质PPS微粒的粒径为数均粒径。使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)，以100倍～500倍观察PPS微粒，对于100个PPS微粒，将其直径(粒径)进行测长。接着，通过下述式，对于100个粒子的粒径，求出其算术平均来算出数均粒径。另外，在图像上粒子不是正圆状的情况下(例如椭圆状那样的情况下；粒子形成不规则地聚集的凝集体的情况下)，将其最长径作为粒径来测定。

[数4]

D_{n} = (Σ_{i = 1}^{n} R_{i}) / n

Ri：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径。

(球形度的测定)

多孔质PPS微粒的球形度为利用扫描型电子显微镜，任意地选择的30个粒子的球形度的算术平均值，按照下述式来算出。球形度为各个粒子的长径和与该长径垂直相交的短径之比，按照下述式来算出。

[数5]

S_{m} = (Σ_{i = 1}^{n} S_{i}) / n

S_i＝(a_i/b_i)*100

Sm：平均球形度，Si：各个粒子的球形度，ai：各个粒子的短径，bi：各个粒子的长径，n：测定数30。

(粒径分布指数的算出)

[数6]

D_{n} = (Σ_{i = 1}^{n} R_{i}) / n

D_{v} = Σ_{i = 1}^{n} {R_{i}}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {R_{i}}^{3}

PDI＝D_v/D_n

(熔点的测定方法)

原料PPS树脂和PPS微粒的熔点使用差示扫描量热测定(TAインスツルメント株式会社制差示扫描量热计Q20)，在升温速度20℃/分钟的条件下升温至300℃，然后以20℃/分钟的降温速度降温至20℃，再次在升温速度20℃/分钟的条件下升温而测定，算出此时的第2次升温过程中的表示熔化热容量的峰的顶点温度，从而测定。

(热重量测定)

利用差示热/热重量同时测定装置(TG-DTA，株式会社岛津制作所制DTG-60)，在升温速度10℃/分钟的条件下，从20℃升温至500℃，测定300℃时的重量减少量。

(PPS微粒的膜成型性评价)

将多孔质PPS微粒0.3g用不熔性的聚酰亚胺膜夹着，插入至热压机，对于不同的样品，在230℃、250℃、290℃和340℃的各温度，分别进行2分钟压制，然后浸渍于水中进行骤冷，获得了膜。膜成型性的评价基准如下。

A：可以成型表面平滑且透明度高的膜

B：可以成型为膜状但透明度低，观察到微粒的溶解残留

C：微粒仅压接或熔合，不成为膜状。

(粒子的粉体操作性评价)

基于计测多孔质PPS微粒的重量时的操作性、和上述膜成型性评价中进行将微粒夹入至聚酰亚胺膜的操作时的操作性，如下评价多孔质PPS微粒的粉体操作性。

A：微粒的流动性优异，可以没有问题地称量，可以在膜上没有间隙地整面铺上微粒

B：微粒的流动性优异，可以没有问题地称量，但在膜上整面铺上微粒时的填充特性低

C：微粒的附着性强，称量时的操作困难，难以在膜上薄薄地展开。

(粒子的综合评价)

接受上述4个阶段的温度时的膜成型性的评价和粉体操作性的评价的结果，采用以下基准来综合评价多孔质PPS微粒。

A：A评价为4个以上，并且没有C评价

B：A评价为3个以下，并且没有C评价

C：C评价为1个以上。

(粒子的模糊效果评价)

使用三维变角分光测色系统(村上色彩技术研究所社制GCMS-4型)，在D65光源、入射角45度、受光角-80度～80度(2度间隔)、倾角0度的测定条件下测定粒子的反射强度的角度依赖性，获得了粒子的反射分布图。测定样品通过在透明胶带的粘着面上使PPS微粒以成为单层的方式均匀地涂布来调制。由测定结果，使用下述式，算出反射强度的平均值、标准偏差和最大偏差。如果该粒子的反射强度的标准偏差和最大偏差的值分别小，则可以说粒子不具有向特定方向的特异性反射，可以不依赖于角度而使光在多方向上散射，可以说表现出模糊效果。对于通过本发明的方法制造的多孔质PPS微粒的模糊效果，将作为其原料使用的PPS树脂粉体作为基准，如下评价。

A：反射强度的标准偏差和最大偏差与原料粉体相比都小

B：反射强度的标准偏差或最大偏差的任一者与原料粉体相比小，但另一者与原料粉体相比大

C：反射强度的标准偏差和最大偏差与原料粉体相比都大

[数7]

I_{m} = (Σ_{i = 1}^{n} I_{i}) / n

σ = \sqrt{(Σ_{i = 1}^{n} {(I_{i} - I_{m})}^{2}) / n}

T_{m a x} = \frac{(I_{m a x} - I_{m}) * 10}{σ} + 50

Ii：各角度时的反射强度，n：测定数(-80度～80度，2度间隔，n＝81)，Im：反射强度的平均值，σ：标准偏差，Imax：反射强度的最大值，Tmax：最大偏差。

(粒子的涂料消光效果评价)

将PPS微粒以2wt％的浓度投入至二液氨基甲酸酯系涂料(关西ペイント社制，黑色，レタン(注册商标)PG60)，然后在塑料板上用喷漆器涂装涂料，如下评价粒子对涂料的分散性和涂料的消光效果。

分散性：通过目视如下对粒子是否在涂料中未成为凝集团块而均匀地分散进行了5级评价(5：均匀地分散了～1：完全凝集了)

消光效果：通过目视如下对涂装面的消光效果进行了5级评价(5：非常地优异～1：没有效果)。

[参考例1]p-PPS的调制

(脱水工序)

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.3kg、96％氢氧化钠2.9kg、N-甲基-2-吡咯烷酮11.5kg、乙酸钠1.9kg和离子交换水5.5kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热至245℃，将水9.8kg和N-甲基-2-吡咯烷酮0.3kg馏出，然后将反应容器冷却至200℃。加入的碱金属硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含N-甲基-2-吡咯烷酮的水解所消耗的水分在内为1.1摩尔。此外，硫化氢的飞散量是加入的碱金属硫化物每1摩尔为0.02摩尔。

(聚合工序)

接下来，添加对二氯苯10.4kg、N-甲基-2-吡咯烷酮9.4kg，将反应容器在氮气下进行密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃反应140分钟。然后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边压入水2.4kg。接着经75分钟从250℃缓慢地冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，取出内容物。

(洗涤和干燥工序)

将取出的内容物用约35升的N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，制成浆料。将所得的浆料在85℃搅拌30分钟，然后用80目金属网(筛孔0.175mm)进行过滤分离而获得了固体物质。将所得的固体物质用70升的离子交换水进行稀释，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤而回收固体物质，将以上操作合计重复3次。通过将这样获得的固体物质在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得了干燥PPS粉体。所得的PPS的熔点为281℃。此外，300℃时的热重量减少量为0.66％。

[参考例2]p-/m-PPS共聚物的调制

(脱水工序)

在带有搅拌机的1升高压釜中，加入47％氢硫化钠118g、96％氢氧化钠42.4g、N-甲基-2-吡咯烷酮163g、乙酸钠32.0g和离子交换水150g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热至225℃，将水210g和N-甲基-2-吡咯烷酮4g馏出，然后将反应容器冷却至150℃。硫化氢的飞散量为1.8摩尔％。

(聚合工序)

接下来，添加对二氯苯125g、间二氯苯22.1g、N-甲基-2-吡咯烷酮131g，将反应容器在氮气下密封，一边以400rpm进行搅拌，一边以0.8℃/分钟的速度升温至227℃，然后以0.6℃/分钟的速度升温至270℃/分钟，在270℃保持170分钟。期间，从到达270℃后经过30分钟的时刻起经10分钟添加水14.4g。然后以0.4℃/分钟的速度冷却至180℃，接下来骤冷至室温附近。

(洗涤和干燥工序)

取出内容物，用0.5升的N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，制成浆料。将所得的浆料在85℃搅拌30分钟，然后用80目金属网(筛孔0.175mm)进行过滤分离而获得了固体物质。将所得的固体物质用1升的离子交换水进行稀释，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤而回收固体物质，将以上操作重复合计3次。通过将这样获得的固体物质在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得了干燥PPS粉体。所得的PPS的熔点为239℃。此外，300℃时的热重量减少量为0.58％。

[实施例1]

在1升高压釜中，加入作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14，重均分子量29,000)15质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮80质量份，使用桨翼作为搅拌翼，一边以转速555rpm进行搅拌一边经约1小时升温至250℃，在250℃保持的状态下进行1小时搅拌，使PPS树脂(A)和聚合物(B)溶解了。接着，使高压釜系内的温度为210℃，一边以555rpm进行搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100质量份的离子交换水经由输送泵，以0.83质量份/分钟的速度进行滴加，获得了悬浮液。将所得的悬浮液进行过滤，用离子交换水100质量份进行洗涤，将过滤分离了的固体物质在80℃进行真空干燥，从而获得了PPS微粒的白色粉体。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为126mL/100g，数均粒径为22.4μm，球形度为95％，粒径分布指数为1.4。所得的多孔质PPS微粒的熔点为242℃，300℃时的热重量减少量为0.64％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。

另外，在上述的250℃时的搅拌工序中，另外进行确认实际上形成了乳液的实验。将上述PPS树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)以上述的组成比例加入至耐压试管，加热搅拌到250℃使其溶解混合，获得了聚合物溶液。采集所得的聚合物溶液，使用数字显微镜(株式会社キーエンス制VHX-100)进行了形态观察，结果确认了乳液的形成。

[实施例2]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14，重均分子量29,000)10质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮85质量份，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为70mL/100g，数均粒径为37.0μm，球形度为98％，粒径分布指数为1.4。所得的多孔质PPS微粒的熔点为248℃，300℃时的热重量减少量为0.53％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[实施例3]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)3质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14，重均分子量29,000)10质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮87质量份，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为90mL/100g，数均粒径为30.3μm，球形度为99％，粒径分布指数为1.3。所得的多孔质PPS微粒的熔点为245℃，300℃时的热重量减少量为0.66％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[实施例4]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚氧化乙烯(明成化学工业株式会社制，‘アルコックス(注册商标)’E-60，重均分子量600,000)5质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮90质量份，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为80mL/100g，数均粒径为8.1μm，球形度为95％，粒径分布指数为1.5。所得的多孔质PPS微粒的熔点为245℃，300℃时的热重量减少量为0.72％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[实施例5]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14，重均分子量29,000)5质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮90质量份，作为不良溶剂(D)的82质量份的离子交换水，将滴加不良溶剂时的温度Tp设为230℃，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为61mL/100g，数均粒径为5.6μm，球形度为81％，粒径分布指数为3.0。所得的多孔质PPS微粒的熔点为239℃，300℃时的热重量减少量为0.74％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[实施例6]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例2获得的PPS(熔点239℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚氧化乙烯(明成化学工业株式会社制，‘アルコックス(注册商标)’E-30，重均分子量400,000)10质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮85质量份，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为60mL/100g，数均粒径为8.7μm，球形度为92％，粒径分布指数为3.2。所得的多孔质PPS微粒的熔点为244℃，300℃时的热重量减少量为0.45％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[实施例7]

采用作为PPS树脂(A)的由参考例1获得的PPS(熔点281℃)5质量份、作为聚合物(B)的聚氧化乙烯(明成化学工业株式会社制，‘アルコックス(注册商标)’E-60，重均分子量600,000)5质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮90质量份，除此以外，与实施例1同样地进行了粒子化。所得的PPS微粒的亚麻子油吸油量为128mL/100g，数均粒径为77.0μm，球形度为71％，粒径分布指数为1.7。所得的多孔质PPS微粒的熔点为280℃，300℃时的热重量减少量为0.62％。此外，将所得的PPS微粒的膜成型性和粉体操作性示于表2中。另外，与实施例1同样地通过使用了耐压试管的试验，另行确认了上述组成时的乳液的形成。

[比较例1]

对于由参考例1获得的PPS粉体(熔点281℃)，测定了亚麻子油吸油量、数均粒径、球形度和粒径分布指数。其结果是亚麻子油吸油量为36mL/100g，数均粒径为119.2μm，球形度为64％，粒径分布指数为4.4。此外，将由参考例1获得的PPS粉体的膜成型性和粉体操作性示于表2中。

[比较例2]

对于由参考例2获得的PPS粉体(熔点239℃)，测定了亚麻子油吸油量、数均粒径、球形度和粒径分布指数。其结果是，亚麻子油吸油量为27mL/100g，数均粒径为259.9μm，球形度为60％，粒径分布指数为4.8。此外，将由参考例2获得的PPS粉体的膜成型性和粉体操作性示于表2中。

对于由实施例1、实施例6获得的多孔质PPS微粒，评价粒子的模糊效果性能、和在涂料中的分散性以及添加至涂料时的消光效果，将各评价结果示于表3中。另外，对于作为比较例的由参考例2获得的PPS粉体(比较例2)，实施了同样的评价。本发明的多孔质PPS微粒由于其多孔质形态，因此具有抑制光的反射的模糊效果，或模糊效果不依赖于角度而以宽范围的角度均等地表现，并且在涂料中的分散性也良好，显示出优异的涂料消光效果。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

Claims

1.一种聚苯硫醚微粒，亚麻子油吸油量为40～1000mL/100g，并且数均粒径为1～200μm。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚微粒，球形度为80以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚微粒，粒径分布指数为1～3。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚苯硫醚微粒，熔点为210℃～270℃。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚苯硫醚微粒，聚苯硫醚树脂为对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚物，以全部苯硫醚单元为基准，包含3～30质量％的间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元。

6.一种分散液，其含有权利要求1～5的任一项所述的聚苯硫醚微粒。

7.一种聚苯硫醚微粒的制造方法，其使用将聚苯硫醚树脂(A)、不同于聚苯硫醚树脂的聚合物(B)和有机溶剂(C)进行混合并溶解后会相分离成以聚苯硫醚树脂(A)作为主成分的溶液相、与以所述聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系，所述制造方法包括下述工序：将聚苯硫醚树脂(A)、聚合物(B)和有机溶剂(C)在温度Td进行混合并溶解的工序，通过对获得的溶液施加剪切力而形成乳液的工序，以及通过在温度Tp使聚苯硫醚树脂(A)的不良溶剂与该乳液接触，使聚苯硫醚树脂(A)析出的工序，

所述温度Tp比所述温度Td低10℃以上，所述温度Td和温度Tp的单位都是℃。

8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚微粒的制造方法，聚苯硫醚树脂(A)的熔点为210℃～270℃。

9.根据权利要求7或8所述的聚苯硫醚微粒的制造方法，聚苯硫醚树脂(A)为对苯硫醚单元与间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元的共聚物，以全部苯硫醚单元为基准，包含3～30质量％的间苯硫醚单元和/或邻苯硫醚单元。