KR20160102999A

KR20160102999A - 폴리페닐렌술피드 미립자

Info

Publication number: KR20160102999A
Application number: KR1020167016525A
Authority: KR
Inventors: 다카히코 오츠보; 이타루 아사노; 요코 와카하라; 히로시 다케자키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-08-31
Also published as: JP6274200B2; TW201529641A; CN105793332B; JPWO2015098654A1; EP3088445A4; US9777130B2; US20160311995A1; EP3088445B1; EP3088445A1; WO2015098654A1; CN105793332A; TWI631150B

Abstract

아마인유 흡유량이 40 내지 1000㎖/100g이고, 또한 수 평균 입자 직경이 1 내지 200㎛인 폴리페닐렌술피드 미립자. 본 발명에 의하여, 종래 기술에서는 제조 곤란했던, 실용상 이용 가능한 수준의 다공질 PPS 미립자를 얻을 수 있다. 본 발명의 다공질 PPS 미립자는 비표면적이 큰 점에서, 예를 들어 열 에너지를 가하여 각종 성형체로 가공할 때 입자의 융착이 촉진되어, 보다 저온에서, 또한 보다 단시간에 입자의 코팅층의 형성이나 성형 가공이 가능해진다. 또한 본 발명의 다공질 PPS 미립자는 다공질의 형상을 갖는 점에서, 광을 다방향으로 산란시킬 수 있고, 또한 반사광의 특정 방향으로의 특이적인 반사를 억제할 수 있는 점에서, 매체에 첨가했을 때 셰이딩 효과 및 소광 효과를 부여할 수 있다.

Description

폴리페닐렌술피드 미립자 {POLYPHENYLENE SULFIDE MICROPARTICLES}

본 발명은 다공질 폴리페닐렌술피드 미립자에 관한 것이다.

고(高)비표면적이고 구상인 중합체 미립자는 각종 중합체의 성형 가공이나, 재료를 개질·개량하기 위한 첨가제로서 사용되고 있다. 구체적인 용도로서는, 중합체 미립자의 도막 형성을 포함하는 코팅 가공이나, 필름, 시트 등의 각종 성형 가공에의 사용 외에, 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료용 첨가제, 성형품에의 첨가제, 필름의 광 확산제 등으로서의 사용을 들 수 있다.

중합체 미립자에 의한 코팅 가공이나 각종 성형 가공에 있어서, 중합체 미립자를 배열하거나, 또는 분체층을 형성시키거나 한 후, 그들에 열 에너지를 가함으로써 중합체 미립자끼리 융착시켜, 중합체를 원하는 형태로 성형하는 방법이 알려져 있다. 이러한 용도에서는, 중합체 미립자의 비표면적이 크면 입자의 융착이 촉진되어, 보다 저온에서, 또한 보다 단시간에 코팅이나 성형 가공이 가능해진다.

중합체 미립자의 비표면적을 크게 하는 방법으로서 입자의 다공질화가 있다. 입자의 표면이 다공질의 형태인 다공질 중합체 미립자에서는, 중합체 미립자에 열 에너지를 가하여 성형체를 제조할 때, 중합체 미립자 표면에서 받는 단위 시간당 열 에너지량이 많아지기 때문에, 보다 작은 에너지로, 또한 보다 단시간에 조형물을 얻을 수 있다.

중합체 미립자의 비표면적을 크게 하는 방법으로서는, 그 외에 입자의 소(小)입자 직경화나 이형화를 들 수 있다. 그러나 소입자 직경화에서는, 분체 취급성이 악화되거나 작업 환경에 악영향을 미치거나 할 가능성이 있어, 실용상 바람직하지 않다. 또한 이형화에서는, 열 에너지가 가해지는 쪽이 치우쳐 용융 상태에 불균일이 발생하거나 할 가능성이 있어, 실용상 바람직하지 않다.

또한 중합체 미립자는 도료 등에 첨가되어 도료의 외관 및 질감을 변화시키는 첨가제로서도 사용된다. 예를 들어 중합체 미립자는 도료의 소광제(matting agent)로서 첨가된다.

이는, 중합체 미립자의 광산란 특성을 이용한 것이다. 광을 다방향으로 산란시킬 수 있는, 셰이딩(shading) 효과가 높은 입자는 도료의 소광 효과도 높은 것이 된다. 그러기 위한 중합체 미립자의 형태로서는 다공질 형상이 바람직하다.

도료에의 첨가제로서는 실리카 입자 등의 무기 입자가 알려져 있지만, 무기 입자는 비중이 커, 중합체 미립자와 비교하여 중력 침강되기 쉽기 때문에 도료로부터 분리되기 쉬워, 실용상 바람직하지 않다.

폴리페닐렌술피드(이하, PPS라 약기하는 경우가 있음) 수지는 우수한 내열성, 내약품성, 내용제성 및 전기 절연성 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있으며, 사출 성형 용도 및 압출 성형 용도를 중심으로 하여, 각종 전기 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등이나, 오일이나 그리스 등의 각종 접동부의 개질제에의 첨가제로 사용되고 있다.

이러한 우수한 PPS 수지를 다공질의 형태로 미립자화하여, 각종 성형 가공, 코팅제, 내열성 첨가제나, 도료 등의 개질제 또는 첨가제로서 용도 전개하는 수요는 높지만, PPS 수지를 다공질 미립자로 하는 것은 하기에 설명하는 기술적 제약때문에 극히 곤란하다.

PPS 미립자를 얻는 방법으로서는, 하기에 나타내는 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, PPS와 그 이외의 열가소성 중합체를 용융 혼련하여, PPS가 섬, 다른 열가소성 중합체가 바다가 되는 해도(海島) 구조의 수지 조성물을 형성한 후, 해상(海相)을 용해 세정하여 구상의 PPS 수지 미립자를 얻고 있다. 그 외에는, 냉각에 의한 석출을 이용한 PPS 미립자의 제조법이 알려져 있으며, 특허문헌 2에서는, PPS 수지 중합 후의 반응 용기를 냉각함으로써 PPS를 분말로서 취출하고 있다. 또한 특허문헌 3에서는, PPS 수지를 용해시킨 용해액을 가열·가압 상태로 하고, 그 용해액을 노즐을 통하여 용제 중에 분출시키고 급속 냉각시킴으로써, PPS 미립자를 석출시키고 있다.

일본 특허 공개 평10-273594호 공보 일본 특허 공개 소61-287927호 공보 일본 특허 공개 제2010-106232호 공보

그러나 발명자들의 검토에 따르면, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, PPS 수지와 다른 열가소성 수지를 용융 혼련하여 해도 구조체를 형성함으로써, PPS 미립자의 바탕이 되는 섬을 형성하고 있기 때문에, 표면 장력의 작용에 의하여 표면이 평활한 PPS 미립자밖에 제작할 수 없다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 석출법에 있어서는, 석출 공정에서 PPS 분말끼리 융착되어 버려, PPS 분말이 이형(異形)화되거나 입자 직경 분포가 확대되는 것을 방지하는 것은 곤란하다. 특허문헌 3에 기재된 방법에 있어서도, 분출 공정에 있어서 표면 장력의 작용으로 형성된 액적이 냉각되어 석출되기 때문에, 표면이 평활한 PPS 미립자밖에 얻을 수 없다.

한편, 다공질 PPS 미립자는 그의 용도로서, 성형 가공에 있어서는 조작 양호성, 도료 첨가제로서는 소광 효과에 높은 기대가 있다. 그러기 위해서는 진구상이고 입자 직경이 균일한 다공질 PPS 미립자가 요망되지만, 종래 기술에서 얻어지는 PPS 미립자는 그들 특성을 만족시키고 있지 않았다.

본 발명의 과제는 실용상 이용 가능한 수준의 다공질 폴리페닐렌술피드 미립자를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 아마인유 흡유량이 40 내지 1000㎖/100g이고, 또한 수 평균 입자 직경이 1 내지 200㎛인 폴리페닐렌술피드 미립자이다.

또한 본 발명은 상기 폴리페닐렌술피드 미립자를 함유하는 분산액을 포함한다.

또한 본 발명은 폴리페닐렌술피드 수지 (A)와, 폴리페닐렌술피드 수지와는 상이한 중합체 (B)와, 유기 용매 (C)를 혼합하여 용해시켰을 때, 폴리페닐렌술피드 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 상기 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 폴리페닐렌술피드 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 온도 Td(℃)에서 혼합하여 용해시키는 공정, 얻어진 용액에 전단력을 가함으로써 에멀전을 형성시키는 공정, 및 상기 에멀전에 온도 Tp(℃)에서 폴리페닐렌술피드 수지 (A)의 빈용매를 접촉시킴으로써 폴리페닐렌술피드 수지 (A)를 석출시키는 공정을 포함하는 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법이며, 상기 온도 Tp(℃)가 상기 온도 Td(℃)보다 10℃ 이상 낮은 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법을 포함한다.

본 발명에 의하여, 종래 기술에서는 제조 곤란했던, 실용상 이용 가능한 수준의 다공질 PPS 미립자를 얻을 수 있다. 본 발명의 PPS 미립자는 비표면적이 큰 점에서, 예를 들어 열 에너지를 가하여 각종 성형체로 가공할 때 입자의 융착이 촉진되어, 보다 저온에서, 또한 보다 단시간에 입자의 코팅층의 형성이나 성형 가공이 가능해진다. 또한 본 발명의 PPS 미립자는 다공질의 형상을 갖는 점에서, 광을 다방향으로 산란시킬 수 있고, 또한 반사광의 특정 방향으로의 특이적인 반사를 억제할 수 있는 점에서, 매체에 첨가했을 때 셰이딩 효과 및 소광 효과를 부여할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 다공질 PPS 미립자의 주사형 전자 현미경 화상(배율 3,000)이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리페닐렌술피드란, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.

일반식 (1)의 Ar은 방향족기이다. Ar의 예로서는, 이하의 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 방향족기 등을 들 수 있다. 여기서, R¹, R²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐기에서 선택되는 기이다.

상기 반복을 주요 구성 단위로 하는 한, 식 (5) 등으로 표시되는 분지 결합 또는 가교 결합이나,

식 (6) 내지 (14)로 표시되는 공중합 성분을 포함할 수도 있다. 여기서, R¹, R²은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐기에서 선택되는 치환기이다.

특히 바람직하게 사용되는 PPS로서는, 중합체의 주 구성 단위로서 식 (15)로 표시되는 p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합체이다.

p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합비는, PPS 수지의 융점(Tm)에 크게 영향을 미친다. PPS 수지의 융점은 PPS 미립자의 다공도에 영향을 미친다. 또한 PPS 수지의 융점은 PPS 미립자의 진구도 및 입자 직경 분포에 영향을 미친다. 그 때문에, 공중합비를 후술하는 범위로 하는 것이 바람직하다. PPS 수지의 융점이 지나치게 낮으면, PPS 미립자의 다공도가 작아지거나 PPS 미립자가 부정형화되거나 해 버려, 안정된 다공도를 갖는 PPS 미립자가 얻어지기 어렵다. 또한 PPS 수지의 융점이 지나치게 낮으면, PPS 미립자의 진구도가 저하되므로 입자 직경 분포가 확대된다. PPS 수지의 융점이 지나치게 높아도, PPS 미립자의 진구도가 저하되기 때문에 입자 직경 분포가 확대된다.

본 발명의 PPS 미립자를 제조하기 위한 원료로서 사용하는 PPS 수지(이하, 원료 PPS 수지라 칭함)로서는, 융점이 210℃ 내지 270℃인 것이 바람직하고, 220℃ 내지 260℃인 것이 보다 바람직하며, 230℃ 내지 250℃인 것이 특히 바람직하다.

원료 PPS 수지의 융점을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 PPS 미립자는 다공질의 형태를 취하기 쉽고, 또한 분체 취급성이 좋은 입자 직경이 된다. 나아가, 원료 PPS 수지의 융점을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 PPS 미립자는 진구도가 높고 입자 직경 분포가 좁은 것이 된다.

여기서 말하는 PPS 수지의 융점이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 승온 속도 20℃/분의 조건에서 300℃까지 승온한 후, 20℃까지 20℃/분의 강온 속도로 강온하고, 다시 승온 속도 20℃/분의 조건에서 승온하고 측정했을 때의 융해열 용량을 나타내는 피크의 정점의 온도이다.

그러한 PPS 공중합체를 얻기 위하여, p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합비로서는, m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위를, 전체 페닐렌술피드 단위를 기준으로 하여 1 내지 50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30질량%이다.

또한 p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 다공질 PPS 입자의 융점은 바람직하게는 210℃ 내지 270℃, 보다 바람직하게는 220℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 230℃ 내지 250℃가 된다.

이러한 PPS 수지로서는, 디할로겐 방향족 화합물과 알킬 금속 황화물로부터 N-알킬아미드 용매 중에서, 통상 사용되는 방법에 의하여 합성된 것을 사용할 수 있다.

PPS 미립자의 다공도는 직접적으로 측정하는 것은 어렵지만, 간접적 지표로서, BET 등에 의한 단위 중량당 기체 흡착량이나, 일본 공업 규격 등에서 정해져 있는 안료 시험 방법인 아마인유 흡유량(정제 아마인유법: 일본 공업 규격(JIS) K5101-13-1: 2004) 등을 지표로 할 수 있다.

BET에 의한 비표면적법은 평균 입자 직경에 강하게 의존하기 때문에, 공업용 재료로서는 아마인유 흡유량을 지표로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PPS 미립자는 아마인유 흡유량이 40 내지 1000㎖/100g이다. 그의 하한으로서는, 바람직하게는 45㎖/100g 이상이고, 보다 바람직하게는 50㎖/100g 이상이며, 더욱 바람직하게는 55㎖/100g 이상이고, 특히 바람직하게는 80㎖/100g 이상이며, 현저히 바람직하게는 100㎖/100g 이상이다.

또한 아마인유 흡유량의 상한으로서는, 바람직하게는 800㎖/100g 이하, 보다 바람직하게는 700㎖/100g 이하이고, 더욱 바람직하게는 600㎖/100g 이하, 특히 바람직하게는 500㎖/100g 이하이며, 현저히 바람직하게는 400㎖/100g 이하이다.

아마인유 흡유량이 40㎖/100g 미만인 경우, 성형 가공 시에 있어서의 성형성의 향상 효과를 크게 기대할 수 없다. 또한 아마인유 흡유량이 1000㎖/100g을 초과하는 경우에는, 미립자의 부피가 커짐과 동시에, 미립자를 도막 성형에 사용하는 경우 등에 있어서 도액의 점도가 높아져, 취급성이 나쁜 것이 되어 버린다.

본 발명의 PPS 미립자는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 화상으로부터 측장 되는 입자 직경의 수 평균 입자 직경이 1 내지 200㎛이다. 수 평균 입자 직경의 상한은 바람직하게는 180㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 125㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 현저히 바람직하게는 75㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한 수 평균 입자 직경의 하한은 바람직하게는 1㎛ 초과이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 8㎛ 이상이며, 현저히 바람직하게는 10㎛ 이상이다.

수 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이 되면, 미립자가 취급 시에 비산되어 버려 작업 환경을 악화시키거나, 성형 가공 시의 성형체의 두께를 제어하기 어려워지며, 예를 들어 육후(肉厚)화하는 것이 곤란해진다. 또한 수 평균 입자 직경이 200㎛를 초과하는 경우에는, 미립자의 비표면적이 작아지기 때문에 성형 시간이 길어질 뿐만 아니라, 미립자를 도액으로서 사용했을 때 분산 안정성이 나빠져, 미립자가 현저히 침강되어 버린다.

PPS 미립자의 입자 직경은 주사형 전자 현미경(예를 들어 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조의 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)을 사용하여 PPS 미립자를 100배 내지 500배로 관찰하고, 100개의 PPS 미립자에 대하여 그의 직경(입자 직경)을 측장한다. 계속해서, 하기 식에 의하여, 100개의 입자의 입자 직경에 대하여 그의 산술 평균을 구함으로써, 수 평균 입자 직경을 산출한다. 또한 화상 상에서 입자가 진원형이 아닌 경우(예를 들어 타원형과 같은 경우나 입자가 불규칙하게 모여든 응집체를 형성하고 있는 경우)에는, 그의 가장 긴 직경을 입자 직경으로서 측정한다.

R_i: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정 수 100, D_n: 수 평균 입자 직경

다공질 PPS 미립자의 진구도로서는 80 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 이상, 특히 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 98 이상이다. 진구도가 높으면, PPS 미립자가 유동성 및 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 성형 가공 시에 열 에너지를 가했을 경우에 열이 균일하게 미립자에 전달되어, 미립자를 보다 효율적으로 균일하게 용해시킬 수 있기 때문에, 성형 조작을 보다 간편화할 수 있다.

다공질 PPS 미립자의 진구도는 주사형 전자 현미경으로 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 산술 평균값이며, 하기 식에 따라 산출하였다. 개개의 입자 진구도는 개개의 입자의 긴 직경과, 그와 수직으로 교차하는 짧은 직경의 비이며, 하기 식에 따라 산출하였다.

S_m: 평균 진구도(%), S_i: 입자 개개의 진구도, a_i: 입자 개개의 짧은 직경, b_i: 입자 개개의 긴 직경, n: 측정 수 30

다공질 PPS 미립자의 입자 직경 분포의 넓이를 나타내는 지표인 입자 직경 분포 지수는 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.75, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 또한 입자 직경 분포 지수의 하한값은 이론상 1이다. 입자 직경 분포 지수가 작으면, 입자 직경은 보다 균일하며, 입자 간에서의 용해 또는 용융 속도에 차가 발생하기 어려워지기 때문에, 입자를 보다 균일하게 용해 또는 용융시켜 성형하는 것이 가능해져, 불균일이 적은, 표면 평활한 성형이 가능해지는 등, 성형 가공에 있어서 유리하다.

다공질 PPS 미립자의 입자 직경 분포 지수는 수 평균 입자 직경의 산출 시에 행한 입자 직경의 측장 결과를 이용하여, 다음의 식에 의하여 산출된다.

R_i: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정 수 100, D_n: 수 평균 입자 직경, Dv: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수

본 발명의 PPS 미립자는 원하는 분산매에 분산시켜 분산액으로 할 수 있다. 분산매로서는 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 할로겐계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매, 에테르계 용매, 이온성 액체, 물 등을 들 수 있다.

이들 분산매로서 다음의 것이 구체적으로 예시된다. 지방족 탄화수소계 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸나프탈렌을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소계 용매로서는, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 비양성자성 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 프로필렌카르보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등을 들 수 있다. 카르복실산 용매로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨하이드로겐술페이트, 1-에틸-3-이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트 등을 들 수 있다.

PPS 미립자와의 친화성에 기인하는 분산 양호성과 산업상에서의 취급 용이성의 양자의 관점에서, 이들 중에서도 바람직한 분산매로서는, 방향족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 물에서 선택된 분산매이며, 더 바람직한 것으로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 물에서 선택된 분산매이며, 더욱 바람직한 것으로서는, 알코올계 용매 및 물에서 선택된 분산매이다. 바람직한 분산매의 구체예로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에탄올, 이소프로판올 및 물에서 선택된 분산매이다. 또한 이들 분산매는 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예를 들어 도액으로서 코팅 가공에 사용하는 경우에, 본 발명의 PPS 미립자의 분산액은 PPS 미립자의 특이한 형태에 의하여 발현되는 성형성이 양호하므로, 보다 저온에서 또한 단시간에 코팅층을 형성할 수 있다.

다공질 PPS 미립자의 제조 방법은, 예를 들어 PPS 수지를 중합 후에 서냉하여 과립형으로 하는 퀀치(quench)법, 중합 후에 용매를 급속히 비산시켜 석출시키는 플래시법, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 유발 등을 사용한 기계적 분쇄법, 강제 용융 혼련법, 스프레이 드라이법 또는 냉각에 의한 석출법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 용액의 상분리 현상을 이용한, 이하에 나타내는 방법이 가장 바람직하다.

고분자 용액의 상분리 현상을 이용한 입자화법이란, PPS 수지 (A)와, PPS 수지와는 상이한 중합체 (B)와, 유기 용매 (C)를 용해 혼합했을 때, PPS 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 상기 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, PPS 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상이 분산상, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상이 연속상이 되는 에멀전을 형성시킨 후, 상기 에멀전에 PPS 수지의 빈용매를 접촉시킴으로써 PPS 미립자를 석출시키는 방법이다. 여기서, PPS 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상(이하, PPS 수지 용액상이라 칭함)이란, PPS 수지와 중합체 (B) 중, PPS 수지 쪽이 많이 분배된 용액상이다. 또한 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 (B) 용액상이라 칭함)이란, PPS 수지와 중합체 (B) 중, 중합체 (B) 쪽이 많이 분배된 용액상이다.

「PPS 수지 (A)와, PPS 수지와는 상이한 중합체 (B)와, 유기 용매 (C)를 용해 혼합했을 때, PPS 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 상기 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계」란, PPS 수지 (A)와 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 혼합했을 때, PPS 수지 용액상과 중합체 (B) 용액상의 2상으로 나뉘는 계를 말한다.

상기 중합체 (B)로서는, PPS 수지와는 상이한 중합체 중, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있지만, 유기 용매 (C)에 용해되기 쉽다는 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리비닐알코올일 수도 있음), 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 얻어지는 PPS 입자의 입자 직경 분포가 좁아지는 점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리비닐알코올일 수도 있음)에서 선택된 수지이다.

중합체 (B)의 분자량에 대해서는, 중량 평균 분자량 1,000 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 중합체 (B)를 사용함으로써, PPS 수지를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로의 상분리가 유발되기 쉽고, 그 결과, 진구도 80 이상의 다공질 PPS 미립자가 얻어지기 쉽다. 중합체 (B)의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 10,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 분자량의 보다 바람직한 상한으로서는 5,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하이고, 특히 바람직한 상한은 1,000,000 이하이다. 또한 상분리가 일어나기 쉬워지는 관점에서, 분자량의 보다 바람직한 하한은 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이며, 특히 바람직한 하한은 20,000 이상이다.

여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리에틸렌글리콜을 표준 자료로 하여 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다. 용매로서는, 물을 사용할 수 없는 경우에 있어서는 디메틸포름아미드를 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에 있어서는 테트라히드로푸란을 사용하며, 재차 측정할 수 없는 경우에 있어서는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한다.

유기 용매 (C)란, PPS 수지 (A) 및 상기 중합체 (B)를 용해시키는 용매이다. 여기서, 중합체를 용해시키는 용매란, 실제로 실시하는 온도, 즉 PPS 수지 (A)와 중합체 (B)를 용해 혼합시킬 때의 온도 Td에 있어서, 유기 용매 (C)에 대하여 PPS 수지 및 중합체 (B)를 1질량% 넘게 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 유기 용매 (C)는, 빈용매를 접촉시켜 다공질 PPS 미립자를 얻는 공정에서의 온도 Tp에 있어서, PPS 수지를 준안정적으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. PPS 수지 용액상의 유기 용매 (C)와, 중합체 (B) 용액상의 유기 용매 (C)는 동일할 수도 상이할 수도 있지만, 실질적으로 동일한 용매인 것이 바람직하다.

바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등의 유기 아미드계 용매이다. 이들 용매는 복수 종 사용할 수도, 단독으로 사용할 수도 있다. PPS 수지의 용해도 및 Tp에서의 용해 안정성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.

또한 PPS 수지의 빈용매란, 용매에 대한 PPS 수지의 용해도가 1질량% 이하인 용매를 말하며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 빈용매로서는, PPS 수지의 빈용매이며, 또한 중합체 (B)를 용해시키는 용매인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, PPS 수지로 구성되는 다공질 PPS 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한 상기 유기 용매 (C)와 빈용매는 균일하게 혼합하는 용매인 것이 바람직하다.

구체적인 빈용매의 예로서는, PPS 수지와 중합체 (B)의 종류에 따라 달라지지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매; 및 물 중에서 선택되는 용매 등을 들 수 있다. PPS를 효율적으로 다공질 형태로 입자화시키는 관점에서, 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 및 물에서 선택된 용매이고, 더 바람직한 것은 알코올계 용매 및 물에서 선택된 용매이며, 가장 바람직하게는 물이다.

상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, PPS 수지 (A)와 중합체 (B)의 SP값의 차가 벌어져 있는 편이 바람직하다. 이때, SP값의 차로서는 1(J/㎤)^1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/㎤)^1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/㎤)^1/2 이상, 가장 바람직하게는 8(J/㎤)^1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면, 용이하게 상분리하기 쉬워지고, 또한 상분리를 하기 쉬워지는 점에서 PPS 수지의 함유율이 보다 높은 PPS 미립자를 얻을 수 있다. PPS 수지 (A)와 중합체 (B)의 양자가 유기 용매 (C)에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서는 바람직하게는 20(J/㎤)^1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)^1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)^1/2 이하이다.

또한 여기서 말하는 SP값이란, 페도르(Fedor)의 추산법에 기초하여 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰 분자 용적을 기초로 하여 계산되는 것(이하, 계산법이라 칭하기도 함)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」 야마모토 히데키 저, 가부시키가이샤 죠호기코, 2005년 3월 31일 발행). 본 방법에 의하여 계산할 수 없는 경우에 있어서는, 용해도 파라미터가 기지인 용매에 대하여 용해되는지 여부의 판정에 의한 실험법에 의하여 SP값을 산출(이하, 실험법이라 칭하기도 함)하고, 그것을 대용한다(「중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」제이. 브랜드(J. Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).

상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는, PPS 수지 (A), 중합체 (B) 및 이들을 용해시키는 유기 용매 (C)의 3성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험으로 작성 가능한 3성분 상도(相圖)로 판별할 수 있다.

상도의 작성은, PPS 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 임의의 비율로 혼합 용해시키고 정치를 행했을 때, 계면이 생기는지 여부의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하여, 2상으로 분리되는 영역 및 1상이 되는 영역을 준별함으로써, 상분리 상태가 되는 조건을 규명할 수 있게 된다.

이때, 상분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는, 실제로 에멀전을 형성시킬 때의 온도 및 압력에 있어서, PPS 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 임의의 비로 조정하고, PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)를 완전히 용해시켜 충분한 교반을 행하고 3일 방치한 후에, 거시적으로 상분리가 되는지의 여부를 확인한다. 그러나 충분히 안정한 에멀전이 되는 경우에 있어서는, 3일 방치하더라도 거시적인 상분리가 되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 광학 현미경·위상차 현미경 등을 사용하여, 미시적으로 상분리되어 있는지의 여부로 상분리를 판별한다.

유기 용매 (C)에 대한 PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)의 농도는, 유기 용매 (C)에 용해되는 범위 내인 것이 전제인데, 혼합물의 전체 질량에 대하여 어느 것도, 하한은 바람직하게는 1질량% 초과이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한 PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)의 농도의 상한은 어느 것도, 혼합물의 전체 질량에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

상분리하여 얻어지는 PPS 수지 용액상과 중합체 (B) 용액상의 2상 간의 계면 장력은, 양 상 모두 유기 용매인 점에서 그의 계면 장력이 작다. 그 성질에 의하여, 생성되는 에멀전이 안정하고, 액적 직경 분포가 매우 좁은 에멀전이 얻어지는 점에서, 얻어지는 PPS 미립자의 입자 직경 분포가 작아진다고 생각된다. 이 경향은, 유기 용매 (C)로서 단일 용매를 사용하여 PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)의 양쪽을 용해시킬 때 현저하다.

상분리한 2상 간의 계면 장력은 계면 장력이 지나치게 작은 점에서, 통상 사용되는 용액에 이종(異種)의 용액을 첨가하여 측정하는 현적법(懸滴法) 등에서는 직접 측정할 수는 없지만, 각 상의 공기와의 표면 장력으로부터 추산함으로써 계면 장력을 어림할 수 있다. 각 상의 공기와의 표면 장력을 r₁, r₂로 했을 때, 그의 계면 장력 r_1/2은 r_1/2=r₁-r₂의 절댓값으로 추산할 수 있다.

이때, 이 r_1/2의 바람직한 상한은 10mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 5mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 3mN/m 이하이고, 특히 바람직하게는 2mN/m 이하이다. 또한 그의 바람직한 하한은 0mN/m 초과이다.

상분리한 2상의 점도비는 얻어지는 PPS 미립자의 수 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포에 영향을 미친다. 점도비의 바람직한 범위로서는, 그의 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 이상이며, 현저히 바람직한 것은 0.8 이상이다. 또한 점도비의 상한으로서는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 이하이며, 현저히 바람직하게는 1.2 이하이다. 여기서 말하는 2상의 점도비는 실제로 실시하고자 하는 온도 조건 하에서의, PPS 수지 용액상의 점도/중합체 (B) 용액상의 점도로 정의한다.

이러한 PPS 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 혼합하여, PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)를 완전히 용해시킨다. 이때의 온도를 Td(℃)로 한다.

Td는, 사용하는 PPS 수지의 공중합비나 유기 용매 (C)의 종류에 따라 바람직한 온도가 달라지기 때문에 일의적으로 정할 수는 없지만, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상, 특히 바람직하게는 230℃ 이상, 현저히 바람직하게는 240℃ 이상이다. 또한 그의 상한은 특별히 제한은 없지만, 공업적인 실현성의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하다.

이와 같이 상분리하는 계를 사용하여, 얻어진 용액에 전단력을 가함으로써, 에멀전을 형성시킨다.

에멀전 형성 공정의 온도는 유기 용매 (C)에 PPS 수지 및 중합체 (B)가 용해되는 온도 이상이다. 그의 온도 범위는 특별히 제한은 없지만, 공업적인 실현성의 관점에서 0℃ 내지 300℃가 바람직하다. 온도 범위의 상한은, PPS 수지를 용해시키는 온도 Td와 균형을 이루는데, 바람직하게는 290℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 270℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 260℃ 이하이다. 또한 온도 범위의 하한으로서는, PPS 수지의 공중합비나 유기 용매 (C)의 종류에 따라 적정한 온도가 달라지기 때문에 일의적으로 정할 수는 없지만, PPS 수지가 석출되는 온도보다 높으면 특별히 제한은 없다. 구체적으로 예를 들기로 하면, 에멀전 형성 공정의 온도 하한은 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상, 특히 바람직하게는 230℃ 이상, 현저히 바람직하게는 240℃ 이상이다.

에멀전 형성 공정의 압력은 공업적인 실현성의 관점에서 상압부터 100 기압(10.1㎫)의 범위가 바람직하다. Td 및 Tp에 있어서의 혼합 용매의 포화 증기압에 따라 다르지만, 압력의 바람직한 상한으로서는 75 기압(7.5㎫) 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 기압(5.0㎫) 이하이며, 특히 바람직하게는 30 기압(3.0㎫) 이하이다. 또한 압력의 바람직한 하한은, Td 및 Tp에 있어서의 용매의 포화 증기압 이상이다.

또한 에멀전 형성 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소 또는 아르곤이다.

에멀전을 형성시키는 데 충분한 전단력을 얻기 위해서는, 공지된 방법에 의한 교반을 이용하면 충분하며, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 균질화기에 의한 혼합법, 초음파 조사 등을 사용할 수 있다.

교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에 따라 다르지만, 교반 속도는 바람직하게는 50rpm 내지 1,200rpm, 보다 바람직하게는 100rpm 내지 1,000rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm 내지 800rpm, 특히 바람직하게는 300rpm 내지 600rpm이다.

교반 날개로서는, 프로펠러형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크루형, 헬리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 가할 수 있는 것이면, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 효율적인 교반을 행하기 위하여 조 내에 방해판 등을 설치할 수도 있다.

또한 에멀전을 발생시키기 위해서는, 반드시 교반기일 필요는 없으며 유화기, 분산기 등의 장치를 사용할 수도 있다. 구체적으로 예시하자면, 균질화기(IKA 저팬 (주)사 제조), 폴리트론(등록 상표)(키네마티카사 제조), TK 오토호모믹서(도쿠슈 기카 고교 (주)사 제조) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더((주) 에바라 세이사쿠쇼사 제조), TK 필믹스, TK 파이프라인 호모믹서(도쿠슈 기카 고교 (주)사 제조), 콜로이드 밀((주) 니혼 세이키 세이사쿠쇼사 제조), 슬러셔, 삼각형 습식 미분쇄기(니혼 코크스 고교 (주)사 제조), 초음파 균질화기, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 에멀전은, 이어서 미립자를 석출시키는 공정에 제공된다. 빈용매를 상기 공정에서 제조한 에멀전에 접촉시킴으로써, 에멀전의 액적 직경에 따른 직경으로 PPS 미립자가 석출된다.

빈용매를 접촉시킬 때의 반응조 내 온도 Tp는, 유기 용매 (C)에 PPS 수지 (A)를 용해시키는 온도 Td보다 10℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하며, 그러한 온도에서 빈용매를 접촉시킴으로써 다공질의 형태로 PPS 미립자를 얻을 수 있다.

또한 빈용매를 접촉시키는 온도 Tp를 Td보다 10℃ 이상 낮게 함으로써, PPS 수지의 용해도가 저하되어 보다 급속히 PPS 미립자를 석출시킬 수 있기 때문에, 미립자의 석출(핵 생성)과 성장을 제어할 수 있어, 다공질의 PPS 미립자를 진구도가 높고 입자 직경 분포가 좁은 형태로 얻을 수 있다.

Tp와 Td의 온도 차는 보다 바람직하게는 10℃ 이상 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 50℃ 이하의 범위이다. Tp와 Td의 온도 차를 이러한 범위로 함으로써, 다공질의 PPS 미립자를 보다 진구도가 높고 또한 입자 직경 분포 지수가 작은 형태로 얻을 수 있으므로 바람직하다.

Tp와 Td의 온도 차가 80℃를 초과하여 Tp가 저온이 되면, PPS 수지가 빈용매와의 접촉 유래가 아니라, 온도가 낮아진 것에 의한 용해도의 저하에 의하여 석출되어 버린다. 그러한 PPS 미립자는 다공도가 낮고 미립자의 진구도도 낮아져, 바람직한 형태의 다공질 PPS 입자를 얻을 수 없다.

빈용매와 에멀전의 접촉 방법은 빈용매에 에멀전을 투입하는 방법일 수도 있고, 에멀전에 빈용매를 투입하는 방법일 수도 있지만, 에멀전에 빈용매를 투입하는 방법이 보다 바람직하다.

이때, 빈용매를 투입하는 방법으로서는, 본 발명의 PPS 미립자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없으며, 연속 적하법, 분할 첨가법 및 일괄 첨가법 중 어떠한 것이어도 된다. 빈용매 첨가 시에 에멀전의 액적이 응집, 융착 또는 합일되어, 얻어지는 PPS 미립자의 입자 직경 분포가 커져 200㎛를 초과하는 괴상물이 생성되는 것을 방지하기 위하여, 바람직하게는 연속 적하법 또는 분할 적하법이며, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서는, 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.

빈용매를 첨가하는 시간으로서는 5분 이상 50시간 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10분 이상 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 30분 이상 5시간 이내이며, 특히 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이내이다. 이 시간의 범위 내에서 빈용매의 첨가를 행함으로써, 에멀전으로부터 PPS 미립자를 석출시킬 때, 입자 간의 응집을 억제할 수 있어, 입자 직경이 정렬된, 입자 직경 분포가 좁은 PPS 미립자를 얻을 수 있다. 이 범위보다 짧은 시간에 빈용매의 첨가를 실시하면, 에멀전의 액적의 응집 융착 또는 합일에 수반하여, 얻어지는 PPS 미립자의 입자 직경 분포가 확대되거나 괴상물이 생성되거나 하는 경우가 있다. 또한 이 이상 긴 시간에 실시하는 경우에는, 공업적으로 불리하다.

빈용매를 첨가하는 양은 중합체 (B)의 분자량 및 PPS 수지 (A)의 유기 용매 (C)에의 용해도에 따라 에멀전의 상태가 변화되기 때문에 최적량은 변화되지만, 에멀전 1질량부에 대하여 통상 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직한 상한으로서는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한 바람직한 하한은 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이다.

빈용매와 에멀전의 접촉 시간은 미립자가 석출되는 데 충분한 시간이면 되지만, 충분한 석출을 일으키고, 또한 효율적인 생산성을 얻기 위하여, 빈용매 첨가 종료 후 5분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 이상 10시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 10분 이상 5시간 이하이고, 특히 바람직하게는 20분 이상 4시간 이하이며, 가장 바람직하게는 30분 이상 3시간 이하이다.

이와 같이 하여 제작된 PPS 미립자 분산액은 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지된 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자를 회수할 수 있다.

고액 분리한 미립자는 필요에 따라 용매 등으로 세정을 행함으로써, 부착 또는 함유되어 있는 불순물 등의 제거를 행하고, 정제를 행한다.

본 방법에 있어서는, 미립자를 얻을 때 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매 (C) 및 중합체 (B)를 다시 이용하는 리사이클이 실시 가능하다.

고액 분리 공정에서 분리된 용매는 중합체 (B), 유기 용매 (C) 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀전 형성용의 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로서는 공지된 방법을 이용 가능하다. 구체적으로는, 단(單)증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단증류, 감압 증류 또는 정밀 증류에 의한 방법이다.

단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는, PPS 미립자 제조 시와 마찬가지로, 계에 열이 가해져 중합체 (B)나 유기 용매 (C)의 열분해를 촉진할 가능성이 있는 점에서, 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 행한다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 증류 조작을 행할 때, 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 첨가할 수도 있다.

리사이클할 때, 빈용매는 최대한 제외하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 빈용매 제거 후의 용매에 있어서, 빈용매의 잔존량이 유기 용매 (C) 및 중합체 (B)의 합계량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이면 된다. 빈용매의 잔존량이 이 범위를 초과하는 경우에는, 에멀전 형성용의 용매로서 재이용했을 때, 얻어지는 다공질 PPS 미립자의 입자 직경 분포가 확대되거나 입자가 응집하거나 하므로 바람직하지 않다. 리사이클하는 용매 중의 빈용매의 양은 가스 크로마토그래피법, 칼 피셔법 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는 유기 용매 (C)나 중합체 (B)가 손실되는 경우도 있으므로, 회수한 용매를 재이용할 때는 적절히 조성을 재조정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 PPS 미립자는 입자 표면의 형태가 다공질인 것에 의하여, 열 에너지를 가하여 각종 성형체로 가공할 때 입자의 융착이 촉진되어, 보다 저온에서, 또한 보다 단시간에 입자의 코팅층의 형성이나 성형 가공이 가능해진다. 또한 본 발명의 PPS 미립자는 다공질의 형상을 갖는 점에서, 광을 다방향으로 산란시킬 수 있고, 또한 광의 반사 강도를 저감시키는 점에서, 매체에 첨가했을 때 셰이딩 효과 및 소광 효과를 부여할 수 있다. 게다가 바람직한 형태에 있어서는, 다공질 PPS 미립자는 진구상이며, 또한 입자 직경이 균일한 것에 의하여, 성형 가공 조작 시의 다공질 PPS 미립자의 취급성의 향상과, 얻어지는 성형체의 평활성 향상 및 불균일 억제를 가능하게 한다. 또한 다공질 PPS 미립자가 진구상이며, 또한 입자 직경이 균일한 경우, 입자를 도료에 첨가했을 때, 도료 중에서 입자가 응집 또는 분리 등을 하여 도료의 품질을 손상시키는 일 없이, 도료의 소광제로서의 효과를 발휘한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 PPS 미립자는 각종 용도에 실용적으로 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 사출 성형, 미세 가공 등으로 대표되는 성형 가공용 재료; 및 해당 재료를 사용하여 얻어지는 전자 전기 재료 부품 부재, 일렉트로닉스 제품 하우징 파츠 부재; 각종 성형 가공 시의 증점제, 성형 치수 안정화제 등의 첨가제; 분산액, 도액, 도료 등의 형태로서의 도막, 코팅용 재료; 래피드 프로토타이핑, 래피드 매뉴팩쳐링 및 애디티브 매뉴팩쳐링(additive manufacturing)용 재료; 분체로서의 유동성 개량제, 윤활제, 연마제 및 증점제 용도; 플라스틱 필름, 시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제 및 소광 처리제 용도; 플라스틱 필름, 시트, 렌즈의 광 확산재, 표면 경도 향상제 및 인성 향상제 등의 각종 개질제; 각종 잉크; 토너의 광택 조절제, 소광 처리재 등의 용도로서의 첨가제; 각종 도료의 광택 조절제, 소광 처리재 등의 용도로서의 첨가제; 액정 표시 조작용 스페이서 용도; 크로마토그래피용 충전제; 화장품용 기재 및 첨가제; 화학 반응용 촉매 및 담지체; 가스 흡착제 등의 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(아마인유 흡유량의 측정)

일본 공업 규격(JIS) K5101-13-1: 2004에 기재된 방법에 준거하여 아마인유 흡유량을 측정하였다.

(수 평균 입자 직경의 측정)

본 발명에 있어서의 다공질 PPS 미립자의 입자 직경은 수 평균 입자 직경이다. 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤 제조의 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)을 사용하여 PPS 미립자를 100배 내지 500배로 관찰하고, 100개의 PPS 미립자에 대하여 그의 직경(입자 직경)을 측장하였다. 계속해서, 하기 식에 의하여, 100개의 입자의 입자 직경에 대하여 그의 산술 평균을 구함으로써, 수 평균 입자 직경을 산출하였다. 또한 화상 상에서 입자가 진원형이 아닌 경우(예를 들어 타원형과 같은 경우나 입자가 불규칙하게 모여 응집체를 형성하고 있는 경우)에는, 그의 가장 긴 직경을 입자 직경으로서 측정하였다.

(진구도의 측정)

다공질 PPS 미립자의 진구도는 주사형 전자 현미경으로 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 산술 평균값이며, 하기 식에 따라 산출하였다. 진구도는 개개의 입자의 긴 직경과, 그와 수직으로 교차하는 짧은 직경의 비이며, 하기 식에 따라 산출하였다.

S_m: 평균 진구도, S_i: 입자 개개의 진구도, a_i: 입자 개개의 짧은 직경, b_i: 입자 개개의 긴 직경, n: 측정 수 30

(입자 직경 분포 지수의 산출)

다공질 PPS 미립자의 입자 직경 분포 지수는, 수 평균 입자 직경의 산출 시에 행한 입자 직경의 측장 결과를 이용하여, 다음의 식에 의하여 산출된다.

R_i: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정 수 100, D_n: 수 평균 입자 직경, D_v: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수

(융점의 측정 방법)

원료 PPS 수지 및 PPS 미립자의 융점은, 시차 주사 열량 측정(TA 인스트루먼트 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계 Q20)을 이용하여, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 300℃까지 승온한 후, 20℃까지 20℃/분의 강온 속도로 강온하고, 다시 승온 속도 20℃/분의 조건에서 승온하여 측정했을 때의, 2회째의 승온 과정에 있어서의 융해열 용량을 나타내는 피크의 정점 온도를 산출함으로써 측정하였다.

(열 중량 측정)

시차 열·열 중량 동시 측정 장치(TG-DTA, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 DTG-60)로, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 20℃에서 500℃까지 승온하고, 300℃에서의 중량 감소량을 측정하였다.

(PPS 미립자의 필름 성형성 평가)

다공질 PPS 미립자 0.3g을 불융성의 폴리이미드 필름에 끼워 핫 프레스기에 삽입하고, 상이한 샘플에 대하여 230℃, 250℃, 290℃ 및 340℃의 각 온도에서 각각 2분 간 프레스를 행한 후, 수중에 침지시켜 급냉하여 필름을 얻었다. 필름 성형성의 평가 기준은 다음과 같다.

A: 표면 평활하고 투명도가 높은 필름을 성형할 수 있었다

B: 필름 형상으로 성형할 수 있었지만 투명도가 낮고 미립자의 용융 잔류물이 보였다

C: 미립자가 압착 또는 융착되었을 뿐 필름 형상이 되지 않았다

(입자의 분체 취급성 평가)

다공질 PPS 미립자의 중량을 계측할 때의 취급성, 및 상기 필름 성형성 평가에서 폴리이미드 필름에 미립자를 끼워 넣는 조작을 할 때의 취급성에 기초하여, 다공질 PPS 미립자의 분체 취급성을 다음과 같이 평가하였다.

A: 미립자는 유동성이 우수하며 문제없이 칭량할 수 있고, 미립자를 필름 상에 간극 없이 깔 수 있다

B: 미립자는 유동성이 우수하며 문제없이 칭량할 수 있지만, 미립자를 필름 상에 깔 때의 충전 특성이 낮다

C: 미립자의 부착성이 강하며 칭량 시의 취급이 곤란하고, 필름 상에 얇게 펴는 것이 곤란하다

(입자의 종합 평가)

상기 4단계의 온도에 있어서의 필름 성형성의 평가 및 분체 취급성의 평가의 결과를 받아, 다공질 PPS 미립자를 이하의 기준에서 종합 평가하였다.

A: A 평가가 4개 이상이고, 또한 C 평가가 없다

B: A 평가가 3개 이하이고, 또한 C 평가가 없다

C: C 평가가 1개 이상

(입자의 셰이딩 효과 평가)

3차원 변각 분광 색 측정 시스템(무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐쇼사 제조의 MS-4형)을 이용하여, D65 광원, 입사각 45도, 수광각 -80도 내지 80도(2도 피치), 틸트각 0도의 측정 조건에서 입자의 반사 강도의 각도 의존성을 측정하여, 입자의 반사 분포도를 얻었다. 측정 샘플은, 투명 점착 테이프의 점착면에 PPS 미립자가 단층이 되도록 균일하게 도포함으로써 조제하였다. 측정 결과로부터, 하기 식을 이용하여 반사 강도의 평균값, 표준 편차 및 최대 편차를 산출하였다. 당해 입자의 반사 강도의 표준 편차 및 최대 편차의 값이 각각 작으면, 입자는 특정 방향으로의 특이적인 반사를 갖지 않아, 각도에 의존하지 않고 광을 다방향으로 산란시킬 수 있다고 할 수 있어, 셰이딩 효과를 발현하고 있다고 할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 제조한 다공질 PPS 미립자의 셰이딩 효과에 대하여, 그의 원료로서 사용한 PPS 수지 분체를 기준으로 하여, 다음과 같이 평가하였다.

A: 반사 강도의 표준 편차와 최대 편차가 모두 원료 분체와 비교하여 작다

B: 반사 강도의 표준 편차 또는 최대 편차 중 어느 한쪽은 원료 분체와 비교하여 작지만, 다른 쪽은 원료 분체와 비교하여 크다

C: 반사 강도의 표준 편차와 최대 편차가 모두 원료 분체와 비교하여 크다

I_i: 각 각도에서의 반사 강도, n: 측정 수(-80도 내지 80도, 2도 피치, n=81), I_m: 반사 강도의 평균값, σ: 표준 편차, I_max: 반사 강도의 최댓값, T_max: 최대 편차

(입자의 도료 소광 효과 평가)

PPS 미립자를 2액 우레탄계 도료(간사이 페인트사 제조, 흑색, 레탄(등록 상표) PG60)에 2wt%의 농도로 투입한 후, 도료를 플라스틱판에 에어 브러시로 도장하고, 입자의 도료에의 분산성 및 도료의 소광 효과를 다음과 같이 평가하였다.

분산성: 입자가 도료 중에서 응집 덩어리가 되지 않고 균일하게 분산되어 있는지를 육안으로 다음과 같이 5단계 평가하였다(5: 균일하게 분산되어 있음 ~ 1: 완전히 응집되어 있음)

소광 효과: 도장면의 소광 효과를 육안으로 다음과 같이 5단계 평가하였다(5: 매우 우수함 ~ 1: 효과가 없음).

[참고예 1] p-PPS의 조제

(탈수 공정)

교반기 및 바닥 마개 밸브 부착 70ℓ 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.3㎏, 96% 수산화나트륨 2.9㎏, N-메틸-2-피롤리돈 11.5㎏, 아세트산나트륨 1.9㎏ 및 이온 교환수 5.5㎏을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 9.8㎏ 및 N-메틸-2-피롤리돈 0.3㎏을 유출시킨 후, 반응 용기를 200℃로 냉각하였다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 계 내 잔존 수분량은, N-메틸-2-피롤리돈의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.1몰이었다. 또한 황화수소의 비산량은 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.

(중합 공정)

다음으로, p-디클로로벤젠 10.4㎏, N-메틸-2-피롤리돈 9.4㎏을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로200℃에서 270℃까지 승온하고, 270℃에서 140분 반응시켰다. 그 후, 270℃에서 250℃까지 15분에 걸쳐 냉각하면서 물 2.4㎏을 압입하였다. 이어서, 250℃에서 220℃까지 75분에 걸쳐 서서히 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉하고 내용물을 취출하였다.

(세정 및 건조 공정)

취출한 내용물을 약 35ℓ의 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리를, 85℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 금망(그물눈 0.175㎜)으로 여과 분별하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 70ℓ의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 금망으로 여과하여 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS 분체를 얻었다. 얻어진 PPS의 융점은 281℃였다. 또한 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.66%였다.

[참고예 2] p-/m-PPS 공중합체의 조제

(탈수 공정)

교반기 부착 1ℓ 오토클레이브에, 47% 수황화나트륨 118g, 96% 수산화나트륨 42.4g, N-메틸-2-피롤리돈 163g, 아세트산나트륨 32.0g 및 이온 교환수 150g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 210g 및 N-메틸-2-피롤리돈 4g을 유출시킨 후, 반응 용기를 150℃로 냉각하였다. 황화수소의 비산량은 1.8몰%였다.

(중합 공정)

다음으로, p-디클로로벤젠 125g, m-디클로로벤젠 22.1g, N-메틸-2-피롤리돈 131g을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 400rpm으로 교반하면서 227℃까지 0.8℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 270℃/분까지 0.6℃/분의 속도로 승온하고, 270℃에서 170분 유지하였다. 그 동안, 270℃에 도달 후 30분 경과한 시점으로부터 물 14.4g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 180℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고, 다음으로 실온 근방까지 급냉하였다.

(세정 및 건조 공정)

내용물을 취출하고, 0.5ℓ의 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리를 85℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 금망(그물눈 0.175㎜)으로 여과 분별하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 1ℓ의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 금망으로 여과하여 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS 분체를 얻었다. 얻어진 PPS의 융점은 239℃였다. 또한 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.58%였다.

[실시예 1]

1ℓ 오토클레이브에, PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 G형 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000) 15질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 80질량부를 투입하고, 교반 날개로서 패들 날개를 사용하여 회전수 555rpm으로 교반하면서 250℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온하고, 250℃에서 유지한 채 1시간 교반을 행하여, PPS 수지 (A) 및 중합체 (B)를 용해시켰다. 계속해서, 오토클레이브 계 내의 온도를 210℃로 하고, 555rpm으로 교반하면서 빈용매 (D)로서 100질량부의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.83질량부/분의 속도로 적하하여, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100질량부로 세정하고, 여과 분별한 고형물을 80℃에서 진공 건조함으로써, PPS 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 126㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 22.4㎛, 진구도는 95%, 입자 직경 분포 지수는 1.4였다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 242℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.64%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다.

또한 상기 250℃에서의 교반 공정에 있어서, 실제로 에멀전이 형성되어 있는 것을 확인하는 실험을 별도로 행하였다. 상기 PPS 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 상기 조성 비율로 내압 시험관에 투입하고, 250℃로 가열 교반하여 용해 혼합시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 채취하고, 디지털 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조의 VHX-100)을 사용하여 형태 관찰한 바, 에멀전의 형성을 확인하였다.

[실시예 2]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 G형 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000) 10질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 85질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 70㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 37.0㎛, 진구도는 98%, 입자 직경 분포 지수는 1.4였다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 248℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.53%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[실시예 3]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 3질량부, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 G형 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000) 10질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 87질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 90㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 30.3㎛, 진구도는 99%, 입자 직경 분포 지수는 1.3이었다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 245℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.66%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[실시예 4]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리에틸렌옥사이드(메이세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 '알콕스(등록 상표)' E-60, 중량 평균 분자량 600,000) 5질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 90질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 80㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 8.1㎛, 진구도는 95%, 입자 직경 분포 지수는 1.5이었다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 245℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.72%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[실시예 5]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 G형 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000) 5질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 90질량부로 하고, 빈용매 (D)로서 82질량부의 이온 교환수로 하고, 빈용매를 적하할 때의 온도 Tp를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 61㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 5.6㎛, 진구도는 81%, 입자 직경 분포 지수는 3.0이었다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 239℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.74%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[실시예 6]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS(융점 239℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리에틸렌옥사이드(메이세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, '알콕스(등록 상표)' E-30, 중량 평균 분자량 400,000) 10질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 85질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 60㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 8.7㎛, 진구도는 92%, 입자 직경 분포 지수는 3.2이었다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 244℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.45%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[실시예 7]

PPS 수지 (A)로서, 참고예 1에서 얻어진 PPS(융점 281℃) 5질량부, 중합체 (B)로서 폴리에틸렌옥사이드(메이세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, '알콕스(등록 상표)' E-60, 중량 평균 분자량 600,000) 5질량부, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 90질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자화를 행하였다. 얻어진 PPS 미립자의 아마인유 흡유량은 128㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 77.0㎛, 진구도는 71%, 입자 직경 분포 지수는 1.7이었다. 얻어진 다공질 PPS 미립자의 융점은 280℃이고, 300℃에서의 열 중량 감소량은 0.62%였다. 또한 얻어진 PPS 미립자의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 내압 시험관을 사용한 시험에서, 상기 조성에서의 에멀전의 형성을 별도로 확인하였다.

[비교예 1]

참고예 1에서 얻어진 PPS 분체(융점 281℃)에 대하여, 아마인유 흡유량, 수 평균 입자 직경, 진구도 및 입자 직경 분포 지수를 측정하였다. 그 결과, 아마인유 흡유량은 36㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 119.2㎛, 진구도는 64%, 입자 직경 분포 지수는 4.4였다. 또한 참고예 1에서 얻어진 PPS 분체의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

참고예 2에서 얻어진 PPS 분체(융점 239℃)에 대하여, 아마인유 흡유량, 수 평균 입자 직경, 진구도 및 입자 직경 분포 지수를 측정하였다. 그 결과, 아마인유 흡유량은 27㎖/100g, 수 평균 입자 직경은 259.9㎛, 진구도는 60%, 입자 직경 분포 지수는 4.8이었다. 또한 참고예 2에서 얻어진 PPS 분체의 필름 성형성 및 분체 취급성을 표 2에 나타내었다.

실시예 1, 실시예 6에서 얻어진 다공질 PPS 미립자에 대하여, 입자의 셰이딩 효과 성능, 및 도료에의 분산성, 및 도료에 첨가했을 때의 소광 효과를 평가하고, 각 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 비교예로서, 참고예 2에서 얻어진 PPS 분체(비교예 2)에 대하여 마찬가지의 평가를 실시하였다. 본 발명의 다공질 PPS 미립자는 그의 다공질 형태에 의하여 광의 반사를 억제하는 셰이딩 효과를 갖고 있으며, 셰이딩 효과가 각도에 의존하지 않고 광범위한 각도에서 균등하게 발현됨과 함께, 도료에의 분산성도 양호하며, 우수한 도료 소광 효과를 나타내었다.

Claims

아마인유 흡유량이 40 내지 1000㎖/100g이고, 또한 수 평균 입자 직경이 1 내지 200㎛인 폴리페닐렌술피드 미립자.
제1항에 있어서, 진구도가 80 이상인 폴리페닐렌술피드 미립자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경 분포 지수가 1 내지 3인 폴리페닐렌술피드 미립자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 210℃ 내지 270℃인 폴리페닐렌술피드 미립자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지가, p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합체이고, m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위를, 전체 페닐렌술피드 단위를 기준으로 하여 3 내지 30질량% 포함하는 폴리페닐렌술피드 미립자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌술피드 미립자를 함유하는 분산액.
폴리페닐렌술피드 수지 (A)와, 폴리페닐렌술피드 수지와는 상이한 중합체 (B)와, 유기 용매 (C)를 혼합하여 용해시켰을 때, 폴리페닐렌술피드 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 상기 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 폴리페닐렌술피드 수지 (A), 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 온도 Td(℃)에서 혼합하여 용해시키는 공정, 얻어진 용액에 전단력을 가함으로써 에멀전을 형성시키는 공정, 및 상기 에멀전에 온도 Tp(℃)에서 폴리페닐렌술피드 수지 (A)의 빈용매를 접촉시킴으로써 폴리페닐렌술피드 수지 (A)를 석출시키는 공정을 포함하는 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법이며, 상기 온도 Tp(℃)가 상기 온도 Td(℃)보다 10℃ 이상 낮은 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법.
제7항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지 (A)의 융점이 210℃ 내지 270℃인 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지 (A)가, p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위의 공중합체이고, m-페닐렌술피드 단위 및/또는 o-페닐렌술피드 단위를, 전체 페닐렌술피드 단위를 기준으로 하여 3 내지 30질량% 포함하는 폴리페닐렌술피드 미립자의 제조 방법.