KR20170018323A

KR20170018323A - 중합체 미립자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170018323A
Application number: KR1020167034137A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 콘도; 유지 에치고; 아키라 키타무라; 히로시 타케자키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2017-02-17
Also published as: EP3153541A1; US9988501B2; US20170088677A1; CN106232690B; TW201601824A; JP5884951B1; EP3153541A4; TWI632952B; CN106232690A; WO2015190342A1; JPWO2015190342A1

Abstract

중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합 장치에 연속 공급함으로써 에멀전을 형성시킨 후에 용기에 공급하고, 용기 내에서 중합체 A의 빈용매를 연속 첨가하고 중합체 A를 석출시켜, 중합체 A 미립자를 연속적으로 취출하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법. 본 발명은, 효율적인 제법에 의하여 대량 생산 가능해지고, 또한 평균 입자 직경의 변동이나 입자 직경 분포 지수가 작은 중합체 미립자를 연속적으로 미립자화하여 제조하는 방법을 제공한다.

Description

중합체 미립자의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER MICROPARTICLES}

본 발명은 중합체 미립자의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 입자 직경 분포가 작은 중합체 미립자를 간편히 제조하는 방법에 관한 것이다.

중합체 미립자란, 중합체를 포함하는 미립자이며, 일반적으로 그의 직경은 수십 ㎚에서 수백 ㎛의 크기까지의 넓은 범위에 걸친 미립자이다. 중합체 미립자는 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 중합체 성형품과는 다르며, 비표면적이 큰 점이나 미립자의 구조를 이용함으로써 각종 재료의 개질, 개량에 사용되고 있다. 주요 용도로서는 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에의 첨가제 등을 들 수 있다. 특히 근년에는, 중합체 미립자의 미립자 구조를 살려, 레이저 가공 기술과 조합하여 주문 생산의 성형품을 만드는 방법인 래피드 프로토타이핑, 래피드 매뉴팩쳐링의 원료로서 사용되도록 되었다.

또한 근년에는, 중합체 미립자로서, 내열성, 내용제성이 높고 입자 직경 분포가 보다 균일한 중합체 미립자가 요구되고 있다.

지금까지 2종의 중합체를 유기 용매에 용해시켜 각각의 상을 포함하는 에멀전에 빈용매를 접촉시킴으로써 중합체 미립자를 형성시키는, 중합체 미립자의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).

본 방법은 에멀전 직경의 조절이 용이하고, 또한 그의 입자 직경 분포가 좁다는 특징을 갖는 것과 동시에, 폭넓은 중합체종에 대하여 미립자화가 가능한 유효한 방법이며, 특히 유리 전이 온도, 융해 온도가 높은 엔지니어링 플라스틱, 고내열 중합체의 미립자를 얻는 데 대하여 유효한 방법이다.

또한 특허문헌 2에 따르면, 에멀전을 형성할 때의 교반 레이놀즈 수를 제어함으로써, 제조 스케일을 크게 했을 경우에도 균일한 입자 직경 분포를 갖는 중합체 미립자를 제조할 수 있다.

이들 방법에서는, 각 배치(batch)에 있어서 평균 입자 직경을 안정화시키기 위해서는 미립자를 석출시킬 때의 교반 조건, 온도 조건 등을 제어할 필요가 있음이 알려져 있다.

한편, 실리카 미립자 등의 연속 합성 방법에 적용 가능한, 서브마이크로미터 크기 이상의 미립자의 제조 방법으로서, 연속 합성이 가능한 스태틱 믹서를 사용하여 규소 화합물을 혼합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).

국제 공개 제2009/142231호 일본 특허 공개 제2013-177532호 공보 일본 특허 공개 제2007-254176호 공보

그러나 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 배치 생산을 행하고 있으며 배치마다 평균 입자 직경이 변동될 가능성이 있다. 또한 큰 스케일로 제조를 행할 때, 생산을 효율화하고 설비를 소형으로 하는 것이 가능한 연속 생산이 요구되고 있다.

본 발명은, 효율적으로 대량 생산 가능해지고, 또한 평균 입자 직경의 변동이나 입자 직경 분포 지수가 작은 중합체 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,

중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 포함하는 에멀전과, 중합체 A의 빈용매를 용기에 연속적으로 첨가하고 중합체 A를 석출시켜, 중합체 A 미립자를 용기로부터 연속적으로 취출하는 중합체 미립자의 제조 방법이다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여 형성한 에멀전을 용기에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 중합체 A를 유기 용매에 용해시킨 액과 중합체 B를 유기 용매에 용해시킨 액을 각각 혼합 장치에 연속적으로 공급하여 형성한 에멀전을 용기에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 2상으로 상분리했을 때의 각 상의 유기 용매가 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 빈용매를 2개소 이상의 첨가구로부터 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 용기가 관상 용기인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 혼합 장치가 관상 혼합 장치인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 혼합 장치가, 내부에 정적 혼합 구조물을 격납한 혼합 장치인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법은, 에멀전 형성과 빈용매의 첨가를 연속된 관상 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여, 효율적인 제법에 의하여 대량 생산 가능해지고, 또한 평균 입자 직경의 변동이 작고 입자 직경 분포 지수가 작은 중합체 미립자를 연속적으로 미립자화하여 제조하는 것이 가능해졌다.

도 1은 본 미립자 제조 방법에 사용하는 미립자 제조 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 A 용액상이라 칭하기도 함)과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 B 용액상이라 칭하기도 함)의 2상으로 상분리하는 계에 있어서, 관상 혼합 장치 내에서 에멀전을 연속적으로 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 연속적으로 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 중합체 미립자의 제조 방법이다.

상기에 있어서, 「중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계」란, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합했을 때, 중합체 A를 주로 포함하는 용액상과 중합체 B를 주로 포함하는 용액상의 2상으로 나눠지는 계를 말한다.

이러한 상분리를 하는 계를 사용함으로써, 상분리하는 조건 하에서 혼합하고 유화시켜 에멀전을 형성시킬 수 있다.

또한 상기에 있어서, 중합체가 용해될지의 여부에 대해서는, 본 발명을 실시하는 온도, 즉, 중합체 A와 중합체 B를 용해 혼합하고 2상 분리시킬 때의 온도에 있어서, 유기 용매에 대하여 1질량% 초과 용해될지의 여부로 판별한다.

이 에멀전은, 중합체 A 용액상이 분산상이, 중합체 B 용액상이 연속상이 되고, 그리고 이 에멀전에 대하여 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 에멀전 중의 중합체 A 용액상으로부터 중합체 A가 석출되어, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 사용하여 본 발명의 중합체 미립자가 얻어지는 한 그의 조합에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서 중합체 A란, 고분자 중합체를 가리키며, 바람직하게는 천연에는 존재하지 않는 합성 중합체이고, 더욱 바람직하게는 비수용성 중합체이며, 그의 예로서 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 A로서는 열경화성 수지를 사용해도 되며, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서 에폭시 수지가 내열성, 접착성이 높은 점에서 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 분자 중에 수산기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 분자 중에 아미노기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 분자 중에 카르복실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 중에 2중 결합을 갖는 화합물을 산화시킴으로써 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 또는 이들로부터 선택되는 2종류 이상의 타입의 기가 분자 중에 혼재하는 에폭시 수지 등이 사용된다.

또한 에폭시 수지와 조합하여 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지와 조합하여 사용되는 경화제로서는, 예를 들어 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드아민, 카르복실산 무수물 및 루이스산 착체, 산계 경화 촉매, 염기계 경화 촉매 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 A로서 사용하는 바람직한 수지로서는, 내열성이 높은 중합체이며, 유리 전이 온도 또는 융해 온도가 100℃를 초과하는 수지이다. 구체적으로 예시하면, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에스테르, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 에폭시 수지, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 결정성 열가소성 수지를 들 수 있다.

상술한 중합체 A는 1종 이상으로 사용할 수 있다.

이들 바람직한 수지는 열적 및/또는 기계적인 성질이 우수하고, 그것을 사용하여 얻어지는 미립자는 입자 직경 분포도 작게 하는 것이 가능하여, 종래의 미립자에서 사용할 수 없었던 용도에의 적용도 가능해지는 점에서 바람직하다.

중합체 A의 바람직한 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 100,000,000, 보다 바람직하게는 10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 500,000이며, 가장 바람직하게는 100,000이다. 또한 중합체 A의 바람직한 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 2,000, 더욱 바람직하게는 5,000, 특히 바람직하게는 10,000이다.

여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 유기 용매로서 디메틸포름아미드를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.

디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 또한 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하며, 헥사플루오로이소프로판올로도 측정할 수 없는 경우에는 2-클로로나프탈렌을 사용하여 측정을 행한다.

본 발명에 있어서, 중합체 A로서는, 본 발명이, 빈용매와 접촉할 때 미립자를 석출시키는 것을 요점으로 하는 점에서, 빈용매에 용해되지 않는 것이 바람직하고, 후술하는 빈용매에 용해되지 않는 중합체가 바람직하며, 특히 비수용성 중합체가 바람직하다.

여기서, 비수용성 중합체로서는, 실온에서의 물에 대한 용해도가 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하인 중합체를 나타낸다.

결정성 열가소성 수지란, 중합체 내부의 결정상과 비결정상 중 결정 부분을 갖는 것을 말하며, 이들은 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의하여 판별할 수 있다. 즉, DSC 측정에 있어서 융해열량이 측정되는 것을 가리킨다. 융해열량의 값으로서는 1J/g 이상, 바람직하게는 2J/g 이상, 보다 바람직하게는 5J/g 이상, 나아가 10J/g 이상인 중합체인 것이 바람직하다. 이때, DSC 측정은, 30℃로부터, 당해 중합체의 융점보다 30℃ 초과하는 온도까지의 온도 범위를, 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에 1분 간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켜 1분 간 유지한 후, 다시 20℃/분으로 승온시켰을 때 측정되는 융해열량을 가리킨다.

본 발명에 있어서의 중합체 B로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있는데, 본 발명에서 사용하는 중합체 A를 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매에 용해되는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 상기 용매에 용해되고, 알코올계 용매 또는 물에 용해되는 것이 공업상 취급성이 우수한 점에서 보다 바람직하고, 또한 유기 용매에 용해되고, 메탄올, 에탄올 또는 물에 용해되는 것이 특히 바람직하다.

중합체 B를 구체적으로 예시하면, 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)이어도 됨), 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체여도 됨), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌글리콜), 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우르 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜 모노지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(파라비닐페놀), 폴리알릴아민, 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말, 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스 등의 2당류, 셀룰로오스, 키토산, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 아밀로오스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 알긴산나트륨 및 그의 유도체 등의 다당류 또는 그의 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)이어도 됨), 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체여도 됨), 폴리에틸렌글리콜, 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이고, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)이어도 됨), 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체), 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이며, 특히 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)이어도 됨), 폴리(에틸렌글리콜), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이다.

중합체 B의 바람직한 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 100,000,000, 보다 바람직하게는 10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 500,000이며, 가장 바람직하게는 100,000이다. 또한 중합체 B의 바람직한 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 2,000, 더욱 바람직하게는 5,000, 특히 바람직하게는 10,000이다.

여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.

물로 측정할 수 없는 경우에 있어서는 디메틸포름아미드를 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에 있어서는 테트라히드로푸란을 사용하며, 그래도 측정할 수 없는 경우에 있어서는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한다.

중합체 A와 중합체 B를 용해시키는 유기 용매로서는, 사용하는 중합체 A, 중합체 B를 용해시킬 수 있는 용매이며, 각 중합체의 종류에 따라 선택된다.

구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 더욱 바람직한 것으로서는 수용성 용매인 알코올계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 현저히 바람직한 것은 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 입수가 용이하고 또한 광범한 범위의 중합체를 용해시킬 수 있는 점에서 중합체 A에의 적용 범위가 넓고, 또한 물이나 알코올계 용매 등 후술하는 빈용매로서 바람직하게 사용할 수 있는 용매와 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 가장 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 포름산, 아세트산이다.

이들 유기 용매는 복수 종 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 되지만, 입자 직경이 비교적 작고 또한 입자 직경 분포가 작은 미립자가 얻어진다는 관점, 사용 완료된 유기 용매의 리사이클 시의 분리 공정의 번잡함을 회피하여 제조상의 프로세스 부하 저감이라는 관점에서, 단일의 유기 용매인 편이 바람직하고, 또한 중합체 A 및 중합체 B의 양쪽을 용해시키는 단일의 유기 용매인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 A의 빈용매란, 중합체 A를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용해시키지 않는 용매란, 중합체 A의 빈용매에 대한 용해도가 1질량% 이하인 것이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 중합체 A의 빈용매를 사용하는데, 이러한 빈용매로서는 중합체 A의 빈용매이고 또한 중합체 B를 용해시키는 유기 용매인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한 중합체 A 및 중합체 B를 용해시키는 유기 용매와, 중합체 A의 빈용매는 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.

중합체 A를 효율적으로 석출시키기 위해서는, 중합체 A와 중합체 A의 빈용매의 용해도 파라미터(이하, SP값이라 칭하기도 함)의 차가 큰 편이 바람직하다. 그의 하한으로서는 1(J/㎤)^1/2 이상이 바람직하고, 2(J/㎤)^1/2 이상이 보다 바람직하며, 3(J/㎤)^1/2 이상이 더욱 바람직하고, 4(J/㎤)^1/2 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 중합체 A 및 중합체 B를 용해시키는 유기 용매와의 친화성의 관점에서 20(J/㎤)^1/2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18(J/㎤)^1/2 이하이며, 더욱 바람직하게는 16(J/㎤)^1/2 이하이고, 특히 바람직하게는 14(J/㎤)^1/2 이하이다.

본 발명에 있어서의 빈용매는 유기 용매 또는 물이며, 사용하는 중합체 A의 종류, 바람직하게는 사용하는 중합체 A, B 양쪽의 종류에 따라 다양하게 변화된다. 구체적으로 예시하면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸인산, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 물 중에서 선택되는, 적어도 1종 이상을 포함하는 용매 등을 들 수 있다.

중합체 A를 효율적으로 미립자화시키는 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 물이고, 가장 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이며, 특히 바람직하게는 물이다.

또한 본 발명을 실시할 때, 사용하는 용매의 비점 이상에서 실시하는 것도 가능하며, 그때는 내압 용기 내에서 가압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 적절히 선택하여 조합함으로써, 효율적으로 중합체 A를 석출시켜 중합체 미립자를 얻을 수 있다.

중합체 A, B, 이들을 용해시키는 유기 용매를 혼합 용해시킨 액은, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리할 필요가 있다. 이때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매와 중합체 B를 주성분으로 하는 유기 용매는 동일해도, 상이해도 되지만, 실질적으로 동일한 유기 용매인 것이 바람직하다.

2상분리의 상태를 형성하는 조건은 중합체 A, B의 종류, 중합체 A, B의 분자량, 유기 용매의 종류, 중합체 A, B의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 따라 상이하다.

상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 중합체 A와 중합체 B의 SP값의 차가 벌어져 있는 편이 바람직하다.

이때, SP값의 차로서는 1(J/㎤)^1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/㎤)^1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/㎤)^1/2 이상, 극히 바람직하게는 8(J/㎤)^1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면 용이하게 상분리하기 쉬워진다.

중합체 A와 중합체 B의 양자가 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/㎤)^1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)^1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)^1/2 이하이다.

여기서 말하는 SP값이란, 페도르(Fedor)의 추산법에 기초하여 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰 분자 용적을 기초로 하여 계산되는 것(이하, 계산법이라 칭하기도 함)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」 야마모토 히데키 저, 가부시키가이샤 죠호 기코, 2005년 3월 31일 발행).

본 방법에 의하여 계산할 수 없는 경우에 있어서는, 용해도 파라미터가 기지의 유기 용매에 대하여 용해되는지의 여부의 판정에 의한, 실험법에 의하여 SP값을 산출(이하, 실험법이라 칭하기도 함)하고, 그것을 대용한다(「폴리머 핸드북 제4 판(Polymer Handbook Fourth Edition)」 제이. 브랜드(J. Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).

또한 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 등에 대해서는, 매트릭스 수지의 SP값을 상기 방법에 의하여 입수하고, 그것을 사용하는 것으로 한다.

상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는, 중합체 A, 중합체 B 및 이들을 용해시키는 유기 용매의 3성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험으로 제작할 수 있는, 3성분 상도로 판별이 가능하다.

상도의 작성은, 중합체 A, B 및 용매를 임의의 비율로 혼합 용해시키고 정치를 행했을 때, 계면이 발생하는지의 여부의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하여, 2상으로 분리되는 영역 및 1상이 되는 영역을 엄중히 구별함으로써, 상분리 상태가 되는 조건을 규명할 수 있게 된다.

이때, 상분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는, 중합체 A, B를, 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에서 임의의 중합체 A, B 및 용매의 비로 조정한 후에 중합체 A, B를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행하여 3일 방치하고, 거시적으로 상분리를 하는지의 여부를 확인한다.

그러나 충분히 안정한 에멀전이 되는 경우에 있어서는, 3일 방치하더라도 거시적인 상분리를 하지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 광학 현미경·위상차 현미경 등을 사용하여, 미시적으로 상분리하고 있는지의 여부를 확인하여 상분리를 판별한다.

상분리는, 용매 중에서 중합체 A를 주로 하는 중합체 A 용액상과 중합체 B를 주로 하는 중합체 B 용액상으로 분리함으로써 형성된다. 이때, 중합체 A 용액상은 중합체 A가 주로 분배된 상이고, 중합체 B 용액상은 중합체 B가 주로 분배된 상이다. 이때, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은, 중합체 A, B의 종류와 사용량에 따른 부피비를 갖는 듯하다.

상분리의 상태가 얻어지고 또한 공업적으로 실시 가능한 농도로서, 유기 용매에 대한 중합체 A, B 각각의 농도는, 유기 용매에 용해되는 가능한 한의 범위 내인 것이 전제인데, 바람직하게는 1질량% 초과 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 초과 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 2질량% 내지 20질량%이다.

본 발명에 있어서의, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상의 2상 간의 계면 장력은, 양 상 모두 유기 용매인 점에서, 그의 계면 장력이 작고, 그의 성질에 의하여 형성하는 에멀전이 안정적으로 유지될 수 있는 점에서, 입자 직경 분포가 작아지는 듯하다. 특히 중합체 A상과 중합체 B상의 유기 용매가 동일할 때는 그의 효과가 현저하다.

본 발명에 있어서의 2상 간의 계면 장력은, 계면 장력이 지나치게 작은 점에서, 통상 사용되는 용액에 이종의 용액을 첨가하여 측정하는 현적법 등으로는 직접 측정할 수는 없지만, 각 상의 공기와의 표면 장력으로부터 추산함으로써, 계면 장력을 어림할 수 있다. 각 상의 공기와의 표면 장력을 r₁, r₂로 했을 때, 그의 계면 장력 r_1/2는 r_1/2=r₁-r₂의 절댓값으로 추산할 수 있다. 이때, 이 r_1/2의 바람직한 범위는 0 초과 내지 10mN/m이고, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 5mN/m이며, 더욱 바람직하게는 0 초과 내지 3mN/m이고, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 2mN/m이다.

본 발명에 있어서의 2상 간의 점도는, 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포에 영향을 미치며, 점도비가 작은 쪽이 입자 직경 분포가 작아지는 경향이 있다. 점도비를 본 발명을 실시하고자 하는 온도 조건 하에서의 중합체 A 용액상/중합체 용액상 B로 정의했을 경우에 있어서, 바람직한 범위로서는 0.1 이상 10 이하, 보다 바람직한 범위로서는 0.2 이상 5 이하, 더욱 바람직한 범위로서는 0.3 이상 3 이하, 특히 바람직한 범위로서는 0.5 이상 1.5 이하이고, 현저히 바람직한 범위로서는 0.8 이상 1.2 이하이다.

본 발명을 실시하는 데 적합한 온도는, 사용하는 중합체 A 및 중합체 B가 용해되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 공업적인 실현성의 관점에서 -50℃ 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 -20℃ 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 260℃이며, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 240℃이고, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 220℃이고, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 범위이다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 압력은, 공업적인 실현성의 관점에서 감압 상태로부터 100기압의 범위이며, 바람직하게는 1 기압 내지 50 기압의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 기압 내지 30 기압이며, 특히 바람직하게는 1 기압 내지 20 기압이다.

80℃ 이상의 조건 하에서 미립자화를 행하는 경우, 경우에 따라서는 고압 하도 있을 수 있기 때문에, 중합체 A, 중합체 B나 유기 용매의 열분해를 촉진하기 쉬운 상태에 있는 점에서, 최대한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 용해조의 분위기의 산소 농도는 5부피% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.1부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.001부피% 이하이다.

또한 미량 산소 농도의 측정은 실질적으로는 어렵기 때문에, 산소 농도는 용해조 내의 용적, 불활성 가스의 산소 부피 농도, 용기 내의 치환 압력 및 그의 횟수로부터 이론적으로 산출하는 것으로 한다.

또한 미립자화에 사용하는 원료의 산화 열화를 방지하는 관점에서 산화 방지제를 첨가제로서 사용해도 된다.

산화 방지제로서는, 라디칼을 보충하는 목적으로 첨가하는 점에서 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제의 구체예로서는 페놀, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 크레졸, 카테콜, 벤조산, 히드록시벤조산, 살리실산, 히드록시벤젠술폰산, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 6-t-부틸-m-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 B의 질량에 대하여 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 3 질량%가 가장 바람직하다. 또한 미립자화에 사용하는 원료의 착색 억제 및 변성 방지의 관점에서 산 화합물을 첨가하여 사용해도 된다.

산 화합물로서는 L-아스코르브산, 에리토르브산, 락트산, 말산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 포름산, 시트르산, 글리콜산, 살리실산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 히드로숙신산, 폴리아크릴산, L-글루탐산, 아스파라긴산, 아데노신, 아르기닌, 오르니틴, 구아닌, 사르코신, 시스테인, 세린, 티로신 등의 아미노산, 염산, 황산, 인산, 질산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 무기산을 사용 가능하다. 그 중에서도 시트르산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다.

산 화합물의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 B의 질량에 대하여 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%가 더욱 바람직하며, 0.05 내지 3질량%가 가장 바람직하다.

에멀전의 형성 시에는 중합체 A 용액상이 미립자 형상의 액적이 되도록 에멀전을 형성시키는데, 일반적으로 상분리시켰을 때, 중합체 B 용액상의 부피가 중합체 A 용액상의 부피보다 큰 경우에, 이와 같은 형태의 에멀전을 형성시키기 쉬운 경향이 있으며, 특히 중합체 A 용액상의 부피비가 양 상의 합계 부피 1에 대하여 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.1 사이에 있는 것이 바람직하다. 상기 상도를 작성할 때, 각 성분의 농도에 있어서의 부피비를 동시에 측정해 둠으로써, 적합한 범위를 설정하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 이러한, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합했을 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 분리하는 계에 있어서, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 분리하는 비율로 에멀전을 형성시킨다.

본 제조법에서 얻어지는 미립자는, 입자 직경 분포가 작은 미립자가 되는데, 이는, 에멀전 형성의 단계에 있어서, 매우 균일한 에멀전이 얻어지기 때문이다. 이 경향은 중합체 A, 중합체 B의 양쪽을 용해시키는 단일 용매를 사용할 때 현저하다. 이 때문에, 연속적으로 에멀전을 형성시키는 데 충분한 혼합 성능을 얻기 위해서는 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

혼합 장치에 원료를 공급하기 위해서는, 중합체 A를 유기 용매에 용해시킨 것과 중합체 B를 유기 용매에 용해시킨 것을 각각 공급해도 되지만, 중합체 A, 중합체 B, 유기 용매를 각각 공급해도 되고, 또한 중합체 A, 중합체 B를 유기 용매에 용해시킨 것을 공급해도 된다.

이와 같이, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계를 사용하여 에멀전화시킨 후에, 중합체 A의 빈용매를 용기에 연속 첨가함으로써 중합체 A를 석출시켜, 중합체 A를 포함하는 중합체 미립자를 연속적으로 취출하는 것이 중요하다. 이러한 제조 방법을 실시하기 위한, 관상 혼합 장치 및 관상 용기를 사용한 일례의 개략도를 도 1에 도시한다.

중합체 A를 유기 용매에 용해시킨 용액을 넣은 용해조(1) 및 중합체 B를 유기 용매에 용해시킨 용액을 넣은 용해조(2)는 각각 공급 펌프(3)를 통하여 관상 혼합 장치(4)에 공급된다. 관상 혼합 장치 내에서 공급액은 에멀전화가 진행되고, 그 액은 관상 용기(7)에 공급된다. 관상 용기에는 빈용매 첨가 라인(6)이 접속되어 있고, 빈용매 첨가 라인(6)에서는 빈용매를 첨가 펌프(5)를 사용하여 복수의 개소로부터 관상 용기 내에 연속적으로 첨가함으로써 중합체 A를 미립자화시킬 수 있다. 관상 용기(7)의 출구로부터, 미립자가 석출된 분산액을 연속적으로 회수한다.

혼합 장치는 중합체 A 용액과 중합체 B 용액이 에멀전을 형성시키는 데 충분한 전단력을 얻을 수 있으면 특별히 형상은 한정되지 않으며, 조상(槽狀)이어도, 관상이어도 된다.

조상 혼합 장치의 형상은 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때 에멀전화할 수 있으면 각형이어도 원통형이어도 되지만, 원통형 쪽이 바람직하다. 원통형의 조상 혼합 장치를 사용하는 경우, 세로로 두어도 가로로 두어도 되는데, 공업적으로는 직경이 0.2m 내지 10m 사이에 있는 것이 바람직하다.

조상 혼합 장치로서는 교반 기구를 구비한 것이 바람직하고, 교반 기구에는 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사, 정적 혼합 구조물을 격납한 조상 혼합 장치 등 통상 공지된 방법을 들 수 있으며, 설비 비용이나 범용성의 관점에서 교반 날개나 연속 2축 혼합기, 호모지나이저와 같은 동적 혼합 구조물을 격납한 조상 혼합 장치가 바람직하다.

동적 혼합 구조물을 격납한 조상 혼합 장치로서는, 가동 부분이 있는 1개 이상의 믹싱 엘리먼트가 내부에서 회전하여 내용물의 혼합을 촉진시키는 조상 혼합 장치를 들 수 있다.

1개 이상의 믹싱 엘리먼트로서 교반 날개를 사용하는 경우, 구체적으로는 프로펠러형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크루형, 헬리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 가할 수 있는 것이면 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 효율적인 교반을 행하기 위하여 조 내에 방해판 등을 설치해도 된다.

관상 혼합 장치의 형상은 조상 혼합 장치와 마찬가지로 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때 에멀전화할 수 있으면 어느 형상이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 직경이 0.002m 내지 1m 사이에 있는 것이 바람직하다. 또한 길이와 내경의 비는 3 내지 1000 사이에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 500이다.

관상 혼합 장치로서는 교반 기구를 구비한 것이 바람직하고, 교반 기구에는 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사, 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치 등 통상 공지된 방법을 들 수 있으며, 설비 비용이나 설치 공간의 관점에서 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치가 바람직하다.

정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치로서는, 가동 부분이 없는 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정되어 있는 관상 혼합 장치를 들 수 있다.

믹싱 엘리먼트로서는, 관 내에 유입된 용액의 흐름의 분할과 흐름의 방향을 변화시켜 분할과 합류를 반복함으로써 용액을 혼합하는 것을 들 수 있으며, 이러한 관상 반응기로서는, 예로서 SMX형, SMR형의 줄처식의 라인 믹서, 도레이 정지형 관내 혼합기 방식의 라인 믹서 등을 들 수 있다.

믹싱 엘리먼트는, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상이 목적으로 하는 입자 직경상의 액적을 형성하는 에멀전을 형성할 수 있으면, 어느 장치를 사용해도 되며, 단독으로 사용해도, 복수 사용해도, 다른 타입을 조합하여 사용해도 된다.

전 항에 의하여 형성한 에멀전과 빈용매를 용기에 연속적으로 첨가함으로써 중합체 A를 연속적으로 석출시켜 취출하는 것이 중요하다. 여기서 용기는 공급구와 취출구를 갖는 용기일 필요가 있다. 용기의 형상은 빈용매를 연속적으로 첨가할 수 있고, 연속적으로 미립자를 취출할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 조상이어도 관상이어도 된다.

조상 용기의 형상은 빈용매를 첨가할 수 있으면 어느 형상이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 직경이 0.2m 내지 10m 사이에 있는 것이 바람직하다.

조상 용기로서는 교반 기구를 구비한 것이 바람직하고, 그 경우에는 상기 기재된 조상 혼합 장치의 교반 기구와 마찬가지의 구조를 이용할 수 있다.

관상 용기의 형상은 조상 용기와 마찬가지로 빈용매를 첨가할 수 있으면 어느 형상이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 직경이 0.002m 내지 1m 사이에 있는 것이 바람직하다. 또한 길이와 내경의 비는 3 내지 1000 사이에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 500이다.

관상 용기의 내부에는 교반 기구를 구비한 것이어도 되고, 교반 기구가 없는 배관이어도 된다. 교반 기구가 있는 경우에는, 상기 기재된 조상 혼합 장치의 교반 기구와 마찬가지의 구조를 사용할 수 있다.

관상 용기에 빈용매를 연속적으로 첨가하기 위해서는, 2개소 이상에서 첨가하는 것이 바람직하고, 3 내지 10개소에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 빈용매를 2개소 이상으로부터 첨가를 할 때도, 에멀전과 빈용매의 혼합 부분은 교반 기구를 구비한 것이어도 되고, 교반 기구가 없는 배관이어도 된다.

이와 같이 혼합 장치의 후단에 용기를 접속하고 빈용매를 연속적으로 첨가함으로써, 에멀전의 형성 및 중합체 미립자의 석출을 연속적으로 실시하는 것이 가능하게 된다.

에멀전을 형성하는 혼합 장치와 빈용매를 첨가하는 용기 양쪽에 관상의 것을 사용하는 경우, 연속된 관상 용기를 사용하여 에멀전의 형성과 빈용매의 첨가를 동시에 실시할 수 있다. 이 경우, 1개 이상의 관상 용기 내의 전단에서 에멀전을 형성시키고 후단에서 빈용매를 첨가할 필요가 있다.

첨가하는 빈용매의 양은 에멀전의 상태에 따라 상이하지만, 바람직하게는 에멀전 총 질량 1질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2질량부 내지 2질량부이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0질량부이다.

빈용매를 2개소 이상으로부터 첨가하는 경우, 각각의 개소로부터 첨가하는 빈용매의 양은 등량씩 첨가해도, 등량이 아니어도 된다. 에멀전의 상태에 따라 상이하지만 등량이 아닌 경우에는, 첨가량의 최대량과 최소량의 비는 50/1 이하, 바람직하게는 10/1 이하이다.

빈용매와 에멀전의 접촉 시간은, 미립자가 석출되기에 충분한 시간이면 되지만, 충분한 석출을 야기하고 또한 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5분 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 5분 이상 10시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 10분 이상 5시간 이내이고, 특히 바람직하게는 20분 이상 4시간 이내이다. 이 바람직한 시간의 범위 내에서 행함으로써, 에멀전으로부터 중합체 미립자로 전환할 때 미립자 간의 응집을 억제할 수 있어, 입자 직경 분포가 작은 중합체 미립자를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 만들어진 중합체 미립자 분산액은 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지된 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.

고액 분리한 중합체 미립자는, 필요에 따라 용매 등으로 세정을 행함으로써, 부착 또는 함유하고 있는 불순물 등의 제거를 행하고, 정제를 행한다.

본 발명의 방법에 있어서는, 미립자 분체를 얻을 때 행한 고액 분리 공정에서 분리한 유기 용매 및 중합체 B를 다시 활용하는 리사이클화를 행하는 것이 가능하다.

고액 분리에서 얻은 유기 용매는 중합체 B, 유기 용매 및 빈용매의 혼합물이다. 이 유기 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀전 형성용의 유기 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로서는 통상 공지된 방법으로 행해지며, 구체적으로는 단(單)증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.

단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는, 중합체 미립자 제조 시와 마찬가지로 계에 열이 가해져 중합체 B나 유기 용매의 열분해를 촉진할 가능성이 있는 점에서, 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 행한다. 구체적으로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건 하에서 실시한다. 또한 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가해도 된다.

리사이클할 때, 빈용매는 최대한 제거하는 것이 바람직한데, 구체적으로는, 빈용매의 잔존량이, 리사이클하는 유기 용매 및 중합체 B의 합계량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 빈용매의 잔존량이 이러한 바람직한 범위이면, 미립자의 입자 직경 분포가 충분히 작아, 미립자가 응집하거나 하는 일도 없다.

리사이클에서 사용하는 유기 용매 중의 빈용매의 양은 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 가스 크로마토그래피법, 칼 피셔법 등으로 측정할 수 있다.

빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는, 유기 용매, 중합체 B 등을 손실하는 일도 있으므로, 적절히 초기의 조성비로 다시 조정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 미립자의 입자 직경은 통상 1000㎛ 이하, 바람직한 형태에 따르면 500㎛ 이하이고, 보다 바람직한 형태에 따르면 300㎛ 이하, 더욱 바람직한 형태에 따르면 100㎛ 이하, 특히 바람직한 형태에 따르면 50㎛ 이하의 것을 제조하는 것이 가능하다. 하한으로서는 통상 50㎚ 이상, 바람직한 형태에 따르면 100㎚ 이상이고, 보다 바람직한 형태에 따르면 500㎚ 이상, 더욱 바람직한 형태에 따르면 1㎛ 이상, 특히 바람직한 형태에 따르면 1㎛ 초과, 현저히 바람직한 형태에 따르면 2㎛ 이상, 가장 바람직한 형태에 따르면 10㎛ 이상의 것을 제조하는 것이 가능하다.

미립자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 100개의 미립자 직경을 특정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 진원형이 아닌 경우, 즉, 타원형과 같은 경우에는 미립자의 최대 직경을 그의 입자 직경으로 한다. 입자 직경을 정확하게 측정하기 위해서는 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.

본 방법은, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상을 포함하는 에멀전을 경유한 미립자의 제조법인 점에서, 특히 지금까지 제조가 곤란했던, 입자 직경 분포가 작고 또한 평균 입자 직경이 10㎚ 이상인 내열성이 높은 중합체, 즉, 유리 전이 온도 또는 융점이 100℃ 이상을 갖는 중합체 미립자를 제조하는 데 적합하다.

그러나 본 발명의 제조법은 고내열의 중합체 A의 미립자를 제조하는 데 적합하지만, 반드시 고내열의 중합체 A의 미립자에 한정되는 것은 아니다. 즉, 내열성의 지표가 되는, 유리 전이 온도나 융점이 비교적 낮더라도 용해성이 충분치 않아 고온 하에서의 용해가 필요한 수지 등에 있어서도, 본 방법은 적절히 이용된다. 따라서 중합체 중에서도, 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 것에 대해서도 적용 가능하며, 바람직하게는 100℃ 이상의 것, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 것에 대하여 적합하고, 그의 상한은 용해성의 관점에서 400℃ 이하의 것에 대하여 적합하다.

특히 근년, 중합체 미립자에는, 입자 직경 분포를 작게 함과 동시에, 재질의 고내열화가 요구되는 용도가 다수 있으며, 비닐계 중합체에서는, 일반적으로 가교를 행하거나 특수한 단량체를 사용하거나 함으로써 이러한 과제의 해결이 이루어지고 있는데, 본 발명에 의하여 이러한 특별한 중합체 설계를 요하지 않고도 고내열성의 중합체를 그대로의 중합체 설계로 미립자화할 수 있으므로 적합하다.

여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여 30℃로부터, 예측되는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도 이상까지, 승온 속도, 20℃/분의 승온 조건으로 승온하고 1분 간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 0℃까지 일단 냉각하고 1분 간 유지한 후, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)을 가리킨다. 또한 융점은, 두 번째의 승온 시에 융해열량을 나타냈을 때의 피크 톱의 온도를 가리킨다.

또한 본 발명은 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비닐계 중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 열가소성 수지의 중합체 미립자이고, 특히 내열성이 높은 중합체 미립자를 얻는 데 적합하다.

이와 같이 본 발명의 방법으로 제작된 미립자는, 수 평균 입자 직경의 평균값으로부터의 어긋남이 3.0% 이내이고, 또한 입자 직경 분포 지수가 2.0 이내인 균일성이 높은 미립자가 얻어지는 점이나, 중합체에서의 미립자화, 특히 내열성이 우수한 중합체의 미립자를 고품질로 안정적으로 제조할 수 있는 점에서, 산업상, 각종 용도에서 극히 실용적으로 이용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 미립자의 수 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포 지수 측정 방법-1

미립자의 수 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤 제조의 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF) 사진으로부터 무작위로 선택된 100개의 입자의 직경을 측정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 상기 사진에 있어서, 입자의 형상이 진원형이 아닌 경우, 즉, 타원형과 같은 경우에는 입자의 최대 직경을 그의 입자 직경으로 한다. 입자 직경을 정확히 측정하기 위해서는 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.

또한 입자 직경 분포 지수는, 상기 측정에서 얻어진 입자 직경의 측정값을 이용하여, 하기 수치 변환식에 기초하여 산출한다.

또한 Ri: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수(=100), Dn: 수 평균 입자 직경, Dv: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수로 한다.

(2) 미립자의 수 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포 지수 측정 방법-2

미립자의 수 평균 입자 직경의 측정에 있어서, 주사형 전자 현미경으로의 실체 관찰에 의한 계측이 곤란했을 경우, 물에 분산시킨 미립자를, 레이저 회절·광산란 방식의 입도 분포계인 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙(Microtrac) MT3300 EXⅡ를 사용하여 측정한 것을 수 평균 입자 직경으로 하였다. 또한 입자 직경 분포 지수는, 측정한 부피 평균 입자 직경을 수 평균 입자 직경으로 나누어 얻어지는 수치로 하였다.

측정 조건은 하기와 같다.

사용 장치: 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙(Microtrac) MT3300 EXⅡ

동 회사의 해석 소프트웨어 DMS Ver. 11.0.0-246K

측정 분산매: 이온 교환수

용매 굴절률: 1.333

측정시간: 10초

측정 횟수: 1회

입자 굴절률: 1.60

투과성: 투과

형상: 비구형

실시예 1 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법>

중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5g(중량 평균 분자량 67,000, 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 제조의 "스미카엑셀"(등록 상표) 5003P)과 N-메틸-2-피롤리돈 22.5g(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5g(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 "고세놀"(등록 상표) GL-05)과 N-메틸-2-피롤리돈 22.5g을 각각 50mL의 플라스크 내에 첨가하고, 80℃로 가열하여 중합체가 용해되기까지 교반하고, 실온으로 복귀시켰다. 또한 각각의 액을 등량 혼합 후에 정치하면 2상으로 분리되는 것을 확인하고 있다. 중합체 A의 용액과 중합체 B의 용액은 각각 공급 펌프(후지 테크노 고교 가부시키가이샤 제조의 HYM-08P, 배관 직경: 2㎜)로, 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치(도레이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 MHM-0.7-10-S, 내경: 1/8inch, 길이 83㎜)에 공급할 수 있도록 되어 있다. 마이크로믹서의 2차측에 접속된 배관(배관 직경 2㎜, 길이 2000㎜)에서는, 4개소로부터 빈용매를 송액 펌프로 첨가할 수 있도록 되어 있으며, 마이크로믹서와 1개소째의 빈용매 첨가구까지의 거리는 100㎜, 2개소째 이후의 빈용매 첨가구 간 거리는 500㎜의 거리(배관 직경: 2㎜)이다. 중합체 A의 용해액과 중합체 B의 용해액을 각각 0.2mL/분으로, 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치에 공급한 후, 빈용매로는 이온 교환수를 사용하여, 유량을 각각 0.1mL/분으로 4개소로부터 배관 내에 빈용매 첨가 펌프(니혼 세이미쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 NP-KX-120)를 사용하여 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 30분마다 3개의 비이커에 나누어 담은 후, 각각을 여과하여 이온 교환수 50g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 각각 0.6g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수 평균 입자 직경은 각각 90㎚, 90㎚, 90㎚, 입자 직경 분포 지수는 각각 1.12, 1.20, 1.09인 미립자였다.

실시예 2 <폴리락트산 미립자의 제조 방법>

중합체 A로서 폴리락트산 3.5g(D체 1.2%, 중량 평균 분자량(PMMA 환산) 16만, 융점 168℃)과 아세토아세트산에틸 22.0g, 중합체 B로서 폴리비닐피롤리돈3.5g(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 중량 평균 분자량 844,000)과 아세토아세트산에틸 22.0g을 각각 50mL의 플라스크 내에 첨가하고, 95℃로 가열하여 중합체가 용해되기까지 교반하였다. 또한 각각의 액을 등량 혼합 후에 정치하면 2상으로 분리되는 것을 확인하고 있다. 중합체 A의 용액과 중합체 B의 용액은, 각각 공급 펌프(야마젠 가부시키가이샤 제조의 QG150, 배관 직경: 2㎜)로, 헬리컬 리본형의 교반 날개를 구비한 200ml 세퍼러블 플라스크에 공급할 수 있도록 되어 있다. 세퍼러블 플라스크의 출구측의 배관에 설치한 공급 펌프(야마젠 가부시키가이샤 제조 QG150의 배관 직경: 2㎜)의 토출구에는, 빈용매 첨가 펌프(니혼 세이미쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 NP-KX-120)로 빈용매를 첨가할 수 있도록 되어 있으며, 계속해서, 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 용기로서 스태틱 믹서(가부시키가이샤 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조의 T3, 내경: 3.4㎜, 길이: 100㎜)가 접속되어 있다. 중합체 A의 용해액과 중합체 B의 용해액을 각각 3g/분으로, 헬리컬 리본형의 교반 날개를 구비한 200ml 세퍼러블 플라스크에 공급한 후, 30분 교반을 실시하여 에멀전을 형성시켰다. 그 후, 계의 온도를 40℃로 낮추고, 세퍼러블 플라스크의 출구측의 배관에 설치한 공급 펌프로 6g/분, 빈용매로서 에탄올을 6g/분의 속도로 관상 용기의 입구에 첨가하였다.

관상 용기의 출구로부터 얻어진 현탁액을 2분마다 3개의 비이커에 나누어 담은 후, 각각을 여과하여 에탄올 50g으로 세정하고 여과 분별한 것을 50℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 각각 0.8g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 입도 분포계로 분석한 바, 수 평균 입자 직경은 각각 7.6㎛, 7.7㎛, 7.6㎛, 입자 직경 분포 지수는 각각 1.42, 1.44, 1.44인 미립자였다.

비교예 1 <배치식에 의한 폴리에테르술폰 미립자의 제조>

100ml의 4구 플라스크 내에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.50g(중량 평균 분자량 67,000, 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 제조의 "스미카엑셀"(등록 상표) 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.50g(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 "고세놀"(등록 상표) GL-05)을 첨가하고, 80℃에서 가열하고, 중합체가 용해되기까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 되돌린 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50.0g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.410g/분의 속도로 적하하였다. 약 12.0g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30분 간 교반하여 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 2.0g 얻었다. 이들 조작에 있어서 폴리에테르술폰의 투입량을 2.48g 및 2.52g으로 변경하되, 그 이외에는 동일한 조건에서 합계 3회 실시하였다. 각각 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수 평균 입자 직경은 각각 14.6㎛, 15.3㎛, 14.4㎛, 입자 직경 분포 지수는 각각 1.29, 1.36, 1.30인 미립자였다.

비교예 2 <배치식에 의한 폴리락트산 미립자의 제조 방법>

200ml의 4구 플라스크 내에, 중합체 A로서 폴리락트산 3.5g(D체 1.2%, 중량 평균 분자량(PMMA 환산) 16만, 융점 168℃), 유기 용매로서 아세토아세트산에틸 44.0g, 중합체 (B)로서 폴리비닐피롤리돈 3.5g(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 중량 평균 분자량 844,000)을 첨가하고, 내온이 95℃가 되기까지 가열하고, 중합체가 완전히 용해되기까지 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 계의 온도를 40℃로 낮췄다. 이때, 계 내에는 에멀전이 형성되어 있었다. 계속해서, 빈용매로서 에탄올 25g을 일괄 첨가하였다. 전량의 에탄올을 다 넣은 후에, 추가로 10분 간 교반하고, 계속해서 에탄올 25g을 일괄 첨가하였다. 전량의 에탄올을 다 넣은 후에 추가로 10분 간 교반하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여 에탄올 50g으로 세정하고, 여과 분별하였다. 얻어진 케이크를 50℃에서 10시간 진공 건조를 행하여, 분체상의 백색 고체를 3.2g 얻었다. 이들 조작에 있어서 폴리락트산의 투입량을 3.47g 및 3.53g로 변경하되, 그 이외에는 동일한 조건에서 합계 3회 실시하였다. 각각 얻어진 분체를 입도 분포계로 분석한 바, 수 평균 입자 직경은 각각 6.9㎛, 7.4㎛, 8.7㎛, 입자 직경 분포 지수는 각각 2.02, 1.92, 2.30인 미립자였다.

이와 같이 본 발명의 방법을 이용하면, 평균 입자 직경의 변동이나 입자 직경 분포 지수가 작은 중합체 미립자를 연속적으로 생산할 수 있는 점에서, 중합체 미립자의 회수, 정제 공정의 간략화가 도모되고 또한 생산 설비가 작아져, 생산성이 높은 공업화를 실현하는 것이 용이해진다. 구체적 용도로서는 플래시 성형용 재료, 래피드 프로토타이핑·래피드 매뉴팩쳐링용 재료, 플라스틱 졸용 페이스트 레진, 분말 블로킹재, 분체의 유동성 개량재, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 보조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 마무리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 화장품 파운데이션용 기재·첨가제, 마이크로캡슐용 보조제, 약물 수송계·진단약 등의 의료용 재료, 향료·농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용의 표준 미립자, 식품 공업 분야용의 미립자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너에 사용할 수 있다.

본 방법은 이들 유망 재료를 제조하는 기술로서 높은 이용 가능성을 갖는다.

1: 중합체 A 용해조
2: 중합체 B 용해조
3: 공급 펌프
4: 관상 혼합 장치
5: 빈용매 첨가 펌프
6: 빈용매 첨가 라인
7: 관상 용기

Claims

중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 포함하는 에멀전과, 중합체 A의 빈용매를 용기에 연속적으로 첨가하고 중합체 A를 석출시켜, 중합체 A 미립자를 용기로부터 연속적으로 취출하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여 형성한 에멀전을 용기에 첨가하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A를 유기 용매에 용해시킨 액과 중합체 B를 유기 용매에 용해시킨 액을 각각 혼합 장치에 연속적으로 공급하여 형성한 에멀전을 용기에 첨가하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2상으로 상분리했을 때의 각 상의 유기 용매가 동일한, 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 빈용매를 2개소 이상의 첨가구로부터 연속적으로 첨가하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용기가 관상 용기인, 중합체 미립자의 제조 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 장치로 관상 혼합 장치를 사용하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 장치가, 정적 혼합 구조물을 격납한 혼합 장치인, 중합체 미립자의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 형성과 빈용매의 첨가를 연속된 관상 용기 내에서 실시하는, 중합체 미립자의 제조 방법.