CN106232690A - 聚合物微粒的制造方法 - Google Patents

聚合物微粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106232690A
CN106232690A CN201580022744.6A CN201580022744A CN106232690A CN 106232690 A CN106232690 A CN 106232690A CN 201580022744 A CN201580022744 A CN 201580022744A CN 106232690 A CN106232690 A CN 106232690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
organic solvent
solvent
manufacture method
polymer particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580022744.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106232690B (zh
Inventor
近藤启之
越后裕司
北村哲
竹崎宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN106232690A publication Critical patent/CN106232690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106232690B publication Critical patent/CN106232690B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种聚合物微粒的制造方法，在将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂溶解混合后会相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这2相的体系中，将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂连续地供给到混合装置中，由此形成乳液，之后供给到容器中，在容器内连续地添加聚合物A的不良溶剂，使聚合物A析出，连续地取出聚合物A微粒。本发明提供一种制备聚合物微粒的方法，该方法可通过有效的制法大量生产，且可连续地微粒化并制造平均粒径的偏差小，粒径分布指数小的聚合物微粒。

Description

聚合物微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物微粒的制造方法，更详细而言，涉及简便地制造粒径分布小的聚合物微粒的方法。
背景技术
聚合物微粒是指由聚合物形成的微粒，一般而言，其是直径从数十nm至数百μm大小的各式各样微粒。不同于膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品，聚合物微粒通过利用其比表面积大的方面、或微粒的结构，而用于各种材料的改质、改良。作为主要用途，可举出化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料等的流变改性剂、医疗用诊断检查剂、在汽车材料、建筑材料等成型品中的添加剂等。特别是近年来应用聚合物微粒的微粒构造，在与激光加工技术组合制作定制成型品的方法即快速成型快速制造中的用作原料。
进而，近年来，作为聚合物微粒，要求耐热性、耐溶剂性高，且粒径分布更均匀的聚合物微粒。
现有技术文献
专利文献
迄今为止，已知有将2种聚合物溶解于有机溶剂中，通过使包含各个相的乳液与不良溶剂接触，来形成聚合物微粒的聚合物微粒的制造方法(专利文献1)。
本方法具有乳液径的调节容易，且其粒径分布狭窄的特征，并且是对大范围的聚合物种类均可微粒化的有效手法，特别是对于获得玻璃化转变温度、熔解温度高的工程塑料、高耐热聚合物的微粒是有效的手法。
而且，根据专利文献2，通过控制形成乳液时的搅拌雷诺数，即使是加大制造规模的情况下，仍能制造具有均匀的粒径分布的聚合物微粒。
已知这些手法中，为了使各批次中的平均粒径稳定化，需要控制使微粒析出时的搅拌条件、温度条件等。
另一方面，作为可适用于二氧化硅微粒等的连续合成方法的亚微米尺寸以上微粒的制造方法，已知有使用能连续合成的静态混合器将硅化合物进行混合的方法(专利文献3)。
专利文献1：国际公开第2009/142231号
专利文献2：(日本)专利特开2013-177532号公报
专利文献3：(日本)专利特开2007-254176号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、专利文献2记载的制造方法中，进行间歇生产，也可能每批次的平均粒径发生变动。进而，在以大规模进行制造时，寻求能使生产效率化、且使设备小型化的连续生产。
本发明的课题在于，提供一种有效、能大量生产、且平均粒径的偏差或粒径分布指数小的聚合物微粒的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明的聚合物微粒的制造方法具有下述构成。即：
一种聚合物微粒的制造方法，在将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂溶解混合后，会相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这2相的体系中，将含有聚合物A、聚合物B以及有机溶剂的乳液、和聚合物A的不良溶剂连续地添加到容器中，使聚合物A析出，从容器中连续地取出聚合物A微粒。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂连续地供给至混合装置来形成乳液，将所形成的乳液添加到容器中。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，将在有机溶剂中溶解了聚合物A的溶液、和在有机溶剂中溶解了聚合物B的溶液分别连续地供给至混合装置来形成乳液，将所形成的乳液添加到容器中。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，相分离为2相后的各相的有机溶剂相同。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，从两处以上的添加口添加不良溶剂。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，容器为管状容器。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，混合装置使用管状混合装置。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，混合装置为内部容纳有静态混合结构物的混合装置。
本发明的聚合物微粒的制造方法中，优选的是，在使乳液的形成和不良溶剂的添加连续进行的管状容器内实施。
发明效果
根据本发明，可通过有效的制法大量生产，且可连续地微粒化并制造平均粒径的偏差小、粒径分布指数小的聚合物微粒。
附图说明
图1是表示用于本微粒制造方法的微粒制造装置的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚合物微粒的制造方法为，在将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂溶解混合，并相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(以下有时也称为聚合物A溶液相)、和以聚合物B为主成分的溶液相(以下有时也称为聚合物B溶液相)这2相的体系中，在管状混合装置内连续地形成乳液后，连续地与聚合物A的不良溶剂接触，由此使聚合物A析出。
上述中，所谓“使聚合物A、聚合物B及有机溶剂溶解混合，并相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、及以聚合物B为主成分的溶液相这2相的体系”是指在将聚合物A、聚合物B及有机溶剂混合后会分成主要含有聚合物A的溶液相、及主要含有聚合物B的溶液相这2相的体系。
通过使用形成这种相分离的体系，在进行相分离的条件下进行混合而使其乳化，可形成乳液。
此外，上述中，关于聚合物是否溶解，通过在实施本发明的温度、即将聚合物A和聚合物B溶解混合而2相分离时的温度下，相对于有机溶剂是否溶解超过1质量％来进行判断。
就该乳液而言，聚合物A溶液相形成分散相、聚合物B溶液相形成连续相，而且通过使聚合物A的不良溶剂与该乳液接触，使聚合物A从乳液中的聚合物A溶液相中析出，从而可获得由聚合物A构成的聚合物微粒。
本发明的制造方法中，只要使用聚合物A、聚合物B、溶解它们的有机溶剂、及聚合物A的不良溶剂获得本发明的聚合物微粒，则其组合就没有特别限制，但在本发明中，聚合物A是指高分子聚合物，优选为非天然存在的合成聚合物，更优选为非水溶性聚合物，作为其实例可举出热塑性树脂、热固性树脂。
作为热塑性树脂，具体而言，可举出：乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷、及它们的共聚物等。
作为本发明的聚合物A，也可以使用热固性树脂，具体而言，可举出：环氧树脂、苯并嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、及脲树脂等。
其中，从耐热性、粘接性高的观点出发，优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，可使用例如由分子内具有羟基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基酯型环氧树脂、通过将分子内具有双键的化合物氧化而获得的脂环式环氧树脂、或者分子内混杂有选自它们中的2种以上形式的基团的环氧树脂等。
另外，可以与环氧树脂组合而使用固化剂。作为可与环氧树脂组合使用的固化剂，可举出例如芳香族胺、脂肪族胺、聚酰胺胺、羧酸酐及路易斯酸络合物、酸系固化催化剂、碱系固化催化剂等。
作为本发明中用作聚合物A的优选的树脂，为高耐热性的聚合物，玻璃化转变温度或熔解温度超过100℃的树脂。具体例示可举出：聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚硫、聚烯烃、聚砜、聚酯、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、环氧树脂、聚酯系热塑性弹性体等，更优选为结晶性热塑性树脂。
上述聚合物A可使用1种以上。
这些优选的树脂的热及/或机械性质优异，使用其获得的微粒也可以缩小粒径分布，从也能够适用于使用现有的微粒所无法达成的用途的观点来看，是优选的。
聚合物A的优选的重均分子量上限优选为100,000,000，更优选为10,000,000，进一步优选为1,000,000，特别优选为500,000，最优选为100,000。另外，聚合物A的优选的重均分子量下限优选为1,000，更优选为2,000，特别优选为5,000，最优选为10,000。
在此所说的重均分子量是指通过使用二甲基甲酰胺作为有机溶剂的凝胶渗透色谱分析仪(GPC)进行测定，并通过聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于通过二甲基甲酰胺无法测定的情况，使用四氢呋喃进行测定，在还是无法测定的情况下，使用六氟异丙醇进行测定，在六氟异丙醇仍无法测定的情况下，使用2-氯萘进行测定。
本发明中，作为聚合物A，从本发明以在与不良溶剂接触时使微粒析出为要点的观点出发，优选为不溶解于不良溶剂的聚合物，更优选为不会溶解于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选为非水溶性聚合物。
在此，作为非水溶性聚合物，表示对室温下的水的溶解度在1质量％以下、优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下的聚合物。
结晶性热塑性树脂是指聚合物内部的结晶相和非晶相中具有结晶部分的树脂，它们可通过差示扫描热量测定法(DSC法)来判断。即，是指在DSC测定中测定熔解热量。优选为熔解热量值为1J/g以上、优选为2J/g以上、更优选为5J/g以上、特别优选为10J/g以上的聚合物。此时，DSC测定是指使从30℃至超过该聚合物熔点30℃的温度的温度范围，以20℃/分钟的升温速度进行1次升温后，保持1分钟后，再以20℃/分钟降温至0℃并保持1分钟后，再次以20℃/分钟升温时所测定的熔解热量。
作为本发明的聚合物B，可举出热塑性树脂、热固性树脂，优选为能溶解于本发明中使用的溶解聚合物A的有机溶剂及聚合物A的不良溶剂的聚合物，其中，从工业上的处理性优异的观点出发，更优选能溶解于上述溶剂、且能溶解于醇系溶剂或水的聚合物，特别优选溶解于有机溶剂、且溶解于甲醇、乙醇或水的聚合物。
具体例示聚合物B，可举出：聚(乙烯醇)(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂脂肪酸酯)(Poly(oxyethylene lauric fatty acid ester))、聚(氧乙二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯醚)、聚(烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷盐酸盐、聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂；麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等二醣类；纤维素、壳聚醣、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；直链淀粉及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精、环糊精、海藻酸钠及其衍生物等多醣类或其衍生物；明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝心蛋白、角蛋白、纤维蛋白、角叉菜胶、硫酸软骨胶、阿拉伯胶、琼脂、蛋白质等，优选为聚(乙烯醇)(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧乙烯烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮；更优选为聚(乙烯醇)(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮；特别优选为聚(乙烯醇)(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮。
聚合物B的优选的重均分子量上限优选为100,000,000，更优选为10,000,000，进一步优选为1,000,000，特别优选为500,000，最优选为100,000。另外，聚合物B的优选的重均分子量下限优选为1,000，更优选为2,000，进一步优选为5,000，特别优选为10,000。
在此所述的重均分子量是指利用使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱分析仪(GPC)进行测定，并通过聚乙二醇换算的重均分子量。
在利用水无法测定的情况下使用二甲基甲酰胺，在其仍无法测定的情况下使用四氢呋喃，在还是无法测定的情况下使用六氟异丙醇。
作为使聚合物A和聚合物B溶解的有机溶剂，为能溶解所使用的聚合物A、聚合物B的溶剂，根据各聚合物的种类进行选择。
作为具体例，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；或它们的混合物。优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，更优选为作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，特别优选为非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，从操作容易，且能溶解广范围聚合物的观点，并从对聚合物A的应用范围广，且可与水或醇系溶剂等能优选用作为后述不良溶剂的溶剂均匀混合的观点出发，最优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲酸、乙酸。
这些有机溶剂可以使用多种，也可以混合使用，但从粒径较小，且获得粒径分布较小的微粒的观点、以及避免使用完的有机溶剂回收时的分离工序的烦杂、减轻制造上的工艺负荷的观点出发，优选为单一的有机溶剂，更优选为溶解聚合物A及聚合物B这两者的单一的有机溶剂。
本发明中的聚合物A的不良溶剂是指不会使聚合物A溶解的溶剂。不会溶解的溶剂是指聚合物A相对于不良溶剂的溶解度为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
本发明的制造方法中使用聚合物A的不良溶剂，作为该不良溶剂优选为聚合物A的不良溶剂且能溶解聚合物B的有机溶剂。由此，可效地使由聚合物A构成的聚合物微粒析出。另外，优选溶解聚合物A及聚合物B的有机溶剂与聚合物A的不良溶剂均匀混合。
为使聚合物A高效地析出，聚合物A和聚合物A的不良溶剂的溶解度参数(以下有时也称为SP值)的差越大越好。作为其下限，优选为1(J/cm3)1/2以上，更优选为2(J/cm3)1/2以上，进一步优选为3(J/cm3)1/2以上，特别优选为4(J/cm3)1/2以上。另外，作为上限没有特别限制，但从与溶解聚合物A及聚合物B的有机溶剂间的亲和性的观点出发，优选为20(J/cm3)1/2以下，更优选为18(J/cm3)1/2以下，进一步优选为16(J/cm3)1/2以下，特别优选为14(J/cm3)1/2以下。
本发明的不良溶剂为有机溶剂或水，根据所使用的聚合物A的种类，期望使用的聚合物A、B这二者的种类进行各种变化。具体例示可举出含有选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；水中的至少1种以上的溶剂等。
从使聚合物A有效微粒化的观点出发，优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水，最优选的是醇系溶剂、水，特别优选的是水。
此外，实施本发明时，也可以在所使用的溶剂的沸点以上实施，此时，优选在耐压容器内于加压条件下实施。
本发明中，通过适当选择组合聚合物A、聚合物B、溶解它们的有机溶剂、及聚合物A的不良溶剂，可有效地使聚合物A析出而获得聚合物微粒。
使聚合物A、B、溶解它们的有机溶剂混合溶解而得的溶液需要相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这2相。此时，以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂、和以聚合物B为主成分的有机溶剂可以相同或不同，但优选为实质上相同的有机溶剂。
形成2相分离的状态的条件根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、实施发明时的温度、压力而有所不同。
为了获得容易成为相分离状态的条件，优选聚合物A和聚合物B的SP值的差较大。
此时，作为SP值的差，优选为1(J/cm3)1/2以上，更优选为2(J/cm3)1/2以上，进一步优选为3(J/cm3)1/2以上，特别优选为5(J/cm3)1/2以上，最优选为8(J/cm3)1/2以上。若SP值在该范围内，则可容易地相分离。
聚合物A和聚合物B这两者只要均溶解于有机溶剂即可，没有特别限制，但作为SP值的差的上限，优选为20(J/cm3)1/2以下，更优选为15(J/cm3)1/2以下，进一步优选为10(J/cm3)1/2以下。
在此所说的SP值是指根据Fedor推算法计算出的值，且是基于凝集能量密度和摩尔分子容积计算出的值(以下也称为计算法)(“SP值基础·应用和计算方法”山本秀树著、株式会社情报机构、平成17年3月31日出版)。
在通过本方法无法计算的情况下，通过判断对已知溶解度参数的有机溶剂是否溶解的实验法计算出SP值(以下也称为实验法)，并采用该值(“聚合物手册第4版(PolymerHandbook Fourth Edition)”J.Brand著、ワイリー(Wiley)公司1998年出版)。
另外，关于含有橡胶质聚合物的乙烯系聚合物等，通过上述手法取得基体树脂的SP值，并使用该值。
为了选择成为相分离状态的条件，通过使聚合物A、聚合物B、及溶解它们的有机溶剂这3成分的比率变化的状态观察，通过简单预备实验制作的三成分相图，可通过该相图来进行判断。
就相图的制作而言，在使聚合物A、B、及溶剂以任意比例混合溶解，并进行静置后，从至少3处以上、优选为5处以上，更优选为10处以上的点实施是否生成界面的判定，通过区分分离为2相的区域、及成为单相的区域，可充分确认成为相分离状态的条件。
此时，为了判定是否为相分离状态，对聚合物A、B在要实施本发明的温度、压力下调整为任意的聚合物A、B及溶剂的比例之后，使聚合物A、B完全溶解，待溶解后实施充分的搅拌，放置3天，确认是否有宏观相分离。
但是，在成为非常稳定的乳液的情况下，有时即使放置3天仍不会出现宏观相分离。该情况下，使用光学显微镜·相位差显微镜等确认是否有微观相分离，从而判断相分离。
相分离通过在溶剂中分离为以聚合物A为主的聚合物A溶液相、和以聚合物B为主的聚合物B溶液相而形成。此时，聚合物A溶液相是以聚合物A为主分配的相，聚合物B溶液相是以聚合物B为主分配的相。此时，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相具有对应于聚合物A、B的种类和使用量的体积比。
作为获得相分离状态、且工业上能实施的浓度，聚合物A、B相对于有机溶剂的各自的浓度以尽可能溶解于有机溶剂的范围内为前提，优选为大于1质量％且为50质量％以下，更优选为大于1质量％且为30质量％以下，进一步优选为2质量％～20质量％。
本发明中，就聚合物A溶液相和聚合物B溶液相这2相间的界面张力而言，由于2相均为有机溶剂，因此，该界面张力小，利用该性质可稳定地维持形成的乳液，因此，粒径分布变小。特别是，在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，该效果显著。
就本发明的2相间的界面张力而言，由于界面张力过小，所以不能通过在通常所使用的在溶液中添加不同种类的溶液进行测定的悬滴法等来直接进行测定，但通过从各相与空气间的表面张力推算，也可以估算界面张力。在将各相与空气间的表面张力设为r1、r2时，该界面张力r1/2可根据r1/2＝r1-r2的绝对值推算。此时，该r1/2的优选的范围为大于0且为10mN/m以下，更优选为大于0且为5mN/m以下，特别优选为大于0且为3mN/m以下，最优选为大于0且为2mN/m以下。
本发明的2相间的粘度对平均粒径及粒径分布造成影响，有粘度比越小，则粒径分布越小的倾向。在将粘度比定义为在要实施本发明的温度条件下的聚合物A溶液相/聚合物溶液相B的情况下，优选的范围为0.1以上且10以下，更优选的范围为0.2以上且5以下，进一步优选的范围为0.3以上且3以下，特别优选的范围为0.5以上且1.5以下，最优选的范围为0.8以上且1.2以下。
实施本发明的适合的温度只要为所使用的聚合物A及聚合物B溶解的温度即可，没有特别的限定，但从工业上实现性的观点出发，为-50℃～300℃范围，优选为-20℃～280℃，更优选为0℃～260℃，进一步优选为10℃～240℃，特别优选为20℃～220℃，最优选为20℃～200℃范围。就实施本发明的适合的压力而言，从工业上实现性的观点出发，在减压状态至100气压的范围，优选为1气压～50气压的范围，更优选为1气压～30气压，特别优选为1气压～20气压。
在80℃以上的条件下实施微粒化时，根据情况也可以在高压下实施，由于处于容易促进聚合物A、聚合物B、及有机溶剂热分解的状态，因此，优选在氧浓度极低的状态下实施。此时，溶解槽环境的氧浓度优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下，特别优选为0.01体积％以下，最优选为0.001体积％以下。
此外，由于微量氧浓度的测定实质上较为困难，所以氧浓度设定为根据溶解槽内的容积、惰性气体的氧体积浓度、容器内的置换压力及其次数在理论上计算出的值。
另外，从防止用于微粒化的原料的氧化劣化的观点出发，也可以将抗氧化剂用作为添加剂。
作为抗氧化剂，出于捕捉自由基的目的而添加，因此，可举出：酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为这些抗氧化剂的具体例，可举出：苯酚、氢醌、对甲氧基苯酚、苯醌、1,2-萘醌、甲酚、儿茶酚、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、羟基苯磺酸、2,5-二叔丁基氢醌、6-叔丁基间甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基氢醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚等。
关于抗氧化剂的浓度没有特别限定，相对于聚合物B的质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，最优选为0.05～3质量％。另外，从用于微粒化的原料的抑制着色及防止改性的观点出发，也可以添加酸化合物使用。
作为酸化合物，可使用：L-抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、苹果酸、富马酸、酞酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸、乙醇酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、草酸、己二酸、琥珀酸、氢化琥珀酸、聚丙烯酸、L-谷氨酸、天冬胺酸、腺苷酸、精胺酸、鸟胺酸、鸟嘌呤、肌氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸等氨基酸；盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、焦磷酸、三聚磷酸等无机酸。其中，优选使用柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酞酸、琥珀酸、聚丙烯酸。
关于酸化合物的浓度没有特别限定，相对于聚合物B的质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％。
在形成乳液时，聚合物A溶液相以成为微粒状液滴的方式形成乳液，但通常在相分离后，在聚合物B溶液相的体积大于聚合物A溶液相的体积的情况下，有容易形成这种形态的乳液的倾向，特别是相对于两相的合计体积1，聚合物A溶液相的体积比优选为0.4以下，更优选为在0.4～0.1之间。在制成上述相图时，通过同时测定各成分浓度下的体积比，可设定适当的范围。
本发明中，在将这样的聚合物A、聚合物B和有机溶剂混合后分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这2相的体系中，以将聚合物A、聚合物B和有机溶剂分离为以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这2相的比率形成乳液。
通过本制造法获得的微粒成为粒径分布小的微粒，这是因为，在乳液形成的阶段获得非常均匀的乳液。该倾向在使用溶解聚合物A、聚合物B这两者的单一溶剂时较为显著。因此，为了在连续形成乳液时获得充分的混合性能，优选使用混合装置。
为了将原料供应给混合装置，也可以分别供给在有机溶剂中溶解有聚合物A的原料、和在有机溶剂中溶解有聚合物B的原料，但也可以分别供给聚合物A、聚合物B、及有机溶剂，也可以供给在有机溶剂中溶解有聚合物A、聚合物B的原料。
这样，在使用溶解混合聚合物A、聚合物B和有机溶剂后相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这2相体系并乳液化后，通过将聚合物A的不良溶剂连续添加于容器来使聚合物A析出，连续地取出包含聚合物A的聚合物微粒是重要的。图1表示用于实施这种制造方法的使用了管状混合装置及管状容器的一例。
将装入了在有机溶剂中溶解了聚合物A的溶液的溶解槽1及装入了在有机溶剂中溶解了聚合物B的溶液的溶解槽2分别经由供给泵3向管状混合装置4供给。在管状混合装置内，供给液进行乳液化，该溶液被供给至管状容器7。管状容器连接于不良溶剂添加管线6，在不良溶剂添加管线6中，使用添加泵5从多个部位将不良溶剂连续添加于管状容器内，由此可以使聚合物A微粒化。从管状容器7的出口连续地回收已析出微粒的分散液。
混合装置只要在使聚合物A溶液和聚合物B溶液形成乳液时能获得充分剪切力即可，形状没有特别限定，可以为槽状也可以为管状。
槽状混合装置的形状只要在将聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合时能乳液化即可，可以为方型也可以为圆筒型，但优选为圆筒型。在使用圆筒型的槽状混合装置时，可以纵向放置也可以横向放置，但工业上优选为直径在0.2m～10m之间。
作为槽状混合装置优选为具备搅拌机构的装置，搅拌机构可举出利用搅拌叶片进行的液相搅拌法、利用连续双轴混合机进行的搅拌法、利用均质机进行的混合法、超声波照射、容纳有静态混合结构物的槽状混合装置等通常公知的方法，从设备费用或通用性的观点出发，优选为搅拌叶片或连续双轴混合机、均质机那样的容纳有动态混合结构物的槽状混合装置。
作为容纳有动态混合结构物的槽状混合装置，可举出具有1个以上可动部分的混合组件在内部旋转，促进内容物混合的槽状混合装置。
作为1个以上混合组件在使用搅拌叶片的情况下，具体而言，可举出：螺旋桨式、浆式、平桨式、涡轮式、双锥式、单锥式、单带式、双带式、螺杆式、螺带式等，只要可以对体系充分地施加剪切力，则对它们没有特别限定。另外，为了进行有效率的搅拌，还可以在槽内设置挡板等。
管状混合装置的形状与槽状混合装置同样，只要在将聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合时能乳液化即可，可以为任何形状，没有特别限定，但工业上优选为直径在0.002m～1m之间。另外，长度和内径之比优选为3～1000之间。更优选为10～500。
作为管状混合装置优选为具备搅拌机构的装置，搅拌机构可举出利用搅拌叶片进行的液相搅拌法、利用连续双轴混合机进行的搅拌法、利用均质机进行的混合法、超声波照射、容纳有静态混合结构物的管状混合装置等通常公知的方法，从设备费用或通用性的观点出发，优选为容纳有静态混合结构物的管状混合装置。
作为容纳有静态混合结构物的管状混合装置，可举出内部固定有没有可动部分的混合组件的管状混合装置。
作为混合组件，可举出通过改变流入管内的溶液流动的分配和流动方向并重复进行分配和合流从而对溶液进行混合的组件，作为这种管状反应器，可举出例如SMX型、SMR型的Sulzer式管路混合机、以及东丽静止型管内混合器方式的管路混合机等。
就混合组件而言，只要以聚合物A为主成分的溶液相能够形成型成目标粒径状的液滴的乳液，则可以使用任何装置，可单独使用也可使用多个，也可以组合不同的类型使用。
通过将根据前项所形成的乳液和不良溶剂连续地添加到容器中，使聚合物A连续地析出并将其取出是重要的。在此，容器需要是具有供给口和取出口的容器。就容器的形状而言，只要能够连续地添加不良溶剂，并可以连续地取出微粒，就没有特别限定，可以为槽状也可以为管状。
就槽状容器的形状而言，只要能够添加不良溶剂，则可以为任何形状，没有特别限定，但工业上优选为直径在0.2m～10m之间。
作为槽状容器，优选具备有搅拌机构的容器，该情况下，可以使用与上述记载的槽状混合装置的搅拌机构同样的构造。
管状容器的形状与槽状容器同样，只要能够添加不良溶剂，则可以为任何形状，没有特别限定，但工业上优选为直径在0.002m～1m之间。另外，长度与内径的比优选为3～1000之间。更优选为10～500。
在管状容器的内部可以具备搅拌机构，也可以为没有搅拌机构的配管。在有搅拌机构的情况下，可以使用与上述记载的槽状混合装置的搅拌机构同样的构造。
为了向管状容器中连续地添加不良溶剂，优选为在2个部位以上添加，更优选为从3～10个部位添加。从2个部位以上添加不良溶剂时，乳液和不良溶剂的混合部分也可以具备搅拌机构，也可以为没有搅拌机构的配管。
这样，通过在混合装置的后段连接容器，连续地添加不良溶剂，可以连续地实施乳液的形成及聚合物微粒的析出。
在形成乳液的混合装置和添加不良溶剂的容器这两者均使用管状的情况下，可以使用连续的管状容器同时实施乳液的形成和不良溶剂的添加。该情况下，需要在1个以上管状容器内的前段形成乳液，在后段添加不良溶剂。
所添加的不良溶剂的量也取决于乳液的状态，相对于乳液总质量1质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.2～3质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份，最优选为0.2～1.0质量份。
在不良溶剂从2个部位以上添加的情况下，从各个部位添加的不良溶剂的量可每处等量地添加，也可以非等量地添加。虽然也取决于乳液状态，但在非等量的情况下，添加量的最大量和最小量的比为50/1以下、优选为10/1以下。
不良溶剂与乳液的接触时间只要是使对微粒析出的充分时间即可，但为了实现充分的析出，且获得有效的生产性，优选不良溶剂添加结束后5分钟～50小时，更优选为5分钟以上～10小时以内，进一步优选为10分钟以上～5小时以内，特别优选为20分钟以上～4小时以内。通过在该优选的时间范围内实施，在从乳液转换为聚合物微粒时，可以抑制微粒间的凝集，可以获得粒径分布小的聚合物微粒。
这样制作的聚合物微粒分散液通过利用过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离，可以回收微粒粉体。
经固液分离的聚合物微粒根据需要利用溶剂等进行清洗，由此进行附着或含有的杂质等的除去，进行纯化。
本发明的方法中，可通过在获得微粒粉体时进行的固液分离工序而进行再度活用被分离的有机溶剂与聚合物B的回收化。
通过固液分离获得的有机溶剂为聚合物B、有机溶剂及不良溶剂的混合物。通过从该有机溶剂除去不良溶剂，可以作为乳液形成用的有机溶剂再利用。作为除去不良溶剂的方法，通过通常公知的方法进行，具体而言，可举出：简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、膜分离等，但优选为基于简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。
在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与聚合物微粒制造时同样，对体系加热，可能会促进聚合物B或有机溶剂的热分解，因此，优选在尽量无氧的状态下进行，更优选为在惰性气氛下进行。具体而言，在氮、氦、氩、二氧化碳条件下实施。另外，也可以再添加酚系化合物作为抗氧化剂。
在回收时，优选将不良溶剂尽量除去，具体而言，相对于回收的有机溶剂及聚合物B的合计量，不良溶剂的残存量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。若不良溶剂的残存量在该优选的范围内，则微粒的粒径分布非常小，也不会出现微粒凝集。
用于回收的有机溶剂中的不良溶剂量可利用通常公知的方法测定，可利用气相色层分析法、卡-费法等测定。
在除去不良溶剂的操作中，实际上也有时有机溶剂、聚合物B等会发生损失，因此，优选适当地重新调整为初期的组成比。
这样获得的微粒粒径通常在1000μm以下，根据优选的方式可制造出500μm以下的微粒、根据更优选的方式可制造出300μm以下的微粒、根据进一步优选的方式可制造出100μm以下的微粒、根据最优选的方式可制造出50μm以下的微粒。下限通常为50nm以上，根据优选的方式可制造出100nm以上的微粒、根据更优选的方式可制造出500nm以上的微粒、根据进一步优选的方式可制造出1μm以上的微粒、根据特别优选的方式可制造出超过1μm的微粒、根据尤其优选的方式可制造出2μm以上的微粒、根据最优选的方式可制造出10μm以上的微粒。
微粒的平均粒径可以通过从扫描型电子显微镜照片中特定任意100个微粒直径并求取其算术平均而算出。在不是正圆状的情况下，即椭圆状的情况下，将微粒的最大径设为该粒径。为了正确地测定粒径，以至少1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率进行测定。
本方法是经由包含聚合物A溶液相和聚合物B溶液相的乳液的微粒的制造法，因此，特别适用于迄今为止较难制造的粒径分布小、且平均粒径为10nm以上的高耐热性的聚合物，即具有玻璃化转变温度或熔点为100℃以上的聚合物微粒的制造。
但是，本发明的制造法虽然适用于制造高耐热聚合物A的微粒，但未必局限于高耐热聚合物A的微粒。即，即使成为耐热性指标的玻璃化转变温度或熔点相对较低，溶解性不充分而需要高温下的溶解的树脂等，也可以应用本方法。因此，即使在聚合物中，对于玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的微粒也可以适用，对于优选为100℃以上的微粒，更优选为150℃以上的微粒均适用，从溶解性的观点出发，其上限对于400℃以下的微粒较适用。
特别是近年来，对于聚合物微粒多有缩小粒径分布并且要求材质的高耐热化的用途，乙烯系聚合物中，通过进行一般的交联、或使用特殊的单体来解决该问题，但是，根据本发明，不需要该特别的聚合物设计即可将高耐热性聚合物直接利用聚合物设计进行微粒化，所以较适合。
在此所说的玻璃化转变温度是指使用差示扫描热量测定法(DSC法)，以升温速度20℃/分钟的升温条件从30℃升温至高于所预测的玻璃化转变温度30℃的温度以上，保持1分钟后，再以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的玻璃化转变温度(Tg)。另外，熔点是指第二次升温时显示熔解热量时的峰值温度。
另外，本发明适用于获得如聚醚砜、聚碳酸酯、乙烯基系聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯醚硫、聚烯烃、聚砜、聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮等那种的热塑性树脂的聚合物微粒，特别是耐热性高的聚合物微粒。
这样，通过本发明的方法制作的微粒获得数均粒径的平均值的偏差在3.0％以内、且粒径分布指数在2.0以内的均匀性高的微粒，或从聚合物的微粒化、特别是能高质量、稳定地制造耐热性优异的聚合物微粒的观点出发，在产业上的各种用途中可极其实用地利用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受其限定。
(1)微粒的数均粒径及粒径分布指数测定方法-1
微粒的数均粒径可通过从扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)照片测定随机选择的100个粒子直径并求取其算术平均而算出。上述照片中，在粒子形状为非正圆状的情况下，即为椭圆状的情况下，将粒子的最大径设为其粒径。为正确地测定粒径，至少以1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率进行测定。
另外，粒径分布指数使用通过上述测定获得的粒子直径的测定值基于下述数值转换式算出。
D n = Σ i = 1 n R i / n
D v = Σ i = 1 n Ri 4 / Σ i = 1 n Ri 3
PDI＝Dv/Dn
此外，Ri：各粒子的粒径，n：测定数(＝100)，Dn：数均粒径。Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
(2)微粒的数均粒径及粒径分布指数测定方法-2
在微粒的数均粒径测定中，在难以利用扫描型电子显微镜的实体观察进行测量的情况下，使用激光衍射·光散射式粒度分布计日机装株式会社制Microtrac MT3300EXII测定分散于水中的微粒，将其设为数均粒径。另外，粒径分布指数设为测得的体积平均粒径除以数均粒径而获得的数值。
测定条件如下述。
使用装置：日机装株式会社制、Microtrac MT3300EXII
同公司解析软件DMS Ver.11.0.0-246K
测定分散媒：离子交换水
溶剂折射率：1.333
测定时间：10秒
测定次数：1次
粒子折射率：1.60
透射性：透射
形状：非球形。
实施例1<聚醚砜微粒的制造方法>
将作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000、住友化学株式会社制“スミカエクセル”(注册商标)5003P)与N-甲基-2-吡咯烷酮22.5g(三菱化学株式会社制)、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“ゴーセノール”(注册商标)GL-05)、以及N-甲基-2-吡咯烷酮22.5g分别加入到50mL烧瓶中，加热至80℃并搅拌至聚合物溶解为止，恢复为室温。此外，若将各溶液等量混合后静置，则确认到分离为2相。聚合物A的溶液和聚合物B的溶液可分别利用供给泵(富士技术工业株式会社制HYM-08P、配管径：2mm)供给到容纳有静态混合结构物的管状混合装置(东丽工程株式会社制、MHM-0.7-10-S、内径：1/8inch、长度83mm)。在与微混合器的次级侧连接的配管(配管径2mm、长度2000mm)中，可以从4个部位利用送液泵添加不良溶剂，微混合器和第1处的不良溶剂添加口间的距离为100mm，第2处以后的不良溶剂添加口间距离为500mm距离(配管径：2mm)。在将聚合物A的溶解液和聚合物B的溶解液分别以0.2mL/分钟供给到容纳有静态混合结构物的管状混合装置后，不良溶剂使用离子交换水，以流量分别为0.1mL/分钟，使用不良溶剂添加泵(日本精密科学株式会社制NP-KX-120)从4个部位添加于配管中。将获得的悬浮液每隔30分钟分取入3个烧杯后，分别过滤，利用离子交换水50g清洗，再将滤出的物质在80℃下真空干燥10小时，分别获得0.6g的白色固体。将获得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，为数均粒径分别为90nm、90nm、90nm，且粒径分布指数分别为1.12、1.20、1.09的微粒。
实施例2<聚乳酸微粒的制造方法>
将作为聚合物A的聚乳酸3.5g(D体1.2％、重均分子量(PMMA换算)16万、熔点168℃)、乙酰乙酸乙酯22.0g、作为聚合物B的聚乙烯吡咯烷酮3.5g(日本催化剂株式会社制、重均分子量844,000)、以及乙酰乙酸乙酯22.0g分别添加于50mL烧瓶中，加热至95℃并搅拌至聚合物溶解为止。此外，若将各溶液等量混合后静置，则确认到分离为2相。聚合物A的溶液和聚合物B的溶液可分别利用供给泵(山善株式会社制QG150、配管径：2mm)供给到具备螺带型搅拌翼的200ml可分离式烧瓶。在设置于可分离式烧瓶出口侧的配管的供给泵(山善株式会社制QG150、配管径：2mm)的排出口，利用不良溶剂添加泵(日本精密科学株式会社制NP-KX-120)添加不良溶剂，接着连接作为已容纳静态混合结构物的管状容器的静态混合器(Noritake株式会社制T3、内径：3.4mm、长度：100mm)。将聚合物A的溶解液和聚合物B的溶解液分别以3g/分钟供给到具备螺带型搅拌翼的200ml可分离式烧瓶后，实施30分搅拌而形成乳液。其后，将体系温度降低至40℃，利用设置于可分离式烧瓶出口侧的配管的供给泵以6g/分钟的速度将作为不良溶剂的乙醇添加于管状容器的入口。
从管状容器出口获得的悬浮液每隔2分钟分取到3个烧杯后，分别过滤，利用乙醇50g清洗，再将所滤分的物质在50℃下进行10小时真空干燥，分别获得0.8g的白色固体。将获得的粉体利用粒度分布计进行分析，为数均粒径分别为7.6μm、7.7μm、7.6μm，且粒径分布指数分别为1.42、1.44、1.44的微粒。
比较例1<基于批次式进行的聚醚砜微粒的制造>
在100ml四口烧瓶中添加作为聚合物A的聚醚砜2.50g(重均分子量67,000、住友化学株式会社制“スミカエクセル”(注册商标)5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、以及作为聚合物B的聚乙烯醇2.50g(日本合成化学工业株式会社制“ゴーセノール”(注册商标)GL-05)，加热至80℃，搅拌至聚合物溶解为止。使体系温度恢复为室温后，一边以450rpm搅拌，一边将作为不良溶剂的50.0g离子交换水经由送液泵以0.410g/分钟的速度滴下。在添加约12.0g离子交换水的时点，体系变化为白色。在全量的水结束添加后，搅拌30分钟，将获得的悬浮液进行过滤，利用离子交换水100g进行清洗，再将所滤分的物质在80℃下进行10小时真空干燥，获得白色固体2.0g。在这些操作中，将聚醚砜的装填量变更为2.48g及2.52g，除此之外，均以相同的条件合计实施3次。将分别获得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，为数均粒径分别为14.6μm、15.3μm、14.4μm，且粒径分布指数分别为1.29、1.36、1.30的微粒。
比较例2<基于批次式进行的聚乳酸微粒的制造方法>
在200ml四口烧瓶中添加作为聚合物A的聚乳酸3.5g(D体1.2％、重均分子量(PMMA换算)16万、熔点168℃)、作为有机溶剂的乙酰乙酸乙酯44.0g、以及作为聚合物(B)的聚乙烯吡咯烷酮3.5g(日本催化剂株式会社制、重均分子量844,000)，加热至内温成为95℃为止，且搅拌至聚合物完全溶解为止。其后，一边持续搅拌，一边使体系温度下降至40℃。此时，在体系内形成乳液。接着，一并添加作为不良溶剂的乙醇25g。待全量乙醇添加结束后，再进一步搅拌10分钟，接着一并添加乙醇25g。待全量乙醇添加结束后，再进一步搅拌10分钟，降温至室温。将获得的悬浮液过滤，再利用乙醇50g进行清洗，并进行滤分。将获得的滤饼在50℃下进行10小时真空干燥，获得粉体状白色固体3.2g。在这些操作中，将聚乳酸的装填量变更为3.47g及3.53g，除此之外，均以相同的条件合计实施3次。将分别获得的粉体利用粒度分布计进行分析，为数均粒径分别为6.9μm、7.4μm、8.7μm，且粒径分布指数分别为2.02、1.92、2.30的微粒。
产业上的可利用性
如果这样使用本发明的方法，则可连续地生产平均粒径偏差或粒径分布指数较小的聚合物微粒，因此，实现聚合物微粒的回收、纯化工序的简化，且生产设备变小，容易实现生产性高的工业化。作为具体用途，可用于即刻成型用材料、快速成型快速制造用材料、塑料熔胶用糊状树脂、粉末粘结材料、粉体的流动性改良材、润滑剂、橡胶配合剂、抛光剂、增稠剂、过滤剂及过滤助剂、凝胶化剂、凝集剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜、片的滑动性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂、去光精整剂、光扩散剂、表面高硬度改进剂、韧性改进材料等各种改性剂；液晶显示装置用衬垫、色谱用填充材、化妆品粉底用基材、添加剂、微胶囊用助剂、药物递送体系、诊断试剂等医疗用材料、香料、农药的保持剂、化学反应用催化剂及其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材、测定、分析用标准微粒、食品工业领域用微粒、粉体涂料用材料、电子照片显影用调色剂。
本方法作为制造这些有效材料的技术，具有高度利用可能性。
附图标记说明
1：聚合物A溶解槽
2：聚合物B溶解槽
3：供给泵
4：管状混合装置
5：不良溶剂添加泵
6：不良溶剂添加管线
7：管状容器

Claims (9)

1.一种聚合物微粒的制造方法，在将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂溶解混合后会相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系中，将含有聚合物A、聚合物B以及有机溶剂的乳液、和聚合物A的不良溶剂连续添加到容器中，使聚合物A析出，并从容器中连续地取出聚合物A微粒。
2.根据权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其中，将聚合物A、聚合物B以及有机溶剂连续地供给至混合装置来形成乳液，将所形成的乳液添加到容器中。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，将在有机溶剂中溶解了聚合物A的液体、和在有机溶剂中溶解了聚合物B的液体分别连续地供给至混合装置来形成乳液，将所形成的乳液添加到容器中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，相分离为2相后的各相的有机溶剂相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，从2处以上的添加口连续添加不良溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，容器为管状容器。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，混合装置使用管状混合装置。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，混合装置为容纳有静态混合结构物的混合装置。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，使乳液的形成和不良溶剂的添加在连续的管状容器内实施。
CN201580022744.6A 2014-06-09 2015-06-01 聚合物微粒的制造方法 Expired - Fee Related CN106232690B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014118263 2014-06-09
JP2014-118263 2014-06-09
PCT/JP2015/065813 WO2015190342A1 (ja) 2014-06-09 2015-06-01 ポリマー微粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106232690A true CN106232690A (zh) 2016-12-14
CN106232690B CN106232690B (zh) 2019-01-22

Family

ID=54833438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580022744.6A Expired - Fee Related CN106232690B (zh) 2014-06-09 2015-06-01 聚合物微粒的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9988501B2 (zh)
EP (1) EP3153541A4 (zh)
JP (1) JP5884951B1 (zh)
KR (1) KR20170018323A (zh)
CN (1) CN106232690B (zh)
TW (1) TWI632952B (zh)
WO (1) WO2015190342A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647296A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 东华大学 一种多孔中空微球及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6907809B2 (ja) * 2017-08-22 2021-07-21 三菱マテリアル株式会社 高アスペクト比を有する絶縁平角導線、その製造方法及びコイル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080233199A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Alkermes, Inc. Coacervation Process
CN102977382A (zh) * 2008-10-16 2013-03-20 宇部兴产株式会社 高分子粒子的制造方法及制造装置
CN103140540A (zh) * 2010-09-28 2013-06-05 东丽株式会社 聚合物微粒及其制造方法
WO2013114982A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 東レ株式会社 ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子
CN103748143A (zh) * 2011-09-27 2014-04-23 东丽株式会社 聚酰胺1010树脂粒子及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254176A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Ymc Co Ltd 微粒子製造方法、微粒子製造に用いるスタティックミキサー及びスタティックミキサーを用いた複数の流体の混合方法。
TWI400278B (zh) 2008-05-21 2013-07-01 Toray Industries 聚合物微粒子之製法
JP5120898B2 (ja) * 2009-08-14 2013-01-16 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の連続製造法
WO2012105140A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法、ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる化粧品
JP2013177532A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Toray Ind Inc ポリマー微粒子の製造方法
JP6168401B2 (ja) * 2012-07-31 2017-07-26 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる分散液、ならびにポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080233199A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Alkermes, Inc. Coacervation Process
CN102977382A (zh) * 2008-10-16 2013-03-20 宇部兴产株式会社 高分子粒子的制造方法及制造装置
CN103140540A (zh) * 2010-09-28 2013-06-05 东丽株式会社 聚合物微粒及其制造方法
CN103748143A (zh) * 2011-09-27 2014-04-23 东丽株式会社 聚酰胺1010树脂粒子及其制造方法
WO2013114982A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 東レ株式会社 ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647296A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 东华大学 一种多孔中空微球及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3153541A1 (en) 2017-04-12
TWI632952B (zh) 2018-08-21
CN106232690B (zh) 2019-01-22
EP3153541A4 (en) 2018-01-10
US9988501B2 (en) 2018-06-05
US20170088677A1 (en) 2017-03-30
WO2015190342A1 (ja) 2015-12-17
JP5884951B1 (ja) 2016-03-15
KR20170018323A (ko) 2017-02-17
JPWO2015190342A1 (ja) 2017-04-20
TW201601824A (zh) 2016-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104109250B (zh) 聚合物微粒的制造方法
CN104059236B (zh) 聚合物微粒及其制造方法
CN105793332B (zh) 聚苯硫醚微粒
JP3601284B2 (ja) 球状ポリアミドの製造方法
CN103748143B (zh) 聚酰胺1010树脂粒子及其制造方法
CN104080839B (zh) 聚碳酸酯类树脂微粒的制造方法以及聚碳酸酯类树脂微粒
CN101220252B (zh) 一种固体胶棒及其制备方法
TW201529646A (zh) 聚偏二氟乙烯樹脂粒子、及其製造方法
CN106232690A (zh) 聚合物微粒的制造方法
CN104311797A (zh) 一种水性环氧树脂乳液的制备方法
EP3006488B1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer microparticles, dispersion liquid and resin composition including same, and method for producing said microparticles
JP2014043566A (ja) ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる分散液、ならびにポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法
CN105283485A (zh) 聚合物制造方法
CN106346653B (zh) 一种溶剂型蜡脱模剂及其制备方法
JP2013209617A (ja) ポリマー微粒子の製造方法
JP2013177532A (ja) ポリマー微粒子の製造方法
Bass et al. Regio-Random Clemmensen Reduction of Biodegradable Polyesters for Photochemically Triggered 3D Printing
WO2021095749A1 (ja) ポリアミド粒子およびその製造方法
CN109291335A (zh) 一种纳米碳酸钙乳液及其制备方法
JP5090826B2 (ja) ビスフェノールａのポリオキシエチレンエーテルの造粒方法
Postiglione Smart materials and additive manufacturing
JP2013177533A (ja) ポリマー微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190122

Termination date: 20210601

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee