KR101833577B1 - 중합체 미립자의 제조 방법 - Google Patents

중합체 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 A와 폴리비닐알코올류와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 폴리비닐알코올류를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 100℃ 이상에서 에멀션을 형성시킨 후에, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 중합체 미립자. 고내열인 중합체를 포함해서 다양한 중합체의 미립자를, 고품질이면서 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능해져, 간편한 방법으로 입경 분포가 작은 미립자를 안정적으로 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 미립자는, 박형 액정 디스플레이에 이용되는 반사판의 요철 형성에 적합한 재료가 된다.

Description

중합체 미립자의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER MICROPARTICLES}
본 발명은 중합체 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 고내열의 중합체의 미립자를, 입경 분포가 좁고 또한 간편하게 제조하는 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 중합체 미립자에 관한 것이다.
중합체 미립자란, 중합체로 이루어지는 미립자를 말하며, 일반적으로 그 직경은 수십 nm에서 수백 ㎛의 크기까지의 광범위한 미립자를 말한다. 중합체 미립자는, 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 중합체 성형품과는 달리, 비표면적이 큰 점이나 미립자의 구조를 이용한다는 점에서 각종 재료의 개질, 개량에 이용되고 있다. 주요 용도로는, 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에 대한 첨가제 등을 들 수 있다. 특히 최근에는, 중합체 미립자의 미립자 구조를 살려, 레이저 가공 기술과 조합해서 오더 메이드의 성형품을 만드는 수법인 쾌속 조형(rapid prototyping), 쾌속 생산(rapid manufacturing)의 원료로서 이용되고 있다.
또한 최근에는, 액정 디스플레이를 비롯한 전자 정보 재료 등의 분야에서, 중합체 미립자로서, 내열성, 내용제성이 높고, 입경 분포가 보다 균일한 중합체 미립자가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 2종의 중합체를 용매에 용해하여, 각각의 상을 포함하는 에멀션에 빈용매를 접촉시킴으로써 중합체 미립자를 생성시키는 중합체 미립자의 제조 방법을 먼저 알아냈다(특허문헌 1).
본 방법은, 에멀션 직경의 조절이 용이하고, 또한 그 입경 분포가 좁다는 특징을 갖는 것과 동시에, 광범위한 중합체종에 대하여 미립자화가 가능한 유효한 방법이며, 고내열 중합체의 미립자를 얻는 데 있어서 유효한 방법이다.
국제 특허 WO2009-142231호
지금까지의 방법에서는, 이종(異種)의 중합체를 용매에 용해하여, 에멀션을 형성시킨 후에 빈용매를 접촉시킴으로써 미립자를 형성시키는 것이 개시되어 있는데, 고내열 중합체, 특히 결정성 중합체를 미립자화하는 경우, 에멀션을 형성하는 단계에서 계의 점도가 높아져, 입도 분포가 넓어지는 경향이 있는 등의 과제가 있었다.
본 발명은 2종의 중합체를 용매에 용해하여, 각각의 상을 포함하는 에멀션에 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 미립자를 생성시키는 중합체 미립자의 제조 방법에 있어서, 보다 입경 분포가 작은, 고품질의 중합체 미립자를 안정적으로 제조할 수 있는 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 중합체 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은
"(1) 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시켜, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법에 있어서, 에멀션의 형성을 100℃ 이상의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법,
(2) 중합체 A가 100℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 중합체 미립자의 제조 방법,
(3) 중합체 A가 그의 분자 주쇄 골격 중에 아미드 단위, 에스테르 단위, 술피드 단위, 탄산에스테르 단위 중에서 선택되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 결정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 중합체 미립자의 제조 방법,
(4) 중합체 A가, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드에서 선택되는 결정성 열가소성 수지인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(5) 중합체 B의 SP값이 20(J/cm3)1/2 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(6) 중합체 B의 25℃에서의 물에 대한 용해도가 1g/100g 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(7) 중합체 B가 그의 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(8) 중합체 B가 폴리비닐알코올류, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(9) 중합체 B가 폴리비닐알코올류이고, 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨 함량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(10) 중합체 B가 폴리비닐알코올류이고, 에멀션 형성시에 계 중에 산 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(11) 첨가하는 산 화합물이, 제1 해리 지수(pKa1)가 4.5 이하의 산이고, 분해 온도가 빈용매의 비점 이상인 것을 특징으로 하는, (10)에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(12) 첨가하는 산 화합물이 시트르산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (10) 또는 (11) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(13) 유기 용매의 SP값이 20(J/cm3)1/2 이상이고 비점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(14) 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(15) 에멀션 형성 후, 중합체를 석출시키기 위해서, 빈용매를 접촉시키는 온도가 중합체 A의 강온 결정화 온도 이상의 온도인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(16) 중합체 A를 석출시킨 후에, 고액 분리를 하여, 중합체 A 미립자를 제거한 중합체 B 성분을 포함하는 용액으로부터 빈용매를 제거하고, 얻어진 용액에 재차 중합체 A를 가하여, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계를 형성시켜, 유기 용매 및 중합체 B를 재이용하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 중합체 미립자의 제조 방법,
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 중합체 미립자,
(18) 굽힘 탄성률이 500MPa 초과 3000MPa 이하인 에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자,
(19) 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 (18)에 기재한 중합체 미립자"이다.
본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법에 의해, 고내열인 중합체를 포함해서 다양한 중합체의 미립자를, 고품질이면서 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능해지고, 간편한 수법으로 입경 분포가 작은 미립자를 고품질로 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 특히 본 발명에서의 미립자는, 박형 액정 디스플레이에 이용되는 반사판의 요철 형성에 바람직한 재료가 된다.
[도1] 도 1은, 180℃에서의 폴리아미드(다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)', CX7323)와 폴리비닐알코올(PVA(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 '고지놀(등록상표)', GM-14))과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 3성분상도다.
[도 2] 도 2는, 디스플레이 흰점(화이트 스폿) 평가예를 나타내는 도면이며, 흰점이 없는 경우(A)와 흰점이 있는 경우(B)를 예시한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 A 용액상이라고 칭하기도 함)과, 중합체 B(폴리비닐알코올류)를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 B 용액상이라고 칭하기도 함)의 2상으로 상분리하는 계에서, 100℃ 이상에서 에멀션을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법이다.
상기에서, "중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계"란, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합했을 때에, 중합체 A를 주로 포함하는 용액상과 중합체 B를 주로 포함하는 용액상의 2상으로 분리되는 계를 말한다.
이러한 상분리를 하는 계를 이용함으로써, 상분리하는 조건하에서 혼합하여, 유화시켜, 에멀션을 형성시킬 수 있다.
또한 상기에서, 중합체가 용해하는지의 여부에 대해서는, 본 발명을 실시하는 온도, 즉 중합체 A와 중합체 B를 용해 혼합하여 2상 분리시킬 때의 온도에서 유기 용매에 대하여 1질량% 초과 용해하는지의 여부로 판별한다.
이 에멀션은, 중합체 A 용액상이 분산상이 되고, 중합체 B 용액상이 연속상이 되며, 그리고 이 에멀션에 대하여 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 에멀션 중의 중합체 A 용액상으로부터 중합체 A가 석출되어, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해하는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 이용하여, 본 발명의 중합체 미립자가 얻어지는 한, 그 조합에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서 중합체 A란, 고분자 중합체를 말하며, 바람직하게는 천연에는 존재하지 않는 합성 중합체이고, 더욱 바람직하게는 비수용성 중합체이고, 그 예로서 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐계 중합체란, 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 비닐계 중합체로는, 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체(스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 그 밖의 비닐계 단량체 등에서 선택되는 것이어도 좋음) 또는 그의 혼합물을 그래프트 공중합시켜서 이루어지는 고무 함유 그래프트 공중합체, 또는 이것과 비닐계 중합체의 조성물과 같은 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체이어도 좋다.
이들 비닐계 중합체를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔) 수지(ABS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 비닐계 중합체에 적용하는 경우에는, 유화 중합법에 의한 입자화에서는, 입경 분포가 작은 입자를 얻는 것이 곤란했던 영역의 크기, 즉 평균 입경이 10㎛ 이상, 바람직한 양태로는 20㎛ 이상인 크기로, 입경 분포가 작은 입자를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이때 상한으로는, 통상 1000㎛ 이하가 된다.
특히 상기 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체에서 본 발명의 방법을 적용하면, 비닐계 중합체의 매트릭스 중에 그래프트 공중합체(자입자)가 분산되는, 자입자 분산 구조의 입자로 입경 분포가 작은 중합체 미립자를 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 이러한 것의 구체예로서, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 수지의 매트릭스 중에 고무 함유 그래프트 공중합체가 분산된, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔) 수지(ABS 수지)를 들 수 있다.
폴리에스테르로는, 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 구조 단위로 하는 중합체, 히드록시카르복실산 또는 락톤을 구조 단위로 하는 중합체, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에테르에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트, 비스페놀 A/테레프탈산, 비스페놀 A/이소프탈산, 비스페놀 A/테레프탈산/이소프탈산, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리(3-히드록시부탄산), 폴리(3-히드록시발레르산), 폴리부티로락톤, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 에테르 결합을 갖는 열가소성 수지인 폴리에테르에스테르는 바람직하게 이용되며, 이들은 " 하이트렐(등록상표)"(도레이·듀퐁사 제조, 듀퐁사 제조) 등으로서 시판되고 있는, 이른바 폴리에스테르 엘라스토머라고 불리는 것을 사용하는 것이 가능하다.
폴리아미드로는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 또는 이들의 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
이러한 폴리아미드의 예로는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리운데카아미드(나일론 11), 폴리도데카아미드(나일론 12), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, 'TROGAMID(등록상표)' CX7323, 다이셀·에보닉사 제조) 등의 결정성 폴리아미드, 비정질성의 폴리아미드로는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR55, 엠저 베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR90, 엠저 베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체와의 혼합물(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR70LX, 엠저 베르케사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌에테르란, 아릴기가 에테르 결합으로 연결된 중합체이며, 일반식 (1)로 대표되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112013031816243-pct00001
이때, 방향환 상에는 치환기 R을 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 좋고, 그 치환기 수(m)는 1 이상 4 이하다. 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소 에스테르기 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리아릴렌에테르의 구체적인 예로는, 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르)를 들 수 있다.
폴리아릴렌술피드란, 아릴기가 술피드 결합으로 연결된 중합체이고, 일반식 (2)로 대표되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112013031816243-pct00002
이때, 방향환 상에는 치환기 R을 갖고 있거나 갖지 않아도 좋고, 그 치환기 수인 m은 1 이상 4 이하다. 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2)의 파라페닐렌술피드 단위 대신에 메타페닐렌 단위, 오르토페닐렌 단위로 하는 것이나, 이들의 공중합체로 하는 것도 가능하다.
폴리아릴렌술피드의 구체적인 예로는 폴리페닐렌술피드를 들 수 있다.
폴리술폰으로는, 일반식 (3)으로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013031816243-pct00003
(식에서의 R은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것임)
폴리에테르케톤이란, 에테르 결합과 카르보닐기를 갖는 중합체이다. 구체적으로는, 일반식 (4)로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013031816243-pct00004
(식에서의 R은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것임)
폴리에테르케톤 중에서도, 일반식 (5)로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 특히 폴리에테르에테르케톤이라고 칭한다.
Figure 112013031816243-pct00005
(식에서의 R은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것임)
폴리카보네이트란, 카보네이트기를 가진 중합체이고, 일반식 (6)으로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013031816243-pct00006
(식에서의 R은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것임)
구체적인 예로는, Rm의 치환기를 갖지 않는, 비스페놀 A가 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 나프탈렌디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 비페닐렌디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 디페닐렌술피드디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 디페닐렌디술피드디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트와 상기 폴리에스테르를 공중합한 것이어도 좋다.
폴리아미드이미드란, 이미드 결합과 아미드 결합을 가진 중합체이다.
폴리이미드란, 이미드 결합을 가진 중합체이다. 특히 본 계에서는, 열가소성 폴리이미드가 바람직하고, 구체적으로는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물과 4,4'-비스(3-아미노페닐옥시)비페닐의 중축합물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물과 1,3-비스(4-아미노페닐옥시)벤젠의 중축합물을 들 수 있다.
폴리에테르이미드란, 분자 내에 에테르 결합과 이미드 결합을 가진 중합체이고, 구체적으로 예시하면, 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물과 메타페닐렌디아민의 축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 중합체 A로는, 열경화성 수지를 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에폭시 수지가 내열성, 접착성이 높은 점에서 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지로는, 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 분자 내에 카르복실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물을 산화함으로써 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 또는 이들에서 선택되는 2종 이상의 타입의 기가 분자 내에 혼재하는 에폭시 수지 등이 이용된다.
또한, 에폭시 수지와 조합하여 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지와 조합하여 이용되는 경화제로는, 예를 들면 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드 아민, 카르복실산 무수물 및 루이스산 착체, 산계 경화 촉매, 염기계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 중합체 A에서의 바람직한 수지로는, 내열성이 높은 중합체이고, 유리 전이 온도 또는 융점이 100℃를 초과하는 수지이다.
구체적으로 예시하면, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에스테르, 비정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 100℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 열가소성 수지가 바람직하고, 결정성이 높은 것이 보다 바람직하다. 결정성이 높은 수지로는, 그의 분자 주쇄 골격 중에 아미드 단위를 갖는 것, 에스테르 단위를 갖는 것, 술피드 단위를 갖는 것, 탄산에스테르 단위를 갖는 결정성 열가소성 수지를 보다 바람직하게 들 수 있다. 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드를 바람직하게 들 수 있고, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드를 바람직하게 들 수 있다. 결정성의 열가소성 수지는, 본 방법에서의 입자 형성에 있어서 유리하여, 본 발명의 목적을 달성함에 있어서 바람직한 양태이다.
상술한 중합체 A는 1종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 바람직한 수지는, 열적 및/또는 기계적인 성질이 우수하다. 이들을 원료로 해서 본 방법으로 입자화를 한 경우, 얻어지는 미립자는, 입경 분포가 작고, 취급성이 우수하므로, 고품질의 중합체 미립자를 얻을 수 있어, 종래의 미립자로 사용할 수 없었던 용도에 대한 적용도 가능해지는 점에서 바람직하다.
중합체 A의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 100,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이고, 가장 바람직한 범위는 10,000 내지 100,000의 범위이다.
여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 디메틸포름아미드를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는, 테트라히드로푸란을 이용하고, 또한 측정할 수 없는 경우에는, 헥사플루오로이소프로판올을 이용하고, 헥사플루오로이소프로판올로도 측정할 수 없는 경우에는, 2-클로로나프탈렌을 이용하여 측정을 행한다.
본 발명에서, 중합체 A로는, 본 발명이, 빈용매와 접촉할 때에 미립자를 석출시키는 것을 요점으로 하는 점에서, 빈용매에 녹지 않는 것이 바람직하고, 후술하는 빈용매에 용해하지 않은 중합체가 바람직하고, 특히 비수용성 중합체가 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체로는, 물에 대한 용해도가 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하의 중합체를 나타낸다.
결정성 열가소성 수지란, 중합체 내부의 결정상과 비정상 중, 결정 부분을 갖는 것을 말하며, 이들은 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 판별할 수 있다. 즉, DSC 측정에서, 융해열량이 측정되는 것을 가리킨다. 융해열량의 값으로는, 1J/g 이상, 바람직하게는 2J/g 이상, 보다 바람직하게는 5J/g 이상, 나아가 10J/g 이상인 중합체인 것이 바람직하다. 이때, DSC 측정은, 30℃에서부터 당해 중합체의 융점보다 30℃ 초과하는 온도까지의 온도 범위를 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에, 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켜, 1분간 유지한 후, 재차 20℃/분으로 승온시켰을 때에 측정되는 융해열량을 가리킨다.
본 발명에서의 중합체 B로는, 그 SP값이 20(J/cm3)1/2 이상인 것이 좋다.
상기 중합체 B이면, 중합체 B 상과 중합체 A 상의 상분리 상태를 형성하기 쉽고, 게다가 후술하는 빈용매에 의한 석출시에 있어서 중합체 B의 석출이 발생하기 어렵기 때문에, 입자 형성에 악영향을 주지 않는다.
이때, 중합체 B의 SP값으로는, 바람직하게는 21(J/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 23(J/cm3)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 25(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 28(J/cm3)1/2 이상, 매우 바람직하게는 30(J/cm3)1/2 이상이다.
중합체 A와 중합체 B의 양자가 유기 용매에 용해되는 것이면, 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서, 바람직하게는 20(J/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/cm3)1/2 이하다.
여기서 말하는, SP값이란, Fedor의 추산법에 기초해서 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰분자용을 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라고 칭하기도 함)이다("SP값 기초·응용과 계산 방법" 야마모토히데키 저, 가부시키가이샤 정보 기구, 2005년 3월 31일 발행).
본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에는, 용해도 파라미터가 기지의 용매에 대하여 용해하는지의 여부의 판정에 의한, 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고 칭하기도 함)하고, 그것을 대용한다("중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)" 제이·브랜드(J.Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에는, 용해도 파라미터가 기지의 용매에 대하여 용해하는지의 여부의 판정에 의한, 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고 칭하기도 함)하고, 그것을 대용한다("중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)" 제이·브랜드(J.Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
그 중에서도, 중합체 B는, 후술하는 빈용매와의 친화성이 높은 것이 바람직하고, 그의 친화성의 지표로는, 물에 대한 용해도를 갖고 판단할 수 있다. 중합체 B의 물에 대한 용해도는 25℃에서, 물 100g에 대하여 1g 용해하는 것을 1g/100g이라고 표기하는 것으로 정의한 경우, 바람직하게는 1g/100g 이상이고, 보다 바람직하게는 2g/100g 이상이고, 더욱 바람직하게는 5g/100g 이상이고, 특히 바람직하게는 10g/100g 이상이고, 현저하게 바람직하게는 15g/100g 이상이다. 이 범위이면, 후술하는 빈용매와의 친화성이 높아, 본 중합체 미립자 제조법에서 유리하게 기능한다.
중합체 B의 고분자의 종류로서, 구체적으로 바람직한 것으로는, 그의 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기를 갖는 것이 좋다.
중합체 B를 구체적으로 예시하면, 그의 분자 골격 중에 수산기를 갖는 것으로는, 폴리비닐알코올류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류 등), 폴리(파라비닐페놀), 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스 등의 이당류, 셀룰로오스 및 그의 유도체(히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르, 키토산 등), 아밀로스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 알긴산나트륨 및 그의 유도체 등의 다당류 또는 그의 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있으며, 그의 분자 골격 중에 에테르기를 갖는 것으로는, 폴리알킬렌글리콜, 자당 지방산에스테르, 폴리(옥시에틸렌지방산에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우린지방산에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜모노지방산에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있으며, 그의 분자 골격 중에 아미드기를 갖는 것으로는, 폴리비닐피롤리돈, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), "AQ 나일론(등록상표)"(A-90, P-70, P-95, T-70; 도레이 가부시키가이샤 제조) 등의 수용성 나일론 등을 들 수 있으며, 그의 분자 골격 중에 카르복실기를 갖는 것으로는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨 등을 들 수 있고, 그 외에도, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 폴리알릴아민, 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지를 들 수 있다.
바람직하게는 폴리비닐알코올류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 자당 지방산에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이고, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알코올)류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이고, 특히 바람직하게는 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올) 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이다.
본 발명에서의 중합체 B로는, 현저하게 바람직하게는 폴리비닐알코올류를 이용한다. 더욱 상세하게는 폴리비닐알코올류란, 분자 내에 일반식 (7)의 구조를 갖는 중합체를 가리킨다.
Figure 112013031816243-pct00007
폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)이어도 좋다. 단순히 폴리비닐알코올이라고 칭하기도 함), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체이어도 좋음) 등을 들 수 있는데, 용해성의 면에서 폴리비닐알코올이 바람직하다.
중합체 B의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로, 1,000 내지 100,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지500,000의 범위이고, 가장 바람직한 범위는 10,000 내지 100,000의 범위이다.
여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
물로 측정할 수 없는 경우에는, 디메틸포름아미드를 이용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는, 테트라히드로푸란을 이용하고, 또한 측정할 수 없는 경우에는, 헥사플루오로이소프로판올을 이용한다.
폴리비닐알코올류는, 아세트산비닐을 원료로 해서 중합한 후에, 알칼리 조건 하에서 가수분해함으로써, 폴리비닐알코올을 생성시키는 것이 일반적이고, 그 중에는 일부 아세트산나트륨이 불순물로서 잔류하는 것이 통상적이고, 시판품에도 0.2질량% 전후로 포함되어 있는 것이 통상적이다.
본 발명에서는, 상기 폴리비닐알코올에 포함되는 아세트산나트륨이 어떠한 형태로든 영향을 미쳐서, 중합체 A와 유기 용매에 용해 혼합하여 에멀션을 형성시킬 때, 그 온도가 100℃ 이상이면 미립자가 착색되거나, 폴리비닐알코올이 열화하여 리사이클성이 악화하는 것을 발견하였다.
즉, 중합체 B인 폴리비닐알코올류가 100℃ 이상에서의 미립자화 조건하에서도 안정화하도록 하기 위해서는, 에멀션을 형성시키는 계 중에 존재시키는 아세트산나트륨량을 감소시키는 것이 바람직하다. 그것을 위한 방법으로는, 폴리비닐알코올류를 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우 사용하는 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨의 양은, 폴리비닐알코올 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이하다.
이 범위로 제어함으로써, 고온하에서 중합체의 미립자화를 행하더라도, 폴리비닐알코올류가 분해, 가교하는 것 등에 기인하는 변질을 억제할 수 있어, 고온하에서의 중합체 미립자화를 안정화할 수 있다.
또한, 바람직한 하한은 0질량부이다.
아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올류를 얻기 위해서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매에서의 세정하는 방법이나, 물 등에 용해한 후에, 폴리비닐알코올류의 빈용매에 침전시켜 생성시키는 재침전법, 한외 여과법, 이온 교환 수지나 이온 교환 담체 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 에멀션 형성시, 아세트산나트륨의 영향을 억제하는 별도의 방법으로는, 에멀션을 형성시키는 계에 산 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 실질상 아세트산나트륨이 포함되지 않는 상태로 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 산 화합물로는, 포름산, 아세트산, 길초산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 피루브산, 숙신산, 폴리아크릴산 등의 지방족 카르복실산, 락트산, 글리콜산, L-아스코르브산, 에리소르빈산, 말산, 시킴산, 시트르산, 히드로숙신산, 타르타르산 등의 히드록실기 함유 카르복실산, 벤조산, 2-플루오로벤조산 및 그의 위치 이성체, 2-클로로벤조산 및 그의 위치 이성체, 2-브로모벤조산 및 그의 위치 이성체, 2-니트로벤조산 및 그의 위치 이성체, 2-톨루일산 및 그의 위치 이성체, 페녹시아세트산, 신남산, 페닐말론산, 프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 프롤린, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 시스테인, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌, 트립토판, 오르니틴, 사르코신 등 등의 아미노산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 그의 위치 이성체, p-히드록시벤젠술폰산 및 그의 위치 이성체 등의 유기 술폰산류, 페닐포스폰산, 디페닐포스핀산, 디페닐포스페이트, 1-나프틸포스페이트 등의 유기인산류, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화암모늄, 황산암모늄 등의 강산과 약염기로 이루어지는 염, 염산, 황산, 인산, 질산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 무기산 등을 구체적으로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 산 화합물은, 후술하는 제조 공정 중, 에멀션 형성을 위한 가열이 시작되기 전이면, 어느 단계에서든 가해도 좋고, 또한, 원료 중에 미리 넣어 사용해도 좋다.
이때, 산 화합물의 첨가량으로는, 사용하는 폴리비닐알코올류에 함유하고 있는 아세트산나트륨에 대하여, 산 관능기의 몰비로서 0.1 내지 10배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8배몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5배몰의 범위이다.
산 화합물의 첨가량이 사용하는 폴리비닐알코올류 중에 함유하고 있는 아세트산나트륨의 양에 대하여 산 관능기의 몰비가 너무 적는 경우에는, 폴리비닐알코올류의 가교가 진행하여, 미립자화 공정에서의 입경 제어성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐알코올류의 재이용을 행할 때, 2회째 이후의 입경 제어성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐알코올류의 산화에 의한 것으로 추정되는 색조 변화에 의해, 미립자의 변색이 일어나는 경향이 있다. 또한, 산 관능기의 몰비가 지나치게 많은 경우에는, 산에 의한 영향에 의해, 폴리비닐알코올류의 산화·분해·가교 등이 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 방법에 이용하는 산 화합물로는, 산 화합물의 제1 해리 지수(pKa1)가 4.5 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 100℃ 이상의 고온하에서 실시되므로, 내열 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이때, 내열 온도란, 그 산 화합물의 분해 온도를 가리킨다.
그 중에서도, 100℃ 이상의 내열 온도를 갖고, pKa1이 4.5 이하인 것의 예로는, L-아스코르브산, 에리소르빈산, 락트산, 말산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 포름산, 시트르산, 글리콜산, 살리실산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 히드로 숙신산, 폴리아크릴산, 글루탐산, 아스파라긴산, 아르기닌, 오르니틴, 사르코신, 시스테인, 세린, 티로신 등의 아미노산, 염산, 황산, 인산, 질산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 무기산이 사용 가능하다. 그 중에서도 시트르산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 pKa란, 25℃에서의 산해리 지수이고, 수용액 내에서의 산 화합물의 해리 상수의 역수의 로그값을 가리킨다. 산 화합물의 pKa값에 대해서는, 화학 편람(개정 3판 화학 편람 기초편 일본화학회편 마루젠 가부시키가이샤 출판 1984년 발간) 등에서 참조할 수 있다.
pKa값은, 편리성의 면에서 화학 편람에 기재된 것을 바람직하게 이용한다.
중합체 A와 중합체 B를 용해시키는 유기 용매로는, 이용하는 중합체 A, 중합체 B를 용해할 수 있는 유기 용매이고, 각 중합체의 종류에 따라서 선택된다.
구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1-2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2, 6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올-2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이다.
더욱 바람직한 것으로는, SP값이 20(J/cm3)1/2 이상인 것이다. 여기서 말하는 SP값이란, "중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)" 제이·브랜드(J.Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행)의 688-701페이지에 기재되어 있는 값을 말한다.
여기에 기재가 없는 것은, Fedor의 추산법에 기초하여 계산을 행한다. 이 계산은, 응집 에너지 밀도와 몰분자용을 기초로 계산되는 것(이하, 용매 SP값의 계산법이라고 칭하기도 함)이다("SP값 기초·응용과 계산 방법" 야마모토히데키 저, 가부시키가이샤 정보 기구, 2005년 3월 31일 발행).
그 중에서도 바람직한 것으로는, 수용성 용매인 알코올계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 현저하게 바람직한 것은, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이다.
본 발명에서는, 100℃ 이상의 고온하에서 에멀션 형성이 실시되므로, 이들 용매에 대해서도, 내열성이 100℃ 이상인 것이 좋고, 그 중에서도 상압(100kPa)에서의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 상압에서의 비점이 100℃ 미만인 용매를 사용하는 경우에는, 내압 용기 내에서 가압함으로써 사용하는 것이 가능하다. 이러한 상황의 고려와, 입수가 용이하고, 또한 광범위한 범위의 중합체를 용해할 수 있는 점에서 중합체 A에 대한 적용 범위가 넓고, 또한 물이나 알코올계 용매 등 후술하는 빈용매로서 바람직하게 이용할 수 있는 용매와 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 가장 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
이들 유기 용매는, 복수 종 이용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있는데, 입경이 비교적 작고, 또한, 입경 분포가 작은 입자를 얻을 수 있는 점, 사용 완료된 용매의 재활용시의 분리 공정의 번거로움을 피하여, 제조상의 공정 부하 감소라는 관점에서, 단일한 유기 용매인 것이 더 바람직하고, 또한 중합체 A, 및 중합체 B 모두를 용해하는 단일한 유기 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중합체 A의 빈용매란, 중합체 A를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용매를 용해시키지 않는다는 것은, 중합체 A의 빈용매에 관한 용해도가 1질량% 이하인 것으로, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하다.
본 발명의 제조 방법에서, 중합체 A의 빈용매를 이용하는데, 이러한 빈용매로는 중합체 A의 빈용매이면서 또한, 중합체 B를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이에 따라, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 및 중합체 B를 용해시키는 용매와 중합체 A의 빈용매는 균일하게 혼합하는 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 빈용매로는, 이용하는 중합체 A의 종류, 바람직하게는 이용하는 중합체 A, B 모두의 종류에 따라서 다양하게 변하는데, 구체적으로 예시하면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸인산, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 물 중에서 적어도 1 종류로부터 선택되는 용매 등을 들 수 있다.
중합체 A를 효율적으로 입자화시키는 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 물이고, 가장 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이고, 특히 바람직하게는 물이다.
또한, 본 발명은 100℃ 이상의 온도에서 에멀션 형성이 실시되므로, 상압에서의 비점이 100℃ 미만 등인 용매에서 본 발명을 실시하는 경우나 비점이 100℃ 이상이라도 에멀션 형성을 그 비점 이상의 온도에서 실시하는 경우에는, 내압 용기 내에서 가압 조건에서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해하는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 적절히 선택하여 조합함으로써, 효율적으로 중합체 A를 석출시켜 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
중합체 A, B, 이들을 용해하는 유기 용매를 혼합 용해시킨 액은, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리할 필요가 있다. 이때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매와, 중합체 B를 주성분으로 하는 유기 용매란, 동일하거나 달라도 좋지만, 실질적으로 동일 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리의 상태를 생성하는 조건은, 중합체 A, B의 종류, 중합체 A, B의 분자량, 유기 용매의 종류, 중합체 A, B의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 따라서 달라진다.
상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 중합체 A와 중합체 B의 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 칭하기도 함)의 차가 큰 것이 바람직하다.
이때, SP값의 차로는 1(J/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/cm3)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/cm3)1/2 이상, 매우 바람직하게는 8(J/cm3)1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면, 용이하게 상분리하기 쉬워진다.
중합체 A와 중합체 B 모두가 유기 용매에 용해하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/cm3)1/2 이하다.
여기서 말하는 SP값이란, Fedor의 추산법에 기초해서 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰분자용을 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라고 칭하기도 함)이다("SP값 기초·응용과 계산 방법" 야마모토히데키 저, 가부시키가이샤 정보 기구, 2005년 3월 31일 발행).
본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에는, 용해도 파라미터가 기지의 용매에 대하여 용해하는지의 여부의 판정에 의한, 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고 칭하기도 함)하여, 그것을 대용한다("중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)" 제이·브랜드(J.Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는, 중합체 A, 중합체 B 및 이들을 용해하는 유기 용매의 3 성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험에서 제조할 수 있는 3 성분상도로 판별을 할 수 있다.
상도의 작성은, 중합체 A, B 및 용매를 임의의 비율로 혼합 용해시켜 정치를 행했을 때에, 계면이 생기는지의 여부의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하고, 2상으로 분리하는 영역 및 1상이 되는 영역을 준별함으로써 상분리 상태가 되는 조건을 확인할 수 있게 된다.
이때, 상분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는, 중합체 A, B를, 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에서, 임의의 중합체 A, B 및 용매의 비로 조정한 후에, 중합체 A, B를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행해서 3일 방치하여, 거시적으로 상분리를 하는지의 여부를 확인한다. 그러나, 충분히 안정적인 에멀션으로 되는 경우에는, 3일 방치하더라도 거시적인 상분리를 하지 않을 경우가 있다. 그 경우에는, 광학 현미경·위상차 현미경 등을 이용하여, 미시적으로 상분리하고 있는지의 여부로 상분리를 판별한다.
도 1은, 중합체 A로서, 폴리아미드(다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)', CX7323), 중합체 B로서 폴리비닐알코올(PVA, 닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 '고지놀(등록상표)' GM-14), 유기 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 의한 180℃에서의 3 성분상도의 예이고, 검은 원은 상분리를 하지 않은 점을 나타내고, 흰 원은 상분리를 한 점을 나타낸다. 이 검은 원의 점과 흰 원의 점으로부터, 상분리하지 않은 영역과 상분리(2상으로 상분리)하는 영역을 추정하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이 3 성분도로부터, 2상으로 상분리하는 영역의 성분 비율로 본 발명을 실시한다.
구체적으로는, 도 1에 나타낸 3 성분상도로부터, 상분리하지 않은 영역과 상분리하는 영역의 경계선이 실선과 같이 추정되며, 경계선의 하측의 성분 비율로 본 발명을 실시한다.
상분리는, 유기 용매 중에서 중합체 A를 주로 하는 중합체 A 용액상과 중합체 B를 주로 하는 중합체 B 용액상으로 분리함으로써 형성된다. 이때, 중합체 A 용액상은, 중합체 A가 주로 분배된 상이고, 중합체 B 용액상은 중합체 B가 주로 분배된 상이다. 이때, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 중합체 A, B의 종류와 사용량에 따른 부피비를 갖는 것으로 생각된다.
상분리의 상태가 얻어지고, 또한 공업적으로 실시 가능한 농도로서, 유기 용매에 관한 중합체 A, B의 농도는, 유기 용매에 용해하는 가능한 한의 범위 내일 것이 전제인데, 전체 질량에 대하여 바람직하게는 각각 1질량% 초과 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 각각 1질량% 초과 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 각각 2질량% 내지 20질량%이다.
본 발명에서의, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상의 2상간의 계면 장력은, 양쪽 상 모두 유기 용매이므로 그 계면 장력이 작고, 그의 성질에 의해 생성하는 에멀션을 안정적으로 유지할 수 있으므로 입경 분포가 작아지는 것으로 생각된다. 특히, 중합체 A 상과 중합체 B 상의 유기 용매가 동일할 때는, 그 효과가 현저하다.
본 발명에서의 2상간의 계면 장력은, 계면 장력이 너무 작으므로, 통상 이용되는 용액에 이종의 용액을 가하여 측정하는 현적법(懸滴法) 등으로는 직접 측정할 수가 없지만, 각 상의 공기와의 표면 장력으로부터 추산함으로써, 계면 장력을 어림할 수 있다. 각 상의 공기와의 표면 장력을 r1, r2로 했을 때, 그 계면 장력(r1/2)은, r1 /2=r1-r2의 절대값으로 추산할 수 있다. 이때, 이 r1 /2의 바람직한 범위는, 0 초과 내지 10mN/m이고, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 5mN/m이고, 더욱 바람직하게는 0 초과 내지 3mN/m이고, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 2mN/m이다.
이와 같이 하여 얻어진 상분리하는 계를 이용하여, 상분리한 액상을 혼합시켜 에멀션화시킨 후, 빈용매를 접촉시킴으로써 중합체 미립자를 제조한다.
미립자화를 행하기 위해서는, 통상의 반응조에서 에멀션 형성 및 빈용매를 접촉시키는 공정(이하, 미립자화 공정이라고 칭하기도 함)이 실시된다.
본 발명은 고내열 중합체를 미립자화하는 방법이고, 그 공업적인 조작 면에서, 에멀션 형성이 용이성으로부터, 에멀션을 형성하는 온도는 100℃ 이상이다. 상한으로는 중합체 A, B가 용해하여 상분리하는 온도이며, 원하는 미립자가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 통상 100℃ 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 260℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 240℃이고, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 220℃이고, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 범위이다.
중합체 미립자가 재료로서 사용되는 경우, 사용하는 환경에 따라, 보다 한층 더 입도 분포가 좁은 것이 요구되는 경우가 있다.
이러한 요구에 대해서는, 에멀션을 형성시킨 후에 계속되는, 빈용매를 접촉시키는 공정(미립자화 공정)에서의 온도 제어가 유효하며, 그 온도로는, 통상 100℃ 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 260℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 240℃이고, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 220℃이고, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 범위이다. 그 중에서도 제조 공정의 관리의 용이성으로부터, 에멀션 형성 온도와 동일한 온도로 하는 것이 바람직하다.
중합체 미립자는, 재료로서 사용되는 상황에 따라서 입자의 표면 형상을 설계하는 것이 필요한 경우가 있으며, 특히 분체의 유동성을 향상시키거나, 분체의 슬립성을 향상시키거나, 촉감을 향상시키기 위해서는, 표면 형상의 제어가 중요하여, 입도 분포가 좁을 뿐만 아니라, 보다 고도로 진구상화한 미립자가 요구되어지는 경우가 있다.
이러한 요망에 대해, 본 발명에서의 미립자화법에서는, 그 입자 형상을 진구화시키기 위해서는, 에멀션화 공정 및 미립자화 공정의 온도를 이하와 같이 제어함으로써 보다 고도로 진구화시킬 수 있다.
즉, 중합체 A의 열 특성인 강온 결정화 온도보다 높은 온도에서 에멀션 형성 및 빈용매를 접촉시키는 공정을 행하여 미립자화를 행함으로써, 보다 한층 더 입도 분포를 좁게 하고, 또한 보다 고도로 진구상화한 미립자를 얻을 수 있다.
여기서, 강온 결정화 온도란, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 측정되는 결정화 온도를 가리키며, 30℃에서부터 당해 중합체의 융점보다 30℃ 초과하는 온도까지의 온도 범위를 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에, 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켰을 때에 관측시키는 발열 피크의 피크 톱을 가리킨다.
본 발명을 실시함에 있어서 적합한 압력은, 공업적인 실현성의 관점에서, 상압 상태에서부터 100기압(10.1MPa)의 범위이고, 바람직하게는 1기압(101.3kPa) 내지 50기압(5.1MPa)의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1기압(101.3kPa) 내지 30기압(3.0MPa)이고, 특히 바람직하게는 1기압(101.3kPa) 내지 20기압(2.0MPa)이다.
본 발명에서의 미립자화는, 높은 온도 영역이고, 경우에 따라서는 고압하도 있을 수 있기 때문에, 중합체 A, 중합체 B나 유기 용매의 열 분해를 촉진하기 쉬운 상태에 있는 점에서, 최대한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 반응조의 분위기의 산소 농도는, 5부피% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.1부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.001부피% 이하다.
또한, 미량 산소 농도의 측정은 실질적으로는 어렵기 때문에, 산소 농도는, 반응 용기 내의 용적, 불활성 가스의 산소 부피 농도, 용기 내의 치환 압력 및 그 횟수로부터 이론적으로 산출하는 것으로 한다.
또한, 반응조는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소이고, 바람직하게는 질소, 아르곤이다.
또한, 미립자화에 사용하는 원료의 산화 열화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 첨가제로서 사용할 수도 있다.
산화 방지제로는, 라디칼을 보충할 목적으로 첨가한다는 점에서, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 구체예로는, 페놀, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 크레졸, 카테콜, 벤조산, 히드록시벤조산, 살리실산, 히드록시벤젠술폰산, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 6-t-부틸-m-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 B의 질량에 대하여 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 3질량%가 가장 바람직하다.
이러한 조건하에서, 상분리계 상태를 혼합함으로써 에멀션을 형성시킨다. 즉 상기에서 얻어진 상분리 용액에 전단력을 가함으로써, 에멀션을 생성시킨다.
본 제조법에서 얻어지는 미립자는, 입경 분포가 매우 작은 미립자가 되는데, 이것은 에멀션 형성을 고온에서 행함으로써, 그렇지 않은 경우에 비해 보다 한층 더 균일한 에멀션이 얻어지기 때문이다. 이러한 경향은 중합체 A, B 모두를 용해하는 단일 용매를 이용하고, 중합체 A로서 고내열성의 중합체, 특히 결정성의 중합체를 사용할 때에 현저하다. 이 때문에, 에멀션을 형성시키기에 충분한 전단력을 얻기 위해서는, 종전에 공지된 방법에 의한 교반을 이용하면 충분하며, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 균질기에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
특히, 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에도 의존하는데, 교반 속도는, 바람직하게는 50rpm 내지 1,200rpm, 보다 바람직하게는 100rpm 내지 1,000rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm 내지 800rpm, 특히 바람직하게는 300 내지 600rpm이다.
교반 날개로는, 구체적으로는 프로펠라형, 퍼들형, 플랫퍼들형, 터빈형, 더블콘형, 싱글콘형, 싱글리본형, 더블리본형, 스크류형, 헤리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 걸 수 있는 것이면, 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해서, 조 내에 방해판 등을 설치할 수도 있다.
또한, 에멀션을 발생시키기 위해서는, 교반기뿐만 아니라, 유화기, 분산기 등 널리 일반적으로 알려져 있는 장치를 이용해도 좋다. 구체적으로 예시하면, 균질기(IKA사 제조), 폴리트론(키네마티카사 제조), TK 오토 호모믹서(특수기화공업사 제조) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더(에바라제작소사 제조), TK 필믹스, TK 파이프라인 호모믹서(특수기화공업사 제조), 콜로이드밀(신코 판텍사 제조), 스레셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미쓰이미이케화공업기계사 제조), 초음파 균질기, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀션은, 계속해서 미립자를 석출시키는 공정에 제공된다.
중합체 A의 미립자를 얻기 위해서는, 중합체 A에 대한 빈용매를, 상기 공정에서 제조한 에멀션에 접촉시킴으로써 에멀션 직경에 따른 직경으로 미립자를 석출시킨다.
빈용매와 에멀션의 접촉 방법은, 빈용매에 에멀션을 넣은 방법이어도 좋고, 에멀션에 빈용매를 넣은 방법이어도 좋지만, 에멀션에 빈용매를 넣은 방법이 바람직하다.
이때, 빈용매를 투입하는 방법으로는, 본 발명에서 제조하는 중합체 미립자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없고, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것이든 좋지만, 빈용매 첨가시에 에멀션이 응집·융착·합일하여, 입경 분포가 커지거나, 1000㎛를 초과하는 괴상물이 생성되기 쉬워지지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이고, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서는, 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
또한, 빈용매를 가하는 시간으로는, 10분 이상 50시간 이내이고, 보다 바람직하게는 30분 이상 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이내이다.
이 범위보다 짧은 시간으로 실시하면, 에멀션의 응집·융착·합일에 수반하여 입경 분포가 커지거나, 괴상물이 생성하기도 하는 경우가 있다. 또한, 그 이상 긴 시간으로 실시하는 경우에는, 공업적인 실시를 생각한 경우, 비현실적이다.
이 시간의 범위 내로 행함으로써, 에멀션에서 중합체 미립자로 전환할 때에 입자간의 응집을 억제할 수 있어, 입경 분포가 작은 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
가하는 빈용매의 양은, 에멀션의 상태에도 의존하지만, 바람직하게는 에멀션 총 중량 1질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 내지 3질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2질량부 내지 2질량부이고, 가장 바람직하게는 0.2질량부 내지 1.0질량부이다.
빈용매와 에멀션의 접촉 시간은, 미립자가 석출되기에 충분한 시간이면 되는데, 충분한 석출을 야기하면서 또한 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5분 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 5분 이상 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 10분 이상 5시간 이내이고, 특히 바람직하게는 20분 이상 4시간 이내이고, 가장 바람직하게는 30분 이상 3시간 이내이다.
이와 같이 하여 만들어진 중합체 미립자 분산액은, 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지된 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리한 중합체 미립자는, 필요에 따라서, 용매 등으로 세정을 행함으로써, 부착 또는 함유하고 있는 불순물 등의 제거를 행하여 정제를 행한다.
본 발명의 방법에서는, 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매 및 중합체 B를 재차 활용하는 재활용화를 행하는 것이 가능한 것이 유리한 점이다.
이때, 재활용함에 있어서는, 유기 용매 및 중합체 B가 일련의 미립자 제조 공정에서, 물질의 변화가 억제되어 있는 것이 안정적인 제조를 계속하는 요건이 된다. 본 발명의 방법을 이용하면, 지금까지 과제였던 중합체 B의 변화를 억제할 수 있기 때문에, 유기 용제 및 중합체 B의 재활용을 하더라도, 제조 배치마다 품질이 변화되지 않고, 안정적으로 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
고액 분리에서 얻은 용매는, 중합체 B, 유기 용매 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀션 형성용의 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로는, 통상 공지된 방법으로 행해지며, 구체적으로는, 단 증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 단 증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단 증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는, 중합체 미립자 제조시와 마찬가지로, 계에 열이 가해져, 중합체 B나 유기 용매의 열 분해를 촉진할 가능성이 있으므로, 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기하에서 행한다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가할 수도 있다.
재활용할 때, 빈용매는, 최대한 제거하는 것이 바람직한데, 구체적으로는, 빈용매의 잔존량이, 재활용하는 유기 용매 및 중합체 B의 합계량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하다. 이 범위보다 초과하는 경우에는, 미립자의 입경 분포가 커지거나 입자가 응집하기 때문에, 바람직하지 않다.
재활용에서 사용하는 용매 중의 빈용매의 양은, 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 가스크로마토그래피법, 칼피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는 유기 용매, 중합체 B 등이 손실되는 경우도 있으므로, 적절하게 초기의 조성비로 다시 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 미립자의 입경은, 통상 1000㎛ 이하, 바람직한 양태에 따르면 500㎛ 이하이고, 보다 바람직한 양태에 따르면 300㎛ 이하, 더욱 바람직한 양태에 따르면 100㎛ 이하, 특히 바람직한 양태에 따르면 50㎛ 이하인 것을 제조하는 것이 가능하다. 하한으로는, 통상 50nm 이상, 바람직한 양태에 따르면 100nm 이상이고, 보다 바람직한 양태에 따르면 500nm 이상, 더욱 바람직한 양태에 따르면 1㎛ 이상, 특히 바람직한 양태에 따르면 10㎛ 이상인 것을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 미립자의 입경 분포는, 에멀션 형성을 100℃ 미만에서 행하는 경우에 비해 작은 입경 분포 지수가 된다. 대부분의 경우, 입경 분포 지수로서 3 이하이며, 바람직한 양태에 따르면 2 이하이고, 보다 바람직한 양태에 따르면 1.5 이하이고, 특히 바람직한 양태에 따르면 1.2 이하이고, 가장 바람직한 양태에 따르면 1.1 이하인 것을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 바람직한 하한은 1이다. 본 발명에서 특기해야 할 것은 에멀션 형성을 100℃ 이상에서 행함으로써, 100℃ 미만에서 행한 경우에 비해, 보다 작은 입경 분포 지수를 갖는 미립자를 제조할 수 있는 점이다. 이러한 효과는, 고내열성의 중합체, 특히 결정성 열가소성 수지의 미립자를 제조하는 경우에 특히 현저하며, 이에 따라 결정성 열가소성 수지 미립자에 있어서, 입도 분포가 좁은 미립자를 간편하게 형성시킬 수 있다.
미립자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 100개의 입자 직경을 특정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 상기 사진에서, 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우에는, 입자의 최대 직경을 그 입경으로 한다. 입경을 정확하게 측정하기 위해서는, 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.
입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 입자 직경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 결정된다.
Figure 112013031816243-pct00008
또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
본 방법은, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상을 포함하는 에멀션을 경유한 미립자의 제조법이고, 고온하에서의 중합체 용액을 이용하는 점에서, 특히 지금까지 제조가 곤란했던 내열성이 높은 중합체, 즉 유리 전이 온도 또는 융점이 100℃ 이상을 갖는 중합체 미립자를 제조하는 데 바람직하다.
그러나, 본 발명의 제조법은, 고내열의 중합체 A의 미립자를 제조하기 위한 기술이지만, 반드시 고내열의 중합체 A의 미립자에 한정되는 것은 아니다. 즉 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도나 융점이 비교적 낮더라도 100℃ 미만에서의 중합체 A의 용매에 관한 용해성이 충분하지 않고, 고온하에서의 용해가 필요한 수지 등에 있어서도, 본 방법은 바람직하게 이용된다. 따라서 중합체 중에서도, 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 것에 대해서도 적용 가능하고, 바람직하게는 100℃ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상인 것에 대해 바람직하고, 그 상한은, 용해성의 관점에서, 400℃ 이하인 것에 대해서 바람직하다.
특히, 최근 중합체 미립자에는, 입경 분포를 작게 하는 것과 동시에, 재질의 고내열화가 요구되는 용도가 다수 있으며, 비닐계 중합체에서는, 일반적으로 가교를 행하거나, 특수한 단량체를 이용함으로써 이러한 과제의 해결이 이루어지고 있는데, 본 발명에 의해 이러한 특별한 중합체 설계를 요하지 않고도, 고내열성의 중합체를 그대로의 중합체 설계로 미립자화할 수 있기 때문에, 바람직하다.
여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃에서부터 예측되는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도 이상까지 승온 속도 20℃/분의 승온 조건에서 승온하여, 1분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 0℃까지 일단 냉각하여 1분간 유지한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다. 또한, 융점은, 두번째의 승온시에 융해열량을 나타내었을 때의 피크 톱의 온도를 가리킨다.
또한 본 발명에서는, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 비닐계 중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 열가소성 수지의 중합체 미립자, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드와 같은 결정성 열가소성 수지의 중합체 미립자이며, 특히 내열성이 높은 중합체 미립자를 얻는 데 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 미립자는, 입경 분포가 작은 입자가 얻어지는 점이나, 중합체에서의 미립자화, 특히 내열성이 우수한 중합체의 미립자를 품질 좋고, 안정적으로 제조할 수 있는 점에서, 산업상, 각종 용도로 매우 실용적으로 이용하는 것이 가능하다.
특히 본 발명에서의 미립자는, 그 입도 분포가 좁고, 재질의 선택이 용이한 점에서, 액정 디스플레이 등에 사용되는 도광판과 반사판의 스페이서에 적합하다. 그 중에서도, CCFL 또는 LED를 이용한 사이드라이트나 백라이트에서 이용되는 반사판 용도에서, 케이스의 요철에 의해 도광판과 반사판의 사이에 가압력이 가해진 경우나 정전기가 생기는 경우에, 도광판과 반사판이 붙어버리게 되고, 그 결과 도광판 표면에 인쇄된 요철이 깎이거나, 점등시의 액정 디스플레이에 부분적인 흰점의 발생에 의한 문제점이 생기는 경우가 있어, 이것을 방지하기 위해서 반사판 등의 표면에 요철을 부여하기 위해 입자를 포함하는 도액을 도포하는 것이 행해지는 경우가 있는데, 그때의 입자로서 본 발명의 유기 입자(플라스틱 비드)에 바람직하다.
이러한 유기 입자는, 본 발명의 방법으로 제조할 수 있으며, 그 중에서도 특히 에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 것은, 에테르 결합을 포함함으로써, 유기 입자와 결합제 수지의 친화성을 더해 탈락을 막을 수 있기 때문에 매우 우수하다.
에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지로는, 폴리에테르 수지나 폴리에테르와 다른 수지의 공중합에 의해 형성되는 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시메틸렌, 포르말 수지, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 스피로글리콜을 함유하는 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 투명성, 재생성의 관점에서, 폴리에테르에스테르, 스피로글리콜을 함유하는 폴리에스테르가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 탄성률을 공중합 비율로 조정 가능한 폴리에테르에스테르이다. 폴리에테르에스테르의 구체예로는, 다양한 상품명, 예를 들면 듀퐁사, 또는 도레이·듀퐁가부시키가이샤의 "하이트렐(HYTREL)"(등록상표), 티코나(Ticona)사의 "리테플렉스(RITEFLEX)"(등록상표) 및 DSM사의 "아니텔(ARNITEL)"(등록상표) 등이 있으며, 많은 회사에서 판매하고 있다.
본 용도에서 사용되는 유기 입자의 소재인 열가소성 수지는, 그 굽힘 탄성률이 500MPa 초과 3000MPa 이하인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률의 상한으로는, 3000MPa 이하인데, 보다 바람직하게는 2500MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000MPa 이하다. 또한, 굽힘 탄성률의 하한으로는, 500MPa보다 큰 범위인데, 보다 바람직하게는 550MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 600MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 800MPa 이상이고, 현저하게 바람직하게는 1000MPa 이상이다. 본 발명에서의 굽힘 탄성률이란 ASTM-D790-98로 측정된 값을 말한다. 이때의 측정에는 유기 입자를 구성하는 열가소성 수지를 90℃에서 3시간 이상 열풍 건조한 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 제조 NEX-1000)를 이용하여, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 50℃의 성형 조건에서 성형하여 얻어지는, 127×12.7×6.4mm의 굽힘 시험편을 샘플로서 사용하는 것으로 한다. 굽힘 탄성률이 상기 범위보다 작으면, 백색 필름상에 도포하여 반사판으로서 액정 디스플레이에 내장했을 때에 흰점이 생기는 경우가 있다. 굽힘 탄성률이 상기 범위보다 크면 도광판과 반사판이 마찰되었을 때에 도광판에 상처가 생기는 경우가 있다. 열가소성 수지의 굽힘 탄성률을 상기 범위 내로 조정하기 위해서는, 예를 들면 상기 폴리에테르에스테르 수지 중의 장쇄의 폴리알킬렌글리콜의 공중합량을 적절하게 조절하면 된다. 또한, 듀퐁사 또는 도레이·듀퐁가부시키가이샤의 "하이트렐(HYTREL)"시리즈에서는 하이트렐 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조)이나 하이트렐 8238(듀퐁사 제조)이 에테르 결합을 함유하는 열가소성 수지로서 상기 범위 내의 굽힘 탄성률을 달성한다.
상기 반사판 등의 용도에 이용되는 유기 입자의 수 평균 입경은 3㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3㎛ 미만이면, 반사 필름상에 도포하여 액정 디스플레이에 내장했을 때에 흰점이 생기는 경우가 있고, 또한 60㎛보다 크면 입자가 탈락하는 경우가 있다. 또한, 판의 표면에 요철을 부여하여, 다른 판과의 층간이 접착을 방지하는 관점에서는, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로는 용도에도 의존하지만 전자 정보 기기에 사용되는 재료로는 일반적으로 100㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 에테르 결합을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 미립자는 그 입경 분포 지수가 1 내지 3인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 2이고, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 입경 분포 지수가 상기 범위에 있음으로써, 도광판에 반사판이 압박되는 상황하에서, 일부의 입경이 큰 입자만이 도광판에 밀착 및 입자가 변형함으로써, 흰점이 생기기 쉬워지는 것을 막을 수 있다. 또한, 입자 분포 지수가 상기 범위보다 큰 경우(즉, 조대 입자를 포함하는 경우), 도포 공정에서 메이어 바의 입자 막힘이 발생하여, 도포 줄이 발생하는 경우가 있어, 도포 외관의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 입경 분포 지수를 상기 범위로 하는 방법으로는, 상기한 에멀션을 형성시키고 빈용매를 첨가함으로써 미립자를 얻는 방법에 있어서, 에멀션 형성 및 미립자화 공정을 실시하는 온도가 100℃ 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반사판 등에 이용되는 적층 필름은, 통상 기재 필름과 적어도 그의 한쪽의 표면에 설치된 결합제 수지 및 유기 입자를 함유하는 도포층으로 이루어진다.
유기 입자는 도포층 중에서 결합제 수지에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 유기 입자가 결합제 수지에 의해 피복됨으로써, 탈락하기 어렵게 할 수 있다. 유기 입자를 결합제 수지에 의해 피복시키기 위해서는, 유기 입자가 에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지이고, 도포액에 포함되는 결합제 수지가 수용성 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 술폰산기, 카르복실산기, 수산기 및 이들의 염에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 카르복실산기 및/또는 카르복실산기염을 갖는 단량체가 공중합된 수지이다. 또한, 피복 상태에 대해서는, 입자 단면의 SEM 또는 TEM에 의해 확인할 수 있다. 이때 루테늄 염색 등을 이용함으로써 보다 명확하게 확인할 수 있다.
상기 결합제 수지가 수용성이면, 후술하는 기재 필름 및 유기 입자와의 친화성이 좋아, 표면의 요철 상태와 도포 두께의 균형을 바람직한 상태로 하여, 유기 입자의 탈락이 적은 도포층을 형성할 수 있다. 또한, 결합제 수지가 수용성 수지임으로써, 결합제 수지 및 유기 입자를 물에 용해 및 분산시킨 도포액 상태로 해서 사용할 수 있다. 물론, 결합제 수지와 유기 입자를 미리 따로따로 물에 용해 또는 분산시킨 것을 임의로 혼합하여 사용할 수도 있다. 물을 이용한 도포액을 이용함으로써, 인라인 코팅법에서 도포가 가능해지기 때문에 비용 절약의 관점에서도 바람직하다. 결합제 수지에 상기한 관능기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법은 공지된 방법을 취할 수 있다. 수용성 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지는, 기재 필름과의 밀착성이 좋고, 또한 투명한 것이 바람직하며, 상기 수지는 이들 특성을 만족시킬 수 있다. 이들 수용성 수지로는, DIC(주) 제조의 제품명 워터졸(등록상표)이나 다카마쓰유지(주)의 페스레진 등이 입수 가능하다.
또한 도포층을 형성하는 결합제 수지에는, 발명의 효과를 저해하지 않은 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면 산화 방지제, 가교제, 형광 증백제, 대전 방지제, 커플링제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 입자는, 반사판으로서 바람직하게 사용할 수 있는데, 그때 이 반사판의 기재 필름은 특별히 한정되지 않으며, 투명이거나 불투명이어도 좋다. 투명한 필름으로는 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름 등을 들 수 있는데, 성형의 용이성 관점에서 폴리에스테르 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 불투명한 필름으로는 일본 특허 공개 평4-239540호 공보, 일본 특허 공개 제2004-330727호 공보 등에 예시되는 백색 필름이나, 일본 특허 공개 평6-305019호 공보 등에 예시되는 폴리페닐렌술피드 필름 등을 들 수 있다.
본 입자를 액정 디스플레이의 반사판으로서 이용하는 경우에는, 적층 구조를 갖는 적층 필름인 것이 바람직하고, 적층 필름은, 기재 필름과 적어도 그의 한쪽의 표면에 설치된 결합제 수지 및 유기 입자를 함유하는 도포층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도포층의 형성 방법으로는, 이축 연신 후의 기재 필름에 도포액을 도포하는 방법(오프라인 코팅법) 외에, 도포액의 도포 후에 필름을 연신하여 열 처리하는 방법(인라인 코팅법)이 있다. 도포층과 기재 필름의 밀착성 및 비용 절약의 관점에서는, 인라인 코팅법이 바람직하다. 인라인 코팅법으로는, 미연신 필름 표면에 도포액을 도포한 후에 이축 방향으로 연신하는 방법, 또는 일축 연신 필름 표면에 도포액을 도포한 후에 앞의 일축 연신 방향과 교차하는 방향(예를 들면 일축 연신 방향과 직교하는 방향)으로 더 연신하는 방법 등을 들 수 있는데, 후자가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 반사판은, 본 발명의 입자의 효과에 의해, CCFL 또는 LED를 이용한 사이드라이트 방식 백 라이트에서 사용하는 용도로, 케이스의 요철에 의해 도광판과 반사판 간에 가압력이 걸리는 경우나 정전기가 생기는 경우에, 도광판과 반사판의 사이에 접착에 의한 도광판 표면에 인쇄된 요철이 깎이거나, 점등시의 액정 디스플레이에 부분적인 흰점의 발생에 의한 문제점을 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 평균 입경 및 입경 분포 측정 방법
미립자의 개개의 입경은, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시가부시키가이샤 제조주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 미립자를 1000배로 관찰하여, 길이 측정하였다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우에는, 긴 직경을 그 입경으로서 측정하였다. 평균 입경은, 사진으로부터 임의의 100개의 입자 직경을 길이 측정하여, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출하였다.
입경 분포를 나타내는 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초해서 산출하였다.
Figure 112013031816243-pct00009
또한, Ri: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
(2) 계면 장력의 측정법
교와 계면과학 가부시키가이샤 자동 접촉각계 DM-501을 장치로서 사용하고, 핫 플레이트상에서, 중합체 A 용액상, 중합체 B 용액상에 대하여, 각 상과 공기와의 표면 장력과의 관계로부터 각 상의 표면 장력의 결과를 r1, r2로 하고, 그의 차인 (r1-r2)의 절대값으로부터 계면 장력을 산출하였다.
(3) 폴리비닐알코올류의 분자량 측정
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 이용하여, 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜서 분자량을 산출하였다.
장치: 가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조 LC-10A 시리즈
칼럼: 쇼와 덴꼬가부시키가이샤 제조 GF-7MHQ×2개
이동상: 10mmol/l 브롬화리튬 수용액
유속: 1.0ml/min
검출: 시차 굴절률계
칼럼 온도: 40℃.
(4) 시차 주사 열량 측정
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤 제조 로보트 DSC RDC220)를 이용하여, 질소 분위기하에 상술한 방법으로 측정하였다.
(5) 용매 중의 수분 측정
재활용 용매 중의 수분을 측정함에 있어서, 칼피셔법(기종명: 수분 측정기 CA-06 미쯔비시 가가쿠사 제조)을 이용하여 측정하였다.
(6) 폴리비닐알코올류에 포함되는 아세트산나트륨의 정량 방법
일본 공업 규격 "폴리비닐알코올 시험 방법"(K6726-1994년도)에 기재된 아세트산나트륨 용해 적정법에 의해서 측정을 행하였다.
참고예 1 <폴리비닐알코올류 중의 아세트산나트륨의 세정 1>
폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형 '고지놀(등록상표)' GM-14 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%)을 속슬렛 추출 장치 중의 원통 여과지(직경 26cm×높이13cm)에 12g을 가하고, 메탄올 150ml에 의해 가열 환류를 8시간 행하였다. 얻어진 폴리비닐알코올을 가열 진공 건조기로 80℃ 10시간 건조함으로써, 아세트산나트륨의 함량이 적은 폴리비닐알코올을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 정량한 결과, 0.01질량%였다.
참고예 2 <폴리비닐알코올류 중의 아세트산나트륨의 세정 2>
1L의 가지 플라스크 중에, 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형' 고지놀(등록상표)' GM-14 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%) 50g, 메탄올 500ml를 가하여, 실온하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과(여과지 5A, φ90mm)에 의해서 여과 분별하였다. 동일 조작을 계속해서 2회 행하여 총 3회 행한 후, 80℃ 10시간 건조함으로써, 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 정량한 결과, 0.05질량%였다.
참고예 3 <폴리비닐알코올류 중의 아세트산나트륨의 세정 3>
1L의 가지 플라스크 중에, 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 A형' 고지놀(등록상표)' AL-06R 중량 평균 분자량 11,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%) 50g, 메탄올 500ml를 가하여, 실온하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과(여과지 5A, φ90mm)에 의해서 여과 분별하였다. 동일 조작을 계속해서 2회 행하여 총 3회 행한 후, 80℃ 10시간 건조함으로써, 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 정량한 결과, 0.04질량%였다.
참고예 4 <폴리비닐알코올류 중의 아세트산나트륨의 세정 4>
1L의 가지 플라스크 중에, 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형 '고지놀(등록상표)' GL-05 중량 평균 분자량 11,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%) 50g, 메탄올 500ml를 가하여, 실온하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과(여과지 5A, φ90mm)에 의해서 여과 분별하였다. 동일 조작을 계속해서 2회 행하여 총 3회 행한 후, 80℃ 10시간 건조함으로써, 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 정량한 결과, 0.05질량%였다.
참고예 5 <폴리비닐알코올류 중의 아세트산나트륨의 세정 5>
1L의 가지 플라스크 중에, 폴리비닐알코올(와코 쥰야꾸가쿠 공업가부시키가이샤 제조 PVA-1500 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.20질량%) 50g, 메탄올 500ml를 가하여, 실온하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과(여과지 5A, φ90mm)에 의해서 여과 분별하였다. 동일 조작을 계속해서 2회 행하여 총 3회 행한 후, 80℃ 10시간 건조함으로써, 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 정량한 결과, 0.05질량%였다.
실시예 1 <아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 사용한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주)하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(SP값 23.1(J/cm3)1/2) 287g, 중합체 B로서 참고예 1에서 제조한 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올 28g을 가하고, 99부피% 이상의 질소로 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입경 24.0㎛, 입경 분포 지수 1.11의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융점은 250℃, 융해열량은 23.7J/g이고, 강온 결정화 온도는 검출되지 않았다. SP값은 계산법에 의해 23.3(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,800으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 2 <아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올을 사용한 제조 방법 2>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 참고예 2에서 제조한 아세트산나트륨 함량이 적은 폴리비닐알코올 28g을 가하여, 99부피% 이상의 질소로 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가해서 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 24.8㎛, 입경 분포 지수 1.23의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,100으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 3 <산의 첨가에 의한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 28g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 301g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 21g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 '고지놀(등록상표)', GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%)을 가하고, 산으로서 타르타르산(pKa1=2.82, 열 분해 온도 275℃) 0.21g(산 관능기량이, 아세트산나트륨에 대하여 4.74배몰)을 첨가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 물을, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 27.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 77.5㎛, 입경 분포 지수 2.00의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,200으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 4 <비정 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 12,300, 엠저 베르케사 제조 '그릴아미드(등록상표)' TR55)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 참고예 2에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올 28g(중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 33.8g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 20.6㎛, 입경 분포 지수 1.19의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드는, 융점을 갖지 않고, 융해열량은 관측되지 않았다. SP값은 계산법에 의해 구해서 23.3(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 5 <나일론 1010 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 38,000, 아르케마사 제조 '릴산(등록상표)' AESNOTL-44)을 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 273g, 중합체 B로서 참고예 2에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올 42g(중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 110g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 11.8㎛, 입경 분포 지수 1.21의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융점은 207℃, 융해열용량은 29.0J/g, 강온 결정화 온도는 144℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여 22.47(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 6 <나일론 610 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 610(중량 평균 분자량 37,000, 도레이 가부시키가이샤 제조 '아밀란(등록상표)' CM2001)을 42g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 266g, 중합체 B로서 참고예 3에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올 42g(중량 평균 분자량 11,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 50g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 41.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 5.4㎛, 입경 분포 지수 5.25의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융점은 225℃, 융해열용량은 53.2J/g, 강온 결정화 온도는 167℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여 23.60(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 7 <나일론 11 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 11(중량 평균 분자량 38,000, 아르케마사 제조 '릴산(등록상표)' BMNO)을 24.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 301g, 중합체 B로서 참고예 2에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올 24.5g(중량 평균 분자량 11,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 50g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 24.1g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 10.5㎛, 입경 분포 지수 1.40의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융점은 196℃, 융해열용량은 25.8J/g, 강온 결정화 온도는 144℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여 22.04(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 8 <나일론 12 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 12(중량 평균 분자량 38,000, 아르케마사 제조 '릴산(등록상표)' AESNOTL-44)를 17.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 315g, 중합체 B로서 참고예 4에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올 17.5g(중량 평균 분자량 11,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 50g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 17.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 3.8㎛, 입경 분포 지수 2.98의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융점은 183℃, 융해열용량은 27.3J/g, 강온 결정화 온도는 138℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여 21.70(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 9 <산의 첨가에 의한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 CX7323(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조)을 21g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 42g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형 '고지놀(등록상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2) 및 타르타르산 0.21g을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 30g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 20.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 22.4㎛, 입경 분포 지수 1.15의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 10 <산의 첨가에 의한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 CX7323(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조)을 28g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 290.5g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 31.5g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형 '고지놀(등록상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2) 및 L-타르타르산 0.16g을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 30g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 27.5g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 32.6㎛, 입경 분포 지수 1.18의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 11 <산의 첨가에 의한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드 CX7323(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조)을 10.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 42.0g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 G형 '고지놀(등록상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2) 및 L-타르타르산 0.21g을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.91g/분의 속도로 적하하였다. 약 30g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 9.8g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 14.6㎛, 입경 분포 지수 1.11의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 12 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 29,000, 굽힘 탄성률 600MPa) 28g, N-메틸-2-피롤리돈(간토 가가쿠가부시키가이샤 제조) 304.5g, 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서, 백색 고체 26.5g을 얻었다. 이 고체를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자이고, 평균 입경 5.5㎛, 입경 분포 지수 1.12였다. 또한, 이 백색 고체를 레이저 입도 분포계(시마즈 제작소사 제조 SALD-2100)로 분석한 결과, 부피 평균 입경이 5.5㎛, 입경 분포 지수가 1.12였다. 이 폴리에스테르 엘라스토머의 융점은 218℃, 융해열용량은 24.3J/g, 강온 결정화 온도는 157℃였다. SP값은 계산법에 의해, 19.5(J/cm3)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 본 폴리에스테르 엘라스토머의 빈용매인 물에 대한 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 입자(백색 고체)를 레이저 입도 분포계(가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조 SALD-2100)로 분석한 결과, 부피 평균 입경 5.5㎛, 입경 분포 지수 1.22였다.
실시예 13 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 29,000) 28g, N-메틸-2-피롤리돈(간토 가가쿠가부시키가이샤 제조) 308g, 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 14g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서, 백색 고체 25.5g을 얻었다. 이 고체를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자이고, 평균 입경 8.6㎛, 입경 분포 지수 1.22였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 본 폴리에스테르 엘라스토머의 빈용매인 물에 대한 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,800으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 입자(백색 고체)를 레이저 입도 분포계(가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조 SALD-2100)로 분석한 결과, 부피 평균 입경 8.6㎛, 입경 분포 지수 1.22였다.
실시예 14 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 29,000) 28g, N-메틸-2-피롤리돈(간토 가가쿠가부시키가이샤 제조) 301g, 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 10.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서, 백색 고체 26.0g을 얻었다. 이 고체를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자이고, 평균 입경 12.6㎛, 입경 분포 지수 1.22였다. 또한, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다. 본 폴리에스테르 엘라스토머의 빈용매인 물에 대한 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 27,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 입자(백색 고체)를 레이저 입도 분포계(가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조 SALD-2100)로 분석한 결과, 부피 평균 입경 12.5㎛, 입경 분포 지수 1.28이었다.
실시예 15 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 8238(듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000, 굽힘 탄성률 1100MPa) 17.5g, N-메틸-2-피롤리돈 315g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서, 백색 고체 14.9g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 4.3㎛, 부피 평균 입경 5.4㎛, 입경 분포 지수 1.25의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다.
주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다. 이 폴리에스테르 엘라스토머의 융점은 224℃, 융해열용량은 25.8J/g, 이 폴리에스테르 엘라스토머의 강온 결정화 온도는 161℃였다. SP값은 계산법에 의해 19.8(J/cm3)1/2이었다.
본 폴리에스테르 엘라스토머의 빈용매인 물에 대한 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 16 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 8238(듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000) 33.25g, N-메틸-2-피롤리돈 299.25g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서, 백색 고체 28.3g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 12.0㎛, 부피 평균 입경 14.7㎛, 입경 분포 지수 1.23의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 17 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
테레프탈산 48.0부, 1,4-부탄디올 42.0부 및 중량 평균 분자량 약 3000의 폴리테트라메틸렌글리콜 10.0부를, 티탄테트라부톡시드 0.01부와 모노-n-부틸-모노히드록시 산화주석 0.005부를, 헤리컬 리본형 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣어, 190 내지 225℃에서 3시간 가열하여 반응물을 계 밖으로 유출(留出)하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 반응 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.06부를 추가 첨가하고, "이르가녹스" 1098(치바·재팬(주) 제조 힌더드페놀계 산화 방지제) 0.02부를 첨가한 후, 245℃로 승온하고, 이어서 50분에 걸쳐 계 내의 압력을 30Pa의 감압으로 하고, 그 조건하에서 2시간 50분 중합을 행하게 하여, 지방족 폴리에테르에스테르 공중합체(D1)를 얻었다. 융점은, 226℃이고, 중량 평균 분자량은 28,000, 굽힘 탄성률은 1800MPa이었다.
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에테르에스테르 공중합체(D1) 33.25g, N-메틸-2-피롤리돈 299.25g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 28.3g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 12.0㎛, 부피 평균 입경 14.7㎛, 입경 분포 지수 1.23의 폴리에테르에스테르 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 18 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
테레프탈산 26.7부, 1,4-부탄디올 23.3부 및 중량 평균 분자량 약 3000의 폴리테트라메틸렌글리콜 50.0부를, 티탄테트라부톡시드 0.01부와 모노-n-부틸-모노히드록시 산화주석 0.005부를 헤리컬 리본형 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣어, 190 내지 225℃에서 3시간 가열하여 반응물을 계 밖으로 유출하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 반응 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.06부를 추가 첨가하고, "이르가녹스" 1098(치바·재팬(주) 제조, 힌더드페놀계 산화 방지제) 0.02부를 첨가한 후, 245℃로 승온하고, 이어서 50분에 걸쳐 계 내의 압력을 30Pa의 감압으로 하고, 그 조건하에서 2시간 50분 중합을 행하게 하여, 지방족 폴리에테르에스테르 공중합체(D2)를 얻었다. 융점은 210℃이고, 중량 평균 분자량은 28,000, 굽힘 탄성률은 450MPa이었다.
이어서, 1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 제조, 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에테르에스테르 공중합체(D2) 33.25g, N-메틸-2-피롤리돈 299.25g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조, PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하고, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 28.3g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 12.0㎛, 입경 분포 지수 1.23의 폴리에테르에스테르 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 19 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 제조, 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머("하이트렐"(등록상표) 8238, 듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000, 굽힘 탄성률 1100MPa) 14.6g, N-메틸-2-피롤리돈 300g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조, PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하고, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 12.4g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 1.5㎛, 입경 분포 지수 1.21의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 27,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 20 <폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 제조, 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머("하이트렐"(등록상표) 8238, 듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000, 굽힘 탄성률 1100MPa) 15.2g, N-메틸-2-피롤리돈 300g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조, PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하고, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 12.9g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 2.2㎛, 입경 분포 지수 1.22의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 26,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 21 <산의 첨가에 의한 폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 8238(듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000) 24.5g, N-메틸-2-피롤리돈 308g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 17.5g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 '고지놀(등록상표)', GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%)을 가하고, 산으로서 타르타르산(pKa1=2.82, 열 분해 온도 275℃) 0.21g(산 관능기량이, 아세트산나트륨에 대하여 4.74배몰)을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 23.9g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 평균 입경 23.4㎛, 입경 분포 지수 1.25의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다.
주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다.
본 폴리에스테르 엘라스토머의 빈용매인 물에 대한 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,500으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 22 <강온 결정화 온도 이하에서의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 29,000) 17.5g, N-메틸-2-피롤리돈 315.0g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 140℃까지 강온하고, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 17.0g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 다공질의 미립자이고, 평균 입경 9.3㎛, 부피 평균 입경 11.8㎛, 입경 분포 지수 1.27의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다.
주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 다공질상 미립자였다. 이 폴리에스테르 엘라스토머의 융점은 224℃이고, 이 폴리에스테르 엘라스토머의 강온 결정화 온도는 161℃였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다. 입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,800으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 23 <강온 결정화 온도 이하에서의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 8238(듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 27,000) 17.5g, N-메틸-2-피롤리돈 315.0g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 17.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 140℃까지 강온하고, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 17.2g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 다공질의 미립자이고, 평균 입경 16.4㎛, 부피 평균 입경 19.3㎛, 입경 분포 지수 1.28의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 다공질 미립자였다. 이 폴리에스테르 엘라스토머의 융점은 224℃이고, 이 폴리에스테르 엘라스토머의 강온 결정화 온도는 161℃였다. 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 28,800으로, 사용 전과 거의 변화는 없었다.
실시예 24 <리사이클 용매에 의한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
실시예 1에서 얻은 여과액을 질소 분위기하에, 80℃, 50kPa의 감압 조건하에서 물을 증류 제거해 나가, 수분 측정기(미쯔비시 가가쿠가부시키가이샤 제조 수분측정기 CA-06)로 함수율이 1질량% 이하로 될 때까지 행하였다. 이때의 수분량은 0.45질량%이고, 잔액 내의 중합체 B인 폴리비닐알코올을 겔투과 크로마토그래피로 정량한 결과, 폴리비닐알코올의 농도는 8.2질량%였다. 남은 잔액 중, 305g(중 N-메틸-2-피롤리돈 280g, 폴리비닐알코올 25g을 포함함)을 1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 35.0g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 3.0g(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함유율 0.2%,)(재활용한 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨을 첨가 전과 동일하다고 가정하면 재활용분과 새롭게 첨가한 분을 합계한 폴리비닐알코올 중에 포함되는 아세트산나트륨의 함유율은 0.03% 정도로 계산된다)을 가하고, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 7.0g을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 33.6g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 23.8㎛, 입경 분포 지수 1.14의 폴리아미드 미립자로서, 실시예 1과 거의 동등한 평균 입경, 입경 분포 및 수율을 갖는 것이 얻어졌다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 29,400으로, 재활용 사용을 할 수 있음을 알았다. 즉, 재활용 사용을 해도 안정적으로 제조할 수 있다고 할 수 있다.
실시예 25 <통상의 PVA를 사용한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조 '고지놀(등록상표)' GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 이때, 산소 농도는 계산상 1% 이하다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 15.0㎛, 입경 분포 지수 1.11의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융해열량은 23.7J/g이고, SP값은, 실험법에 의해 구하여 23.3(J/cm3)1/2이었다.
또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 180℃ 하에서 용해시켜 정치 관찰한 결과, 본 계에서는, 부피비 3/7(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액 내의 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 41,800으로, 분자량이 증가하였다. 얻어지진 여과액은, 갈색으로 변색되어 있었다. 실시예 1과 비교하여, 폴리비닐알코올의 분자량이 증가하였기 때문에, 여과액의 재이용은 어렵지만, 입도 분포가 좁은 미립자가 얻어졌다.
실시예 26 <통상의 PVA를 사용한 폴리아미드 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉사 제조 'TROGAMID(등록상표)' CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2, 아세트산나트륨 함유율 0.2%)을 가하여, 공기 분위기하(산소 농도 약 20%)의 상태에서, 외부와 차단을 하고, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 갈색의 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 15.2㎛, 입경 분포 지수 1.30의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드의 융해열량은 23.7J/g이고, SP값은, 실험법에 의해 구하여 23.3(J/cm3)1/2이었다.
또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 180℃ 하에서 용해시켜 정치 관찰한 결과, 본 계에서는, 부피비 3/7(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값은, 2mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량% 이하였다.
입자화 종료 후의 여과액은, 갈색으로 변화하였고, 폴리비닐알코올의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 80,000을 나타내었다.
실시예 1과 비교하여, 폴리비닐알코올의 분자량이 증가하였기 때문에, 여과액의 재이용은 어렵지만, 입도 분포가 좁은 미립자가 얻어졌다.
비교예 1 <100℃ 미만에서의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자의 제조 방법>
1000ml의 내압 유리 오토 클레이브(내압 유리공업(주) 하이퍼 글라스터 TEM-V1000N) 중에, 폴리에스테르 엘라스토머 "하이트렐(등록상표)" 7247(도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 29,000) 3.5g, N-메틸-2-피롤리돈 343.0g, 참고예 5에서 제조한 아세트산나트륨이 적은 폴리비닐알코올(와코 준야꾸 고교가부시키가이샤 제조 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에서의 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량%로 감소한 것) 3.5g을 가하여, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 80℃까지 강온하고, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태 그대로 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정해서 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 백색 고체 3.30g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 다공질의 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 평균 입경을 산출한 결과, 부피 평균 입경 55.6㎛, 입경 분포 지수 20.0의 폴리에스테르 엘라스토머 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자는, 약 10㎛ 정도의 미립자의 응집체로서, 본 방법에서는, 미립자 그 자체는 얻을 수 있었지만, 실시예 12, 13 등에서 얻어지는 것에 비해, 충분한 품질의 것은 아니었다.
실시예 27 (에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 중합체 미립자를 이용한 반사판)
(1) 도포액의 제조
하기 재료를, [1] 내지 [4]의 순서로 도포액의 원료를 조합하여, 만능 교반기로 10분간 교반하여 도포층 형성 도포액을 제조하였다.
[1] 정제수
[2] 재료 A: <폴리에스테르계 결합제 수지>
페스레진 A-215E(다카마쓰유지(주) 제조, 30중량% 용액: 카르복실산기 및 수산기를 함유함)를 정제수로 희석하여, 25중량% 용액을 제조하였다.
[3] 재료 B: <계면 활성제>
"노벡"(등록상표) FC-4430(료코화학(주) 제조, 5중량% 용액)을 이용하였다.
[4] 유기 입자 분산액
유기 입자에 정제수를 가하여, 유기 입자가 40질량%가 되도록 조정한 것을, 유기 입자 분산액으로 하였다.
또한, 사용한 유기 입자는 이하가 것이다.
(i) 실시예 14
(ii) 실시예 15
(iii) 실시예 16
(iv) 실시예 17
(v) 대비용 입자○1: 탄성률이 낮은 입자를 이하의 방법으로 제조하여 이용하였다.
100ml의 4구 플라스크 속에, ("하이트렐"(등록상표) 3046, 도레이·듀퐁가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 23,000, 굽힘 탄성률 20MPa) 3.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 43g, 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠 고교가부시키가이샤 '고지놀(등록상표)' GL-05) 3.5g을 가하여, 90℃로 가열하여 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 80℃로 되돌린 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하야 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하여, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 3.1g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 미립자이고, 수 평균 입경 13.2㎛, 부피 평균 입경 15.4㎛, 입경 분포 지수 1.17의 폴리에테르에스테르 공중합체 미립자였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행한 결과, 진구상 미립자였다.
(vi) 대비용 입자○2: 에테르 결합을 포함하지 않는 이하의 것을 이용하였다.
테크폴리머 MBX-8(가교 PMMA 입자, 수 평균 입경 8㎛, 부피 평균 입경 11.7㎛, 입경 분포 지수 1.46)(세키스이 화성공업(주)사 제조)을 정제수에 혼합한 40중량% 용액의 물 분산체. 입자 내에 에테르 결합을 포함하지 않는다.
또한, [1] 내지 [4]의 배합 비율은, 표 1과 같다.
Figure 112013031816243-pct00010
(2) 제막
PET 80중량부와 환상 올레핀 공중합체 수지 20중량부의 혼합물을 180℃의 온도에서 3시간 진공 건조한 후에 압출기 A에 공급하여, 280℃의 온도에서 용융 압출하였다. 또한, PET 100중량부를 180℃의 온도에서 3시간 진공 건조한 후에 압출기 B에 공급하여 280℃의 온도에서 용융 압출하였다. 각각의 압출기 A, B에서의 수지를 두께 방향으로 B/A/B의 순으로 적층하도록 합류시킨 후, T 다이 구금에 도입하였다.
이어서, T 다이 구금 내로부터, 시트상으로 압출하여 용융 적층 시트를 형성하고, 상기 용융 적층 시트를 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜 미연신 적층 필름을 얻었다. 이때, 드럼에 접하고 있는 필름면을 이면, 공기에 접하고 있는 면을 "표면"으로 하였다. 계속해서, 상기 미연신 적층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤(예열 롤)군으로 예열한 후, 길이 방향으로 롤의 주속차를 이용하여 3.5배 연신을 행하고, 25℃의 온도의 롤 군으로 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다.
또한 계속해서 일축 연신 필름의 "표면"에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 처리면에 상기 도포층 형성 도포액을, 와이어바를 이용한 바 코팅 방식으로 도포 두께 15㎛가 되도록 도포하였다.
상기한 도포층 형성 도포액이 도포된 일축 연신 필름의 양단부를 클립으로 파지하면서 텐터 내의 100℃의 예열존으로 유도하여 건조한 후, 계속해서 연속적으로 100℃의 가열존에서 길이 방향에 수직인 방향(가로 방향)으로 3.5배 연신하였다. 또한 이어서, 텐터 내의 열 처리존에서 190℃의 열처리를 실시하고, 또한 190℃에서 6% 가로 방향으로 이완 처리를 행한 후, 이어서 균일하게 서냉 후에 감아서, 두께 188㎛의 필름상에 두께 200nm의 도포층이 설치된 백색의 적층 필름을 얻었다. B층의 막 두께는 10㎛였다.
(3) 필름 특성 평가
필름의 특성 평가는, 이하의 방법으로 행하였다.
(3.1) 유기 입자의 도막내 피복 상태의 확인
적층 필름을 단면 방향으로 마이크로톰으로 70 내지 100nm의 두께의 절편을 잘라내어, 사산화루테늄으로 염색하였다. 염색한 절편을 투과형 전자 현미경" TEM2010"(니혼 덴시(주) 제조)을 사용하여 500 내지 10,000배로 확대 관찰해서 촬영한 단면 사진으로부터 유기 입자의 도막내 피복 상태를 확인하여, 이하와 같이 판정하였다.
입자의 전부를 도막이 피복하고 있는 경우: A
입자의 8할 이상 도막이 피복하고 있는 경우: B
입자의 도막에 의한 피복이 4할 이상인 경우: C
입자의 도막에 의한 피복이 4할 미만인 경우: D
(3.2) 디스플레이 흰점 평가
AUO사 제조 LED 디스플레이(T240HW01)의 백라이트 유닛에 적층 필름을 내장하여 화면이 수평이 되도록 설치해서 점등한다. 소정의 무게의 추로 화면 중앙을 눌렀을 때에
추 없이 흰점이 발생하는 경우를 F
0.5kg의 추로 흰점이 발생하는 경우를 E
1.0kg의 추로 흰점이 발생하는 경우를 D
1.5kg의 추로 흰점이 발생하는 경우를 C
2.0kg의 추로 흰점이 발생하는 경우를 B
2.0kg의 추로 흰점이 발생하지 않은 경우를 A
로 하였다. 또한, 이용한 백라이트는, 사이드라이트형 백라이트이며, 도광판 및 광원(LED)을 갖고, 광원이 도광판의 엣지부에 위치하는 것이다. 이 흰점 평가에서는, 예를 들면 도 2에 흰점의 평가예를 나타내는 바와 같이, 흰점(화이트 스폿)이 발생하지 않은 경우(도 2의 (A))와 흰점(화이트 스폿)이 발생하는 경우(도 2의 (B))를 명확히 구별할 수 있다.
(3.3) 도포 외관
평가예 또는 비교 평가예에서 얻어진 적층 필름에 대해서, 형광등 반사광으로 외관 관찰을 행하였다. 평가 기준은,
A: 도포 불균일, 도포 누락이 관찰되지 않는다.
B: 도포 불균일, 도포 누락이 일부 관찰되지만, AUO사 제조 LED 디스플레이(T240HW01)의 백라이트 유닛에 적층 필름을 내장하여 화면이 수평이 되도록 설치해서 점등했을 때에, 불균일이 관찰되지 않는다.
C: 도포 불균일, 도포 누락이 관찰되고, AUO사 제조 LED 디스플레이(T240HW01)의 백라이트 유닛에 적층 필름을 내장하여 화면이 수평이 되도록 설치해서 점등했을 때에, 불균일이 약간 관찰된다.
D: 도포 불균일, 도포 누락에 의해 외관이 현저히 손상되어 있다.
이며, A 내지 B를 양호, D를 불가로 하였다.
(3.4) 입자의 밀착성 평가
저면 4cm×4cm의 SUS 블록(무게 300g)의 저면에 시판되는 토레이시 MK 크로스(등록상표, 도레이(주) 제조)를 양면 테이프로 부착하였다. 적층 필름의 도포면 상을, 상기 SUS 블록을 10회 미끄러뜨려 깎임 테스트로 하였다.
깎임 테스트 전후의 광택도를 비교하였다. 광택도는 디지털 변각 광택도계 UGV-5B(스가 시험기(주) 제조)를 이용하여, 백색 적층 필름의 코팅층측으로부터 JIS Z-8741(1997)에 준하여 측정하였다. 또한, 측정 조건은 입사각=60°, 수광각=60°로 하였다. 샘플 수는 n=5로 하고, 각각의 광택도를 측정하여, 그 평균치를 산출하였다. 또한, 표면 SEM 사진을 촬영하여 탈락 흔적을 관찰하여, (입자수+탈락 흔적)의 총 100점 관찰하여,
탈락 흔적이 없는 경우를 A
5점 이하의 탈락 흔적이 있는 경우를 B
10점 이하의 탈락 흔적이 있는 경우를 C
30 이하의 탈락 흔적이 있는 경우를 D
30점보다 많은 탈락 흔적이 있는 경우 E
로 하였다.
(3.1) 내지 (3.4)의 필름 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013031816243-pct00011
실시예 14, 15, 16, 17에서 제조한 입자는, 모두 반사판에 이용했을 때, 양호한 성능을 나타내는 것을 알았다. 이 결과로부터, 굽힘 탄성률이 500MPa 초과 3000MPa 이하인 에테르 결합을 포함하는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자가 효과가 높은 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 미립자는, 입경 분포가 작은 입자가 얻어지는 점이나, 중합체에서의 미립자화, 특히 내열성이 우수한 중합체 미립자를 생산할 수 있고, 또한 안정적인 생산 방법인 점에서, 공업 생산의 실현이 용이하다. 이들 내열성 미립자의 구체적 용도로는, 플래시 성형용 재료, 쾌속 조형·쾌속 생산용 재료, 플라스틱 졸용 페이스트 레진, 가루 블록킹재, 분체의 유동성 개량재, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 보조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 슬립성 향상제, 블록킹 방지제, 광택 조절제, 무광택 마무리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 화장품 파운데이션용 기재·첨가제, 마이크로 캡슐용 보조제, 드러그 딜리버리 시스템·진단약 등의 의료용 재료, 향료·농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너에 사용할 수 있다. 본 방법은, 이들 유망 재료를 제조하는 기술로서, 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A와 유기 용매를 포함하는 상과 중합체 B와 유기 용매를 포함하는 상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시켜, 중합체 A를 석출시키는 중합체 미립자의 제조 방법에 있어서, 에멀션의 형성을 100℃ 이상의 온도에서 실시하고, 에멀션 형성 후, 중합체를 석출시키기 위해서, 빈용매를 접촉시키는 온도를 중합체 A의 강온 결정화 온도 이상의 온도로 하는 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 A가 100℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 A가 그의 분자 주쇄 골격 중에 아미드 단위, 에스테르 단위, 술피드 단위, 탄산에스테르 단위 중에서 선택되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 결정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 A가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드에서 선택되는 결정성 열가소성 수지인, 중합체 미립자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 B의 SP값이 20(J/cm3)1/2 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 B의 25℃에서의 물에 대한 용해도가 1g/100g 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 B가 그의 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기 및 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 B가 폴리비닐알코올류, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 B가 폴리비닐알코올류이고, 폴리비닐알코올 중의 아세트산나트륨 함량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 B가 폴리비닐알코올류이고, 에멀션 형성시에 계 중에 산 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 첨가하는 산 화합물이, 제1 해리 지수(pKa1)가 4.5 이하의 산이고, 분해 온도가 빈용매의 비점 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 첨가하는 산 화합물이 시트르산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유기 용매의 SP값이 20(J/cm3)1/2 이상이고 비점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 중합체 A를 석출시킨 후에, 고액 분리를 하여, 중합체 A 미립자를 제거한 중합체 B 성분을 포함하는 용액으로부터 빈용매를 제거하고, 얻어진 용액에 재차 중합체 A를 가하여, 중합체 A와 유기 용매를 포함하는 상과 중합체 B와 유기 용매를 포함하는 상의 2상으로 상분리하는 계를 형성시켜, 유기 용매 및 중합체 B를 재이용하는 것을 특징으로 하는, 중합체 미립자의 제조 방법.
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