KR20230147050A - 수지 분립체를 사용한 3차원 조형물의 제조 방법, 3차원조형물, 그리고 수지 분립체 - Google Patents
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Abstract
수지 분립체를 사용하여 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법이며, 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고, 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고, 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하고, 다음의 (a) 공정으로부터 (c) 공정의 순으로 반복해서 행하는 3차원 조형물의 제조 방법. (a) 3차원 조형물을 형성하는 조의 스테이지를 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만의 범위에서 하강시킨다. (b) 3차원 조형물을 형성하는 조에 수지 분립체를 공급하여, 수지 분립체를 적층한다. (c) 수지 분립체에 열에너지를 부여하여, 선택적으로 용융 소결시킨다. 3차원 조형에 있어서, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 표면 조도 및 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 표면 조도가 작은 조형물을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 수지 분립체를 사용한 3차원 조형물의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 3차원 조형물, 그리고 수지 분립체에 관한 것이다.
3차원 조형물(이하, 조형물이라고 칭하는 경우가 있음)을 제조하는 기술로서, 분말 베드 용융 결합 방식이 알려져 있다. 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 조형물은, 분말을 박층으로 전개하는 박층 형성 공정과, 형성된 박층을, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 선택적으로 용융시켜, 수지 분립체를 결합시키는 단면 형상 형성 공정을 순차 반복함으로써 제조한다. 여기서, 선택적으로 분말을 용융시키는 방법으로서는, 레이저를 사용하는 선택적 레이저 소결법, 용융 보조제를 사용하는 선택적 흡수 소결법 및 용융시키지 않는 장소를 마스크하는 선택적 억제 소결법 등이 있다. 이러한 방식에서는, 다른 조형 방법과 비교하여, 표면 평활한 조형물을 얻을 수 있다. 또한, 서포트 부재가 불필요한 등의 이점을 갖는다. 또한, 근년, 종래의 가공법으로는 달성할 수 없었던 복잡한 형상 및 윤곽을 갖는 조형물에 대한 수요의 증가로부터, 조형물의 표면에 요철이 없는 표면 평활한 조형물을 얻는 것이 중요하다.
이러한 과제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 수지 분말로서, D50 입자경이 98㎛이고 또한 부정형의 입자를 많이 포함하는 폴리아미드 분말과 유동 보조제인 소수화규산을 사용함으로써, 표면 평활한 조형물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, D50 입자경이 40 내지 70㎛인 폴리아미드 분말을 사용함으로써, 표면 평활한 조형물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 유동성이 우수한 수지 분립체를 사용함으로써 조형물의 표면 결함이 저감된 조형물을 제조할 수 있지만, 폴리아미드 분말의 형상은 부정형이고, 표면 조도가 작은 조형물을 얻기 위해서는 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2에서는, 소결성이 우수한 폴리아미드 분말을 사용하고 있기는 하지만, 조대한 분말이 포함되어 있는 것, 3차원 조형 시의 수지 분립체를 적층하는 높이(적층 높이)가 0.15㎜로 높은 것 등으로부터, 3차원 조형에 있어서의 높이 면 방향(이하, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 X, Y방향을 가리키고, X방향, Y방향이라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 표면 조도나 수지 분립체를 적층하는 높이 방향(이하, Z방향이라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 표면 조도가 커져, 표면 평활성(품위)이 악화되어 버리는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 3차원 조형에 있어서, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 X, Y방향의 표면 조도 및 수지 분립체를 적층하는 높이 방향인 Z방향에 있어서의 표면 조도가 작은 조형물의 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 수지 분립체를 사용하여 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법이며,
상기 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고,
상기 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 상기 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고,
상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 상기 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하고,
다음의 (a) 공정으로부터 (c) 공정의 순으로 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 제조 방법.
(a) 3차원 조형물을 형성하는 조의 스테이지를 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만의 범위에서 하강시킨다.
(b) 3차원 조형물을 형성하는 조에 수지 분립체를 공급하여, 수지 분립체를 적층한다.
(c) 수지 분립체에 열에너지를 부여하여, 선택적으로 용융 소결시킨다.
(2) 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, (1)에 기재된 3차원 조형물의 제조 방법.
(3) 상기 수지 분립체가 무기 강화재 (C)를, 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 3차원 조형물의 제조 방법.
(4) 상기 열에너지가 레이저 에너지이고, 해당 레이저 에너지가, 수지 분립체에 부여하는 단위 면적당 0.2J/㎠ 이상 2.0J/㎠ 미만인, (1) 내지 (3)의 어느 것에 기재된 3차원 조형물의 제조 방법.
(5) 얻어지는 3차원 조형물의 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하이고, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하인, (1) 내지 (4)의 어느 것에 기재된 3차원 조형물의 제조 방법.
(6) 수지 분립체를 사용한 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물이며, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하이고, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 조형물.
(7) 상기 3차원 조형물에 있어서의, X선 CT 측정에 의해 관측되는 공공의 평균 구 상당 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인, (6)에 기재된 3차원 조형물.
(8) 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하기 위한 수지 분립체이며, 상기 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고, 상기 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 상기 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고, 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 상기 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 분립체.
(9) 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, (8)에 기재된 수지 분립체.
(10) 상기 유동 보조제 (B)의 D50 입자경이 20㎚ 이상 1㎛ 이하인, (8) 또는 (9)에 기재된 수지 분립체.
(11) 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경을 D50(A), 상기 유동 보조제 (B)의 D50 입자경을 D50(B), 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대한 상기 유동 보조제 (B)의 함유량을 X질량부라고 했을 때, D50(A)×X/D50(B)이 30 초과 300 미만인, (8) 내지 (10)의 어느 것에 기재된 수지 분립체.
(12) 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 무기 강화재 (C)를 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, (8) 내지 (11)의 어느 것에 기재된 수지 분립체.
본 발명에 따르면, 3차원 조형에 있어서, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 X, Y방향의 표면 조도 및 수지 분립체를 적층하는 높이 방향인 Z방향에 있어서의 표면 조도가 작은 조형물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 3차원 조형물의 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 3차원 조형물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어지고 실시예 1에서 사용한 수지 분말(폴리아미드 분말)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 관한 3차원 조형물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어지고 실시예 1에서 사용한 수지 분말(폴리아미드 분말)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태와 함께 상세하게 설명한다.
3차원 조형물을 제조할 때, 수지 분립체의 적층 높이로서, 종래, 낮게 설정하면 조형 속도가 느려지는 점에서 0.10㎜ 이상으로 조의 스테이지를 하강하는 설정을 하기 위해, Z방향의 표면 조도가 20㎛ 이하인 조형물로 할 수 없었다.
3차원 조형 시의 적층 높이는, 수지 분말에 포함되는 최대의 입자 사이즈를 초과한 값으로 설정하지 않으면, X방향이나 Y방향의 표면 조도가 떨어지는 조형물이 된다. 또한, 수지 분말의 입자 사이즈가 작은 것은, 수지 분말끼리의 접촉 저항이 크기 때문에 유동성이 부족하여, 3차원 조형에 적용할 수 없었다. 그러나, 수지 분립체의 입자 사이즈가 작은 경우에도, 일정한 조건을 충족시키는 경우에 있어서, 놀랍게도 3차원 조형에 적용 가능한 유동성을 확보할 수 있고, 3차원 조형에 있어서, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 X, Y방향의 표면 조도 및 수지 분립체를 적층하는 높이 방향인 Z방향에 있어서의 표면 조도가 작은 조형물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 3차원 조형물의 제조 방법은, 수지 분립체를 사용하여 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법이며,
상기 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고,
상기 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 상기 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고,
상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 상기 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하고,
다음의 (a) 공정으로부터 (c) 공정의 순으로 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 제조 방법.
(a) 3차원 조형물을 형성하는 조의 스테이지를 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만의 범위에서 하강시킨다.
(b) 3차원 조형물을 형성하는 조에 수지 분립체를 공급하여, 수지 분립체를 적층한다.
(c) 수지 분립체에 열에너지를 부여하여, 선택적으로 용융 소결시킨다.
이하, 3차원 조형물의 제조 방법의 각 공정에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
(a) 공정에서는, 조형물을 형성하는 조(1)의 스테이지(2)를, 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만의 범위에서 하강시킨다. 이러한 범위로 함으로써, 수지 분립체(P)를 충전 가능한 공간을 형성시킨다.
(b) 공정에서는, 조형물을 형성하는 조(1)에 공급하는 수지 분립체(P)를 사전에 충전한 조(3)(이하, 공급조라고 칭하는 경우가 있음)의 스테이지(4)를, 조(1)에 형성시킨 소정의 적층 높이만큼을 충전하는 데 충분한 양의 수지 분립체(P)를 공급 가능한 높이만큼 상승시킨다. 그리고, 리코터(5)를 공급조(3)의 좌단부로부터 조(1)의 우단부로 이동시켜, 조(1)에 수지 분립체(P)를 적층해 간다. 또한, 리코터(5)가 이동하는 것과 평행한 방향은 X방향, 수지 분립체(P)의 분면에서 리코터(5)의 이동 방향과 직교하는 방향은 Y방향이 된다. 부호 7은 X방향, Y방향, Z방향을 나타내는 좌표계를 나타내고 있다. 부호 8은 수지 분립체를 적층하는 면 방향, 부호 9는, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향을 나타내고 있다.
(c) 공정에서는, (b) 공정에서 조(1)에 소정의 적층 높이만큼을 충전한 수지 분립체(P)에 대하여, 용융 가능한 열에너지(6)를 부여하여, 조형 데이터에 따라 선택적으로 용융 소결시킨다.
상기 (a) 내지 (c) 공정을 반복함으로써, 3차원 조형물(10)(도 2에도 나타낸다.)이 얻어진다. 도 2에 있어서, 부호 11은, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면, 부호 12는, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면을, 각각 나타내고 있다.
본 발명에 있어서의 적층 높이는 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만이다. 0.01㎜ 미만의 경우, 적층면에 요철이 발생하여, X방향이나 Y방향의 표면 조도가 큰 조형물이 된다. 0.10㎜ 이상의 경우, 수지 분립체의 적층 높이 방향에서 층 형상으로 단차가 발생하여, Z방향에 있어서의 표면 조도가 큰 조형물이 된다. 수지 분말에 포함되는 최대의 입자 사이즈의 허용 범위가 넓어지는 점에서 0.02㎜ 이상이 바람직하고, 0.03㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.04㎜ 이상이 더욱 바람직하다. Z방향에 있어서의 표면 조도를 작게 할 수 있는 점에서, 0.09㎜ 미만이 바람직하고, 0.08㎜ 미만이 보다 바람직하고, 0.07㎜ 미만이 더욱 바람직하고, 0.06㎜ 미만이 특히 바람직하다.
(b) 공정에 있어서 공급조의 스테이지(4)를 상승시키는 상승 폭은, (a) 공정에서 조(1)에 형성시킨 공간을 충전하는 데 충분한 양의 수지 분립체를 공급할 수 있는 높이라는 관점에서, 0.03㎜ 이상이 바람직하고, 0.04㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.06㎜ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 과잉의 수지 분립체를 공급하면, 조(3)에 준비한 수지 분립체가 과잉으로 소비된다는 점에서, 0.15㎜ 이하가 바람직하고, 0.13㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.11㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 0.10㎜ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (b) 공정에 있어서 리코터(5)를 이동시키는 속도는, 조(1)에 균질한 수지 분립체의 분면을 형성할 수 있는 속도인 것이 바람직하다. 이러한 속도의 상한으로서는 1.00m/s 이하가 바람직하고, 0.70m/s 이하가 보다 바람직하고, 0.50m/s 이하가 더욱 바람직하고, 0.30m/s 이하가 특히 바람직하다. 리코터 이동 속도가 느리면 조형 속도가 저하되어, 3차원 조형물의 생산 효율로 연결되기 때문에, 그 하한은 0.01m/s 이상이 바람직하고, 0.02m/s 이상이 보다 바람직하고, 0.03m/s 이상이 더욱 바람직하고, 0.05m/s 이상이 특히 바람직하다.
(c) 공정의, 선택적으로 용융 소결시키는 방법으로서는, 예를 들어, 조형물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 레이저를 조사하여, 수지 분립체를 결합시키는 선택적 레이저 소결법 등을 들 수 있다. 또한, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 에너지 흡수 촉진제 또는 에너지 흡수 억제제를 인쇄하는 인쇄 공정과, 전자 방사선을 사용하여 수지 분말을 결합시키는 선택적 흡수(또는 억제) 소결법 등도 들 수 있다.
선택적 레이저 소결법에서 사용되는 레이저광으로서는, 수지 분립체나 조형물의 품위를 손상시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, He-Cd 레이저, 반도체 여기 고체 레이저 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 조작이 간단하고, 제어가 용이한 점에서, 탄산 가스 레이저가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (c) 공정에서는, (b) 공정에서 조(1)에 소정의 적층 높이만큼을 충전한 수지 분립체에 대하여, 용융 가능한 열에너지를 부여한다. 본 발명에 있어서, 예를 들어 레이저에 의해 수지 분립체에 부여하는 에너지는, 단위 면적당의 레이저 에너지 Ea에 의해 평가할 수 있다. 또한, Ea는, 레이저 출력과 레이저 주사 속도, 레이저 주사 간격으로부터 하기의 식에 의해 산출된다.
Ea=Q/(vw)
식 중의 Q: 레이저 출력, v: 레이저 주사 속도, w: 레이저 주사 간격, Ea: 단위 면적당의 레이저 에너지를 나타낸다.
Ea의 값이 작으면, 수지 분말이 충분히 소결되지 않는 경향이 있고, 조형물 강도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 0.2J/㎠ 이상이 바람직하고, 0.3J/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.4J/㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5J/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 한편, Ea의 값이 너무 큰 경우에는, 적층 높이분 이상으로 레이저 에너지가 부여되어, 조형물이 하부 팽창되는 경우가 있다. 그 때문에, 2.0J/㎠ 미만이 바람직하고, 1.8J/㎠ 미만이 보다 바람직하고, 1.6J/㎠ 미만이 더욱 바람직하고, 1.5J/㎠ 미만이 특히 바람직하다.
또한, 선택적 흡수(억제) 소결에서 사용하는 전자 방사선으로서는, 수지 분립체나 조형물의 품위를 손상시키지 않는 것이라면 어떤 것이어도 되지만, 비교적 저렴하고 조형에 적합한 에너지가 얻어지기 때문에, 적외선이 바람직하다. 또한, 전자 방사선은 코히런트성이 있어도 되고 없어도 된다.
에너지 흡수 촉진제는 전자 방사선을 흡수하는 물질이다. 이러한 물질로서는, 카본 블랙, 탄소 섬유, 구리 히드록시포스페이트, 근적외선 흡수성 염료, 근적외선 흡수성 안료, 금속 나노 입자, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌술피드), 폴리아닐린, 폴리(피롤), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리파라페닐렌, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌포스포네이트)p-디에틸아미노벤즈알데히드디페닐히드라존, 또는 이것들의 조합을 포함하는 공액 폴리머 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단체로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
에너지 흡수 억제제는 전자 방사선을 흡수하기 어려운 물질이다. 이러한 물질로서는 티타늄 등의 전자 방사선을 반사하는 물질, 운모 분말, 세라믹 분말 등의 단열성의 분말, 물 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단체로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
이들 선택적 흡수제 또는 선택적 억제제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
선택적 흡수제 또는 선택적 억제제를 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 인쇄하는 공정에 있어서는, 잉크젯 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 선택적 흡수제나 선택적 억제제는 그대로 사용해도 되고, 용매 중에 분산 또는 용해하여 사용해도 된다.
이어서, 본 발명에 사용되는 수지 분말 및 수지 분립체에 대하여 상세하게 기재한다.
본 발명에 있어서의 수지 분말 (A)의 D50 입자경은, 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. D50 입자경이 50㎛를 초과하면, 수지 분말 중의 최대의 입자 사이즈가 적층 높이 이상으로 됨으로써 조형에 있어서의 적층 높이를 낮게 할 수 없어, Z방향의 표면 조도가 작은 조형물을 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다. D50 입자경이 1㎛ 미만이면, 수지 분말 (A)가 미세하기 때문에 조형 시에 리코터 등에 부착되어 쉬워져, 조형실을 필요 온도까지 높일 수 없게 되어 바람직하지 않다. 수지 분말의 D50 입자경의 상한은, 45㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 35㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 수지 분말 (A)의 D50 입자경은, 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정할 수 있다. D50 입자경이란, 이러한 측정에서 얻어지는 입자경 분포의 소입경측으로부터의 누적도수가 50％가 되는 입자경을 가리킨다.
본 발명에 있어서 수지 분말 (A)의 D80 입자경은, 60㎛ 이하이다. D80 입자경이 60㎛ 이하에서는, 적층 높이 이상의 입자 사이즈의 입자가 줄어들어, 조형물의 X, Y방향의 요철이 작아지고, 그 결과, 표면 조도가 작은 조형물을 얻을 수 있다. D80 입자경은, 55㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 48㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 46㎛ 이하가 특히 바람직하고, 45㎛ 이하가 현저하게 바람직하다. 또한 그 하한값은, 이론상 D50 입자경 이상이다.
본 발명에 있어서의 수지 분말 (A)의 D80 입자경은, 상기한 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정할 수 있다. D80 입자경이란, 이러한 측정에서 얻어지는 입자경 분포의 소입경측으로부터의 누적도수가 80％가 되는 입자경을 가리킨다.
본 발명에 있어서 수지 분말 (A)의 D20 입자경은 1㎛ 이상이다. D20 입자경이 1㎛ 미만이면, 적층 시에 분말이 리코터에 말려들어가기 쉬워져, 리코터로부터 분말이 낙하하는 것에 의한 불균일 모양이 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. D20 입자경은 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 10㎛ 이상이 현저하게 바람직하다. 또한 그 상한값은, 이론상 D50 입자경 이하이다.
본 발명에 있어서의 수지 분말 (A)의 D20 입자경은, 상기한 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정할 수 있다. D20 입자경이란, 이러한 측정에서 얻어지는 입자경 분포의 소입경측으로부터의 누적도수가 20％가 되는 입자경을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 진구도는, 수지 분말 (A)의 진구성을 나타내고, 80 이상 100 이하이다. 진구도가 80에 미치지 않는 경우, 유동성이 악화되어 조형물의 표면이 거칠어진다. 진구도는, 바람직하게는 85 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 93 이상 100 이하, 특히 바람직하게는 95 이상 100 이하, 현저하게 바람직하게는 97 이상 100 이하이다.
또한, 본 발명의 진구도는, 주사형 전자 현미경의 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰한, 그 짧은 직경과 긴 직경의 비의 평균값이다.
본 발명의 수지 분말 (A)의 표면의 평활성이나 내부의 중실성은, 가스 흡착에 의한 BET 비표면적에 의해 나타내는 것이 가능하다. 수지 분말의 표면이 평활, 내부가 중실이면, 그 표면적이 작아져, 유동성이 향상되고 조형물의 표면이 매끄러워져 바람직하다. 여기서는, 표면이 평활할수록, BET 비표면적은 작아지는 것을 의미한다. 구체적으로는, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎡/g 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5㎡/g 이하이다. 또한, 그 하한값은, 입자경이 100㎛인 경우에 이론상 0.05㎡/g이다.
또한, BET 비표면적은, 일본 공업 규격(JIS 규격) JIS R 1626(1996) 「기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법」에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 분말이 완전히 구체인 경우의 이론 비표면적은, 수지 분말의 D50 입자경으로부터 산출되는 단일구의 표면적과, 수지 분말의 D50 입자경으로부터 산출되는 단일구의 체적과 밀도의 곱인 단일구의 중량의 비에 의해 나타낼 수 있다. 수지 분말 (A)의 중실성은, BET 비표면적과 D50 입자경으로부터 산출되는 상기 이론 비표면적의 비에 의해 평가할 수도 있다. 상기한 비가 1에 가까울수록, 입자의 최표면에서만 흡착이 일어나기 때문에, 표면 평활이고 중실의 입자인 것을 나타낸다. 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 가장 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 1이다.
본 발명의 수지 분립체는, 높은 유동성을 나타낸다. 그 지표는, 공지의 측정 방법이라면 어느 것이든 채용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 안식각을 들 수 있고, 그 각도가 40도 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 37도 이하, 더욱 바람직하게는 35도 이하, 특히 바람직하게는 33도 이하이다. 하한은, 20도 이상이다.
본 발명에 있어서의 수지 분말을 구성하는 폴리머는, 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 데 적합한 폴리머이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 그것들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 얻어지는 3차원 조형물이 내열성이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하고, 융점과 결정화 온도의 차가 명확하여 조형성, 재현성이 우수하다는 점에서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌이 더욱 바람직하고, 이 중에서도 범용의 조형기에서의 조형성이 우수한 점에서 폴리에스테르, 폴리아미드가 특히 바람직하고, 얻어지는 조형물의 인성, 강도 등 기계 특성이 우수한 점에서 폴리아미드가 현저하게 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드란, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 그것들의 염, 혹은 이들 혼합물을 중축합함으로써 얻어진다. 이러한 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데카아미드(폴리아미드 11), 폴리라우로아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66), 폴리카프로아미드/폴리라우로아미드 공중합체(6/12) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진구 형상으로 제어하기 쉬운 점에서 바람직하게는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데카아미드(폴리아미드 11), 폴리라우로아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612) 등을 들 수 있다. 또한, 조형에 적합한 열특성인 점에서, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데카아미드(폴리아미드 11), 폴리라우로아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1012)가 특히 바람직하다. 이 중에서도, 조형 시의 내열성의 점에서, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66)가 현저하게 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르란, 3원환 이상의 락톤 또는 락티드, 중합 가능한 히드록시카르복실산, 이염기산과 다가 알코올 또는 그것들의 염, 혹은 이들 혼합물을 중축합함으로써 얻어진다. 이러한 폴리에스테르의 구체적인 예로서는, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조형에 적합한 열특성인 점에서 바람직하게는, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 생분해성이 우수한 점에서, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리아미드, 폴리에스테르는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공중합되어 있어도 상관없다. 공중합 가능한 성분으로서는, 유연성을 부여하는 폴리올레핀이나 폴리알킬렌글리콜 등의 엘라스토머 성분, 내열성이나 강도를 향상시키는 강직한 방향족 성분 등을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 후술하지만, 분말 베드 용융 결합 방식으로 수지 분말을 재이용하기 위해 말단기를 조정하는 공중합 성분을 사용해도 된다. 이러한 공중합 성분으로서는, 아세트산, 헥산산, 라우르산이나 벤조산 등의 모노카르복실산이나 헥실아민이나 옥틸아민, 아닐린 등의 모노아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 분말의 제조에는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 유기 용매에 폴리머를 용해하여, 수중에 첨가하여 O/W의 에멀션을 형성 후, 유기 용매를 감압 건조하여 제거함으로써 미립자를 제조하는 액중 건조법, 국제 공개 WO2012/043509호에 기재된, 유기 용매에 폴리머와 폴리비닐알코올을 용해시켜 에멀션을 형성 후, 폴리머의 빈용매인 물을 접촉시켜, 미립자를 제조하는 방법, 또는 앞서 본 발명자들이 개시한 국제 공개 WO2018/207728호 공보에 기재된, 폴리아미드의 단량체를, 폴리아미드와는 비상용인 폴리머 존재 하에서, 폴리아미드의 결정화 온도보다 높은 온도에서 중합 후, 수지 분말을 세정, 건조시켜 제작하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지 분말의 세정에 의해 수지 분말 제조 공정 등에서 사용된 부성분의 함유량을 적게 할 수 있고, 조형성이 우수한 수지 분말이 얻어지는 점에서, 국제 공개 WO2018/207728호 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 분말의 제조에서는, 수지 분말을 단리하는 정제 공정에서 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이 되도록 조대 입자, 미세 입자를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 조대 입자, 미세 입자의 제거에는 습식 분급법, 건식 분급법 모두 사용할 수 있지만, 입자를 단분산시켜 고정밀도로 분급할 수 있는 점에서, 습식 분급법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 조대 입자의 제거에 바람직하게 사용되는 습식 분급법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 체를 사용한 습식 체 분리법, 침강 속도차를 이용한 액체 사이클론법, 디캔테이션법 등을 들 수 있지만, 조대 입자를 효율적으로 제거할 수 있는 점에서, 습식 체 분리법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 미세 입자의 제거에 바람직하게 사용되는 습식 분급법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 습식 체 분리법, 침강 속도차를 이용한 액체 사이클론법, 디캔테이션법 등을 들 수 있지만, 미세 입자만을 선택적으로 제거할 수 있는 점에서, 액체사이클론법, 디캔테이션법이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 수지 분말은, 수지 분말 제조 공정 등에서 사용된 부성분의 함유량이 0.1질량％ 미만이다. 이러한 부성분은, 분말 조성물의 유동성이나 리사이클성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 0.05질량％ 미만이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 0.007질량％ 미만이 특히 바람직하고, 0.004질량％ 미만이 현저하게 바람직하고, 0.001질량％ 미만이 가장 바람직하다. 또한, 이러한 부성분의 함유량은, 공지의 방법으로 분석할 수 있고, 예를 들어 수지 분말로부터 물 또는 유기 용매로 추출 후, 용매를 제거한 후에, 물을 용매로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 정량할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 얻어진 수지 분말에 추가로 열처리를 더해도 상관없다. 열처리의 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 오븐 등을 사용한 상압 열처리, 진공 건조기 등을 사용한 감압 열처리, 오토클레이브 등의 압력 용기 중에서 물과 함께 가열시키는 가압 열처리를 적절히 선택할 수 있다. 열처리를 함으로써, 수지 분말의 분자량이나 결정화도, 융점을 원하는 범위로 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지 분말에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 배합물을 추가해도 상관없다. 다른 배합물로서는, 예를 들어 분말 베드 용융 결합 방식으로 조형 중의 가열에 의한 열 열화를 억제하기 위해, 산화 방지제나 내열 안정제 등을 들 수 있다. 산화 방지제, 내열 안정제로서는, 예를 들어 힌더드페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이것들의 치환체나, 아인산염, 차아인산염 등을 들 수 있다. 다른 것은, 착색용의 안료나 염료, 점도 조정용의 가소제, 유동성 개질용의 유동 보조제, 기능 부여하는 대전 방지제, 난연제나 카본 블랙, 실리카, 이산화티타늄, 유리 섬유나 글래스 비즈, 탄소 섬유 등의 필러 등을 들 수 있다. 이것들은 공지의 것을 사용하는 것이 가능하고, 수지 분말의 내부, 외부의 어느 것에 존재하고 있어도 상관없다.
본 발명의 수지 분립체는, 유동 보조제 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 유동 보조제 (B)란, 수지 입자끼리의 부착력에 의해 수지 분말이 응집하는 것을 억제하는 물질을 가리킨다. 유동 보조제 (B)를 포함함으로써, 수지 분립체의 유동성을 향상시킬 수 있고, 조형물로 했을 때 수지 분말의 충전성이 높아진다. 그 결과, 기계 특성의 요인이 되는 결함이 감소하여, 얻어지는 조형물의 강도를 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
이러한 유동 보조제로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소), 알루미나(산화알루미늄), 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나화이트 등의 알루미나, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘, 하석섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말), 탈크, 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물, 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품, 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등의 유리계 필러, 플라이애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 중공구, 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 분말, 유리계 필러, 산화티타늄이다. 특히 바람직하게는, 경질이고 강도 향상이나 유동성 개량에 기여할 수 있다는 점에서, 실리카를 들 수 있다.
이러한 실리카의 시판품으로서는, 닛폰 에어로실 가부시키가이샤제 퓸드실리카 "AEROSIL"(등록 상표) 시리즈, 가부시키가이샤 도쿠야마제 건식 실리카 "레올로실”(등록 상표) 시리즈, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 졸겔 실리카 파우더 X-24 시리즈 등을 들 수 있다.
이러한 유동 보조제 (B)의 D50 입자경은, 20㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 유동 보조제 (B)의 D50 입자경의 상한은, 입경이 작고 표면적이 큰 쪽이, 더 소량으로 수지 분말의 응집을 억제할 수 있는 점에서 1㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 300㎚ 이하이고, 현저하게 바람직하게는 250㎚ 이하이다. 하한은, 표면적이 너무 크면 충전성을 저해하여, 조형물의 밀도가 저하되는 점에서, 20㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 유동 보조제 (B)의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 수지 분립체의 유동성을 향상시킴과 함께, 수지 분말에 대하여, 유동 보조제 (B)를 균일하게 분산시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 유동 보조제 (B)의 D50 입자경이란, 동적 광산란법에 의한 레이저의 산란광을 해석하여 얻어지는 미립자의 총 체적을 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 소입경측으로부터의 누적 커브가 50％가 되는 값이다.
이러한 유동 보조제 (B)의 배합량은, 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 초과 5질량부 미만이다. 배합량의 상한은, 4질량부 미만이 바람직하고, 3질량부 미만이 보다 바람직하고, 2질량부 미만이 더욱 바람직하고, 1질량부 미만이 특히 바람직하다. 또한, 배합량의 하한은, 0.02질량부 초과가 바람직하고, 0.03질량부 초과가 보다 바람직하고, 0.05질량부 초과가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 초과가 특히 바람직하다. 유동 보조제 (B)의 배합량이 0.01질량부 이하인 경우, 유동성이 부족하여, 얻어지는 조형물의 표면 조도의 악화나, 조형물 단부의 절결, 보이드 발생의 원인이 된다. 또한, 조형했을 때의 충전성이 저하되어, 기계 특성에서 결함이 되는 보이드가 발생하기 쉽고, 얻어지는 조형물의 강도가 저하된다. 또한, 유동 보조제의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 수지 분말의 표면을 유동 보조제가 피복하는 것에 의한 소결의 저해가 발생하여 조형물의 강도가 저하된다.
본 발명에서는, 유동 보조제 (B)의 수지 분말 (A)에 대한 배합량은, 수지 분말의 입자 사이즈와 유동 보조제의 입자 사이즈에 따라, 바람직한 범위를 선택할 수 있다. 수지 분말 (A)의 D50 입자경을 D50(A), 유동 보조제 (B)의 D50 입자경을 D50(B), 수지 분말 (A) 100질량부에 대한 유동 보조제 (B)의 함유량 X질량부로 했을 때, D50(A)×X/D50(B)이 30 초과 300 미만인 것이 바람직하다. D50(A)×X/D50(B)이 30 이하인 경우, 수지 분말끼리의 응집을 유동 보조제가 충분히 억제할 수 없어, 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그 하한은, 35 초과가 보다 바람직하고, 40 초과가 더욱 바람직하고, 50 초과가 특히 바람직하다. D50(A)×X/D50(B)이 300 이상인 경우, 유동 보조제가 수지 분말을 완전히 피복해 버려, 소결을 저해하기 때문에, 바람직하지 않다. 그 상한은, 250 미만이 보다 바람직하고, 200 미만이 더욱 바람직하고, 150 미만이 특히 바람직하고, 100 미만이 현저하게 바람직하다.
또한, 분말 베드 용융 결합 방식에서는, 사용하는 수지 분립체의 일부로 조형물을 제작하여, 많은 수지 분립체가 잔존한다. 그 수지 분립체를 재이용하는 것이 비용의 관점에서 중요해진다. 그것을 위해서는, 가열하여 조형하는 공정 중에서 수지 분립체의 특성을 변화시키지 않는 것이 중요해진다. 그러한 방법으로서는, 예를 들어, 산화 방지제 등의 안정화제를 입자 내부 등에 배합시켜, 열 열화를 억제하는 방법이나 폴리아미드의 말단기를 저감시켜, 조형 중의 분자량 변화를 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리아미드의 말단기는, 카르복실기나 아미노기이고, 조형 가열 중의 반응성의 높이로부터 아미노기를 저감시키는 편이 바람직하다. 이것들을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리아미드를 중합할 때, 아세트산, 헥산산, 라우르산이나 벤조산 등의 모노카르복실산이나 헥실아민이나 옥틸아민, 아닐린 등의 모노아민 등의 1관능의 봉쇄재를 사용하는 방법이 사용된다. 이러한 조정을 적절히 사용함으로써, 조형성과 재이용을 양립하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 수지 분립체는, 조형물의 치수 정밀도를 높일 수 있는 점에서, 무기 화합물로 구성되는 무기 강화재 (C)를 포함하고 있어도 된다. 무기 강화재를 포함하는 경우, 용융 결합에 수반하는 체적 변화를 억제할 수 있다. 무기 강화재는 수지 분말 (A)에 대하여 드라이 블렌드되어도 되고, 수지 분말 (A) 내부에 포함되어 있어도 되지만, 수지 분말 (A)을 진구 형상으로 제어하여, 유동성을 향상시키는 점에서, 드라이 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 무기 강화재 (C)는, 예를 들어 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등의 유리계 필러, 하석섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말), 탈크, 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물, 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분등의 천연 광물의 분쇄품, 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물, 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소), 알루미나(산화알루미늄), 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나화이트 등의 알루미나, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘, 플라이애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 티타늄산칼륨 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 중공구, 풀러렌, 무연탄 분말, 셀룰로오스 나노파이버, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 경질이고 강도 향상의 효과가 큰 점에서, 유리계 필러, 광물류, 탄소 섬유가 바람직하고, 입자경 분포, 섬유 직경 분포가 좁은 점에서 유리계 필러가 더욱 바람직하다. 이들 무기 강화재는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유리계 필러의 예로서는, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등을 들 수 있지만, 삼차원 조형물에 높은 탄성률을 발현시키는 것이 가능한 점에서, 유리 섬유, 글래스 비즈가 특히 바람직하다. 이 중에서도, 조형물이 고강도가 되는 점에서 유리 섬유가 현저하게 바람직하고, 유리 섬유로서는, 단면이 원 형상인 것이어도 되고 편평 형상인 것이어도 된다. 또한 조형물의 강도 이방성이 작은 점에서 글래스 비즈가 현저하게 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무기 강화재와 수지 분말의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 무기 강화재에 표면 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 표면 처리의 예로서는, 아미노실란, 에폭시실란, 아크릴실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제는, 무기 강화재의 표면에서 커플링 반응에 의해 고정화되어 있거나, 또는 무기 강화재의 표면을 피복하고 있어도 되지만, 삼차원 조형에 사용한 분말을 리사이클 사용하는 데 있어서, 열 등에 의해 개질되기 어렵다는 점에서, 커플링 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 강화재의 평균 장축 직경은, 3 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 장축 직경이 100㎛를 초과하면, 조형면으로부터 무기 강화재의 요철이 생겨, 표면 평활성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 평균 장축 직경이 3㎛ 미만이면, 탄성률 향상에 기여할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 무기 강화재의 평균 장축 직경의 상한은, 80㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기 강화재의 형상은, 평균 장축 직경과 평균 단축 직경의 비인 평균 장축 직경/평균 단축 직경으로 표시되고, 1 이상 15 이하이다. 평균 장축 직경/평균 단축 직경이 15를 초과하면, 조형물에 있어서의 X방향으로의 배향이 현저해져, Z방향과의 강도 이방성이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 평균 장축 직경/평균 단축 직경은, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 1이다. 이 중에서도, 고강도화된다는 관점에 있어서는, 2 이상 8 이하인 것이 특히 바람직하고, 3 이상 8 이하인 것이 현저하게 바람직하다. 이방성을 작게 한다는 관점에서는, 1 이상 5 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 현저하게 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 강화재의 평균 장축 직경, 평균 단축 직경이란, 무기 강화재를 주사형 전자 현미경으로 촬상하여 얻어지는 사진으로부터 무작위로 100개의 섬유 또는 입자의 장축 직경과 단축 직경을 관찰한 수 평균값이다. 장축 직경이란, 입자의 상을 2개의 평행선으로 끼웠을 때의 평행선의 간격이 최대가 되는 직경이고, 단축 직경이란, 장축 직경과 직교하는 방향에서 2개의 평행선으로 끼웠을 때의 평행선의 간격이 최소가 되는 직경이다. 무기 강화재의 평균 장축 직경, 평균 단축 직경을 측정할 때, 도 2와 같은 분말 조성물의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무기 강화재를 선택하여 장축 직경, 단축 직경을 측정해도 된다.
이러한 무기 강화재의 배합량은, 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량의 상한은, 수지 분립체의 유동성을 악화시키지 않고, 표면 평활성이 우수한 조형물이 얻어지는 점에서, 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 100질량부 이하가 더욱 바람직하고, 75질량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 배합량의 하한은, 조형물의 탄성률과 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하고, 25질량부 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 조형물의 수지 분립체를 적층하는 면 방향인 X, Y방향에 있어서의 표면 조도는 20㎛ 이하이다. 표면 조도는 작을수록, 조형물 사이의 접합부 밀착성이 우수하기 때문에, 조형물의 X, Y방향의 표면 조도는 18㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조형물의 수지 분립체를 적층하는 높이 방향인 Z방향에 있어서의 표면 조도는, 상기 X, Y방향과 수직인 방향의 표면 조도를 나타낸다. 본 발명의 조형물의 Z방향에 있어서의 표면 조도는 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. Z방향에 있어서의 표면 조도는 조형 시의 적층 높이에 의존하기 때문에, Z방향에 있어서의 표면 조도의 하한은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
또한, 조형물의 표면 조도는, 광학 현미경으로 조형물의 표면을 관찰하여, 자동 합성 모드에서 조형물 표면의 요철을 3차원 화상화한 후, 1㎜ 이상 길이에 걸쳐 단면의 높이 프로파일을 취득하고, 산술 평균에 의해 표면 조도 Ra(산술 평균 조도)를 계산한 값이다.
또한 3차원 조형에서는, 분말이 충전된 상태로부터 상압 하에서 용융 소결에 의해 조형물이 되기 때문에, 통상 수축의 밀도 변화를 수반한다. 그 때문에, 3차원 조형물의 치수가 원하는 조형 데이터에 대하여 고정밀도로 얻어지기 위해서는, 내부에 적합한 공공을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 3차원 조형물 중에 존재하는 공공은, X선 CT에 의해 그 비율이나 형상을 관측하는 것이 가능하다.
본 발명의 3차원 조형물을 X선 CT로 촬상하여, 공공으로서 관측된 부분의 조형물 전체의 체적에 대한 비율은, 공공률로서 나타낼 수 있다. 본 발명의 3차원 조형물의 X선 CT 측정에 의해 관측되는 공공률은, 0.1체적％ 이상, 5.0체적％ 이하인 것이 바람직하다. 공공률의 하한은, 너무 작으면 조형물 전체가 조형 데이터에 대하여 수축하는 문제가 발생하기 때문에, 0.2체적％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3체적％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5체적％ 이상이 특히 바람직하다. 또한 그 상한은, 공공이 많은 경우에는 강도 저하의 원인이 되기 때문에, 4.0체적％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0체적％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.0체적％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 3차원 조형물을 X선 CT로 촬상하여, 공공으로서 관측된 각 독립 구멍의 사이즈는, 구 상당 직경으로서 나타낼 수 있다. 본 발명의 3차원 조형물의 X선 CT 측정에 의해 관측되는 공공의 평균 구 상당 직경은, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 3차원 조형 프로세스에 따르지 않는 용융 성형의 경우, 통상 공공의 평균 구 상당 직경은 1㎛ 미만이 되도록 설계하는 것이고, 발포 성형 등 의도적으로 공공을 형성시키는 경우에 있어서는, 통상 공공의 평균 구 상당 직경은 100㎛ 초과가 되기 때문에, 평균 구 상당 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 되는 것은 3차원 조형물의 특징이다. 상술한 바와 같이, 상압 하에서의 3차원 조형에 있어서, 공공은 일정량 발생하기 때문에, 그 하한은, 조형물 전체가 수축하는 문제가 발생하기 때문에, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 큰 공공은 결점이 되어 조형물 강도 저하의 원인이 되기 때문에, 80㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 3차원 조형물은, 통상의 용융 성형과 비교하여, 상압 하, 또한 저속으로 강온하는 프로세스에서 결정화하여 얻어지는 것이기 때문에, 결정의 상태가 통상의 용융 성형과는 다른 것이지만, 그것을 물건의 특징으로서 나타내는 것은 곤란하기 때문에, 3차원 조형, 바람직하게는 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 얻어진 것이라고 하는, 제법에 의해 한정되는 것이다. 통상의 용융 성형이라면, 금형의 구조에 의해 표면 평활한 성형품을 얻을 수 있는 것은 공지이지만, 복잡 형상의 성형이 가능한 3차원 조형에 있어서, 표면 평활한 성형품을 얻을 수는 없어, 본 발명에 의해 처음으로 가능해진 것이다.
본 발명의 3차원 조형물은, X방향이나 Y방향의 표면 조도 및 Z방향의 표면 조도가 작은 조형물을 얻을 수 있다. 또한, 조형물 사이의 접합부 밀착성이 우수하여, 나사 등 암수가 있는 구조체에서는 양호한 미끄럼성과 밀착성이 얻어진다. 또한, 배관 등에서는 양호한 밀착성에 의해, 접합 부분으로부터의 누설을 저감시키는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
(1) 수지 분말의 D80 입자경, D50 입자경 및 D20 입자경
닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절식 입경 분포계 측정 장치(마이크로트랙 MT3300EXII)에, 미리 100㎎ 정도의 수지 분립체를 5mL 정도의 탈이온수로 분산시킨 분산액을 측정 가능 농도가 될 때까지 첨가하고, 측정 장치 내에서 30W로 60초간의 초음파 분산을 행한 후, 측정 시간 10초에서 측정되는 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적도수가 80％가 되는 입경을 수지 분말의 D80 입자경, 누적도수가 50％가 되는 입경을 수지 분말의 D50 입자경, 누적도수가 20％가 되는 입경을 수지 분말의 D20 입자경이라고 했다. 또한 측정 시의 굴절률은 1.52, 매체(탈이온수)의 굴절률은 1.333을 사용했다.
(2) 수지 분말의 진구도
수지 분말의 진구도는, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제, 주사형 전자 현미경: JSM-6301NF) 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰하여, 그 짧은 직경과 긴 직경의 비의 평균값으로서 산출했다.
(3) BET 비표면적과 이론 비표면적의 비에 의한 수지 분말의 중실성
일본 공업 규격(JIS 규격) JIS R1626(1996) 「기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법」에 따라, 닛폰 벨사제 BELSORP-max를 사용하여, 수지 분립체 약 0.2g을 유리 셀에 넣고, 80℃에서 약 5시간 감압 탈기한 후에, 액체 질소 온도에 있어서의 크립톤 가스 흡착 등온선을 측정하여, BET법에 의해 산출했다.
또한 수지 분말의 D50 입자경으로부터 산출되는 단일구의 표면적과, 수지 분말의 D50 입자경으로부터 산출되는 단일구의 체적과 밀도의 곱인 단일구의 중량의 비로부터, 수지 분말의 이론 비표면적을 산출했다. BET 비표면적과 이론 비표면적의 비를 산출함으로써, 수지 분말의 중실성을 평가했다.
(4) 수지 분립체의 결정화 온도와 융점
TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 수지의 융점을 나타내는 흡열 피크로부터 30℃ 높은 온도까지 20℃/분의 속도로 승온한 후에 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때 출현하는 발열 피크의 정점을 결정화 온도라고 했다. 냉각 후, 다시 20℃/분으로 승온했을 때의 흡열 피크를 융점이라고 했다. 측정에 필요로 한 수지 분립체는 약 8㎎이었다.
(5) 수지 분말의 부성분의 함유량
수지 분말 200g에 물 400g을 추가하고, 80℃에서 1시간 체류시켜, 부성분을 추출했다. 추출액 샘플을, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 부성분으로 작성한 검량선과 대비시켜, 추출액 중의 중량을 측정했다. 부성분의 중량을 수지 분말의 중량으로 제산함으로써, 수지 분말의 부성분의 함유량(질량％)을 산출했다.
장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-10A 시리즈
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgelG3000PWXL
이동상: 100mmol/L 염화나트륨 수용액
유속: 0.8ml/min
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률계.
(6) 무기 강화재의 평균 장축 직경, 평균 단축 직경
무기 강화재를 니혼 덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경(JSM-6301NF)으로 관찰하여, 그 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 무기 강화재의 긴 직경 및 짧은 직경의 평균값을 평균 장축 직경, 평균 단축 직경이라고 했다.
(7) 수지 분립체의 유동성의 평가
세이신 기교사제의 멀티 테스터 MT-1을 사용하여, 100g의 수지 분립체를 로트로부터 평판 상에 낙하시켜, 체적한 산의 경사면과 판이 이루는 각도, 안식각을 측정했다. 안식각이 40도 이하이면 유동성이 「양호하다」, 40도 초과를 「나쁘다」라고 평가했다.
(8) 조형물의 표면 조도
수지 분립체를 사용하여 제작한 3차원 조형물의 표면 조도는, 분말 베드 용융 결합 방식 3D 프린터(가부시키가이샤 애스펙트제 분말 베드 용융 결합 장치 RaFaEl II 150C-HT)를 사용하여 폭 20㎜, 길이 20㎜, 두께 10㎜의 시험편을 제작하고, 가부시키가이샤 키엔스제 광학 현미경(VHX-5000), 대물 렌즈는 VH-ZST(ZS-20)를 사용하여, 배율 200배로 조형물의 표면을 관찰했다. 장치에 부속의 소프트웨어(시스템 버전 1.04)를 사용하여 자동 합성 모드에서 조형물 표면의 요철을 3차원 화상화한 후, 1㎜ 이상 길이에 걸쳐 단면의 높이 프로파일을 취득하여, 산술 평균에 의해 표면 조도 Ra(중심선 평균 표면 조도)를 계산했다. 표면 조도 Ra가 작을수록, 표면의 평활성(품위)이 우수한 것을 나타내고 있다.
(9) 조형물의 굽힘 강도
수지 분립체를 사용하여 제작한 3차원 조형물의 굽힘 강도는, 분말 베드 용융 결합 방식 3D 프린터(가부시키가이샤 애스펙트제 분말 베드 용융 결합 장치RaFaEl II 150C-HT)를 사용하여 폭 10㎜, 길이 80㎜, 두께 4㎜의 시험편을 제작하고, 텐실론 만능 시험기(TENSIRON TRG-1250, 에이앤디사제)를 사용하여 측정했다. JIS K7171(2008)에 따라, 지점간 거리 64㎜, 시험 속도 2㎜/분의 조건에서 3점 굽힘 시험을 측정하여, 굽힘 강도를 측정했다. 측정 온도는 실온(23℃), 측정수는 n=5로 하고, 그 평균값을 구했다.
(10) 조형물 사이의 접합부 밀착성
수지 분립체를 사용하여 제작한 3차원 조형물의 조형물 사이의 접합부 밀착성은, 분말 베드 용융 결합 방식 3D 프린터(가부시키가이샤 애스펙트제 분말 베드 용융 결합 장치 RaFaEl II 150C-HT)를 사용하여 배관 형상을 조형하고, 2개의 배관을 접합시켜, 통수했을 때, 접합부로부터의 누수성을 평가했다. 누수가 없는 경우에 밀착성 양호, 물이 누수된 경우 밀착성 불량으로 했다.
[제조예 1](본 발명에서 적합하게 사용되는 폴리아미드 12 분말)
3L의 헬리컬 리본형의 교반 날개가 부속된 오토클레이브에, 폴리아미드의 단량체로서 아미노도데칸산(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 300g, 폴리아미드와는 비상용인 폴리머로서 폴리에틸렌글리콜(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 1급 폴리에틸렌글리콜 20,000, 중량 평균 분자량 18,600) 700g, 물 1000g을 추가하여 균일한 용액을 형성 후에 밀봉하고, 질소로 치환했다. 그 후, 교반 속도를 60rpm으로 설정하고, 온도를 210℃까지 승온시켰다. 이때, 계의 압력이 10㎏/㎠에 도달한 후, 압이 10㎏/㎠를 유지하도록 수증기를 미세 방압시키면서 제어했다. 온도가 210℃에 도달한 후에, 0.2㎏/㎠·분의 속도로 방압시켰다. 그 후, 질소를 흐르게 하면서 1시간 온도를 유지하여 중합을 완료시켜, 수지 분말과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물로부터, 폴리에틸렌글리콜이 용융 상태를 유지한 채, 2000g의 수욕에 토출하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 교반에 의해 충분히 균질화시킨 후에, 여과를 행하고, 여과상물에 물 2000g을 추가하고, 80℃에서 세정을 행했다. 세정한 슬러리액은, 먼저 디캔테이션에 의해 침강시켜, 상청액을 제거함으로써, 폴리에틸렌글리콜 수용액 중에서 중력 침강하지 않은 미세 입자를 제거했다. 그 후, 물 2000g을 추가하여 리슬러리하고, 눈 크기 100㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제외한 슬러리액을, 다시 눈 크기 63㎛의 체를 통과시켜 조대 입자를 제거했다. 다시 여과하여 단리한 여과상물을 80℃에서 12시간 건조시켜, 폴리아미드 12 분말을 240g 제작했다. 이 폴리아미드 12 분말 100질량부에 대하여, 유동 보조제로서 평균 입경 170㎚의 트리메틸실릴화 비정질 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 X-24-9500)를 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 44㎛, D50 입자경은 32㎛, D20 입자경은 22㎛, 진구도는 97, 부성분의 함유량은 0.0005질량％, 안식각은 30도였다. BET 비표면적은 0.23㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.3이었다.
[제조예 2](본 발명에서 적합하게 사용되는 폴리아미드 6 분말 1)
폴리아미드의 단량체로서 아미노도데칸산을 ε-카프로락탐으로 변경하고, 얻어진 폴리아미드 6 분말 100질량부에 대하여, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 0.5질량부 첨가한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 29㎛, D50 입자경은 21㎛, D20 입자경은 17㎛, 진구도는 96, 부성분의 함유량은 0.0006질량％, 안식각은 31도였다. BET 비표면적은 0.41㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.6이었다.
[제조예 3](본 발명에서 적합하게 사용되는 폴리아미드 6 분말 2)
오토클레이브에 부속된 교반 날개의 교반 속도를 45rpm으로 변경하고, 얻어진 폴리아미드 6 분말 100질량부에 대하여, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 0.1질량부 첨가한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지의 방법으로 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 56㎛, D50 입자경은 43㎛, D20 입자경은 30㎛, 진구도는 94, 부성분의 함유량은 0.0004질량％, 안식각은 36도였다. BET 비표면적은 0.19㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.5였다.
[제조예 4](본 발명에서 적합하게 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 분말)
1000ml의 내압 유리 오토클레이브 내에, 폴리부틸렌테레프탈레이트("트레콘"(등록 상표) 1401X06) 33.25g, N-메틸-2-피롤리돈 299.25g, 폴리비닐알코올(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 PVA-1500, 중량 평균 분자량 29,000: 메탄올에 대한 세정에 의해, 아세트산나트륨 함량을 0.05질량％로 저감시킨 것) 17.5g을 추가하고, 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 폴리머가 용해될 때까지 4시간 교반을 행했다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 2.92g/분의 스피드로 적하했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 추가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜, 폴리부틸렌테레프탈레이트 분말 28.3g을 얻었다. 이 폴리부틸렌테레프탈레이트 분말 100질량부에 대하여, 유동 보조제로서 평균 입경 170㎚의 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 0.5질량부 첨가했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 24㎛, D50 입자경은 16㎛, D20 입자경은 11㎛, 진구도는 89, 부성분의 함유량은 0.02질량％, 안식각은 39도였다. BET 비표면적은 0.78㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 2.7이었다.
[제조예 5](비교예가 되는 입자경이 큰 폴리아미드 12 분말)
오토클레이브에 부속된 교반 날개의 교반 속도를 25rpm으로 변경하고, 눈 크기 63㎛인 체를 사용한 조대 입자의 제거를 실시하지 않은 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 91㎛, D50 입자경은 72㎛, D20 입자경은 52㎛, 진구도는 97, 부성분의 함유량은 0.0004질량％, 안식각은 29도였다. BET 비표면적은 0.12㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.5였다.
[제조예 6](비교예가 되는 입자경이 작은 폴리아미드 12 분말)
오토클레이브에 부속된 교반 날개의 교반 속도를 150rpm으로 변경하고, 디캔테이션에 의한 미세 입자의 제거를 실시하지 않고 폴리아미드 12 분말을 제작하고, 얻어진 폴리아미드 12 분말 100질량부에 대하여, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를1.0질량부 첨가한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 7㎛, D50 입자경은 4㎛, D20 입자경은 0.8㎛, 진구도는 96, 안식각은 39도였다. BET 비표면적은 2.0㎡/g이고 BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.4였다.
[제조예 7](비교예가 되는 유동 보조제를 포함하지 않는 수지 분립체)
폴리아미드 12 분말 100질량부에 대하여, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 첨가하지 않은 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 44㎛, D50 입자경은 32㎛, D20 입자경은 22㎛, 진구도는 97, 안식각은 46도였다. BET 비표면적은 0.23㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 1.3이었다.
[제조예 8](비교예가 되는 진구도가 작은 폴리아미드 12 분말)
폴리아미드 12("VESTAMID"(등록 상표) L1600) 400g, 에탄올 2.2L를 3L의 오토클레이브 내에서, 온도 140℃로 가열하여, 용해시켰다. 여기서부터 0.2L 에탄올을 증류하여 117℃로 냉각하고, 9시간 유지한 후에, 45℃까지 냉각하여, 얻어진 슬러리를 여과하고, 90℃에서 건조하여 폴리아미드 12 분말을 제작했다. 얻어진 폴리아미드 12 분말 100질량부에 대하여, 소수화규산("AEROSIL"(등록 상표) R972) 0.1질량부를 첨가하고, 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다. 얻어진 수지 분말의 D80 입자경은 75㎛, D50 입자경은 56㎛, D20 입자경은 13㎛, 진구도는 67, 부성분의 함유량은 1.54질량％, 안식각은 32도였다. BET 비표면적은 0.87㎡/g이고, BET 비표면적과 이론 비표면적의 비는 8.4였다.
[제조예 9](본 발명에서 적합하게 사용되는 무기 강화재를 포함하는 수지 분립체 1)
제조예 2에서 얻어진 폴리아미드 6 분말 100질량부에 대하여, 글래스 비즈GB731A(포터즈 발로티니사제, 평균 장축 직경 27㎛, 평균 단축 직경 26㎛) 67질량부와, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 0.3질량부 첨가하여 드라이 블렌드하고, 무기 강화재를 포함하는 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다.
[제조예 10](본 발명에서 적합하게 사용되는 무기 강화재를 포함하는 수지 분립체 2)
제조예 3에서 얻어진 폴리아미드 6 분말 100질량부에 대하여, EPG70M-01N(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제, 평균 장축 직경 73㎛, 평균 단축 직경 10㎛) 43질량부와, 트리메틸실릴화 비정질 실리카를 0.3질량부 첨가하여 드라이 블렌드하여, 무기 강화재를 포함하는 3차원 조형용의 수지 분립체를 제작했다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 수지 분립체(주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타냄) 1.5㎏을 사용하여, 가부시키가이샤 애스펙트제 분말 베드 용융 결합 장치(RaFaEl II 150C-HT)를 사용하여, 입체 조형물의 제조를 행했다. 설정 조건은, 60W CO2 레이저를 사용하여, 적층 높이 0.05㎜, 레이저 주사 간격을 0.1㎜, 레이저 주사 속도를 5.00m/s, 레이저 출력을 5W로 했다. 이때, 단위 면적당의 레이저 에너지 Ea는 1.0J/㎠였다. 온도 설정은, 부품 베드 온도를 융점보다 -15℃, 공급조 온도를 결정화 온도-5℃로 했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
3차원 조형의 설정 조건을 적층 높이 0.07㎜, 레이저 출력을 7W로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
제조예 2에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 3에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
제조예 4에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
3차원 조형의 설정 조건을 적층 높이 0.10㎜, 레이저 출력을 10W로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
제조예 5에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
3차원 조형의 설정 조건을 적층 높이 0.10㎜, 레이저 출력을 10W로 변경한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
제조예 6에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
제조예 7에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
제조예 8에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
제조예 9에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
제조예 10에서 얻어진 수지 분립체를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 3차원 조형물을 제작했다. 수지 분말 및 얻어진 조형물의 특성을 표 1에 나타낸다.
본 발명은, 3차원 조형에 있어서, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 X, Y방향의 표면 조도 및 수지 분립체를 적층하는 높이 방향인 Z방향에 있어서의 표면 조도가 작은 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 조형물은 사이의 접합부 밀착성이 우수하기 때문에, 정밀한 부품의 제조나 접합부에 부하가 가해지는 3차원 조형물의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 조형물을 형성하는 조
2: 조형물을 형성하는 조의 스테이지
3: 공급하는 수지 분립체를 사전에 충전하는 공급조
4: 공급하는 수지 분립체를 사전에 충전하는 조의 스테이지
5: 리코터
6: 열에너지
7: X, Y, Z 좌표계
8: 수지 분립체를 적층하는 면 방향
9: 수지 분립체를 적층하는 높이 방향
10: 3차원 조형물
11: 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면
12: 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면
P: 수지 분립체
2: 조형물을 형성하는 조의 스테이지
3: 공급하는 수지 분립체를 사전에 충전하는 공급조
4: 공급하는 수지 분립체를 사전에 충전하는 조의 스테이지
5: 리코터
6: 열에너지
7: X, Y, Z 좌표계
8: 수지 분립체를 적층하는 면 방향
9: 수지 분립체를 적층하는 높이 방향
10: 3차원 조형물
11: 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면
12: 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면
P: 수지 분립체
Claims (12)
- 수지 분립체를 사용하여 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법이며,
상기 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고,
상기 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 상기 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고,
상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 상기 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하고,
다음의 (a) 공정으로부터 (c) 공정의 순으로 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는 3차원 조형물의 제조 방법.
(a) 3차원 조형물을 형성하는 조의 스테이지를 0.01㎜ 이상 0.10㎜ 미만의 범위에서 하강시킨다.
(b) 3차원 조형물을 형성하는 조에 수지 분립체를 공급하여, 수지 분립체를 적층한다.
(c) 수지 분립체에 열에너지를 부여하여, 선택적으로 용융 소결시킨다. - 제1항에 있어서, 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 3차원 조형물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 분립체가 무기 강화재 (C)를, 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, 3차원 조형물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에너지가 레이저 에너지이고, 해당 레이저 에너지가, 수지 분립체에 부여하는 단위 면적당 0.2J/㎠ 이상 2.0J/㎠ 미만인, 3차원 조형물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 3차원 조형물의 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하이고, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하인, 3차원 조형물의 제조 방법.
- 수지 분립체를 사용한 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물이며, 수지 분립체를 적층하는 면 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하이고, 수지 분립체를 적층하는 높이 방향에 있어서의 조형물 표면 조도가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 조형물.
- 제6항에 있어서, 상기 3차원 조형물에 있어서의, X선 CT 측정에 의해 관측되는 공공의 평균 구 상당 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인, 3차원 조형물.
- 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하기 위한 수지 분립체이며, 상기 수지 분립체는 수지 분말 (A)와 유동 보조제 (B)를 포함하고, 상기 수지 분말 (A)의 진구도가 80 이상 100 이하이고, 상기 수지 분말 (A)의 D80 입자경이 60㎛ 이하, D20 입자경이 1㎛ 이상이고, 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 상기 유동 보조제 (B)를 0.01질량부 초과 5질량부 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 분립체.
- 제8항에 있어서, 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 수지 분립체.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 유동 보조제 (B)의 D50 입자경이 20㎚ 이상 1㎛ 이하인, 수지 분립체.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 분말 (A)의 D50 입자경을 D50(A), 상기 유동 보조제 (B)의 D50 입자경을 D50(B), 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대한 상기 유동 보조제 (B)의 함유량을 X질량부라고 했을 때, D50(A)×X/D50(B)이 30 초과 300 미만인, 수지 분립체.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 분말 (A) 100질량부에 대하여, 무기 강화재 (C)를 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, 수지 분립체.
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