KR20230150257A - 폴리머 분말 및 그 제조 방법, 그리고 3차원 조형물의제조 방법 - Google Patents

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도모히코 나카무라
요타 오쿠노
게이 와타나베
미키야 니시다
이타루 아사노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리아미드로 구성되는 폴리머 분말이며, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점이 190℃ 이상이고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이고, D50 입자경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 분말 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물의 제조 방법. 본 발명의 폴리머 분말에서는, 대형의 조형 장치에 있어서도, 레이저 비조사부의 분말의 형태를 유지할 수 있다. 또한, 해당 폴리머 분말을 사용하여 조형물로 했을 때 휨이 작은 조형물을 제공할 수 있다.

Description

폴리머 분말 및 그 제조 방법, 그리고 3차원 조형물의 제조 방법
본 발명은, 폴리머 분말 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 조형물(이하, 조형물이라고 칭하는 경우가 있음)을 제조하는 기술로서, 분말 베드 용융 결합 방식이 알려져 있다. 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 조형물은, 분말을 박층으로 전개하는 박층 형성 공정과, 형성된 박층을, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 선택적으로 용융시켜, 수지 분립체를 결합시키는 단면 형상 형성 공정을 순차 반복함으로써 제조한다. 여기서, 선택적으로 분말을 용융시키는 방법으로서는, 분말의 층을 마련한 후에, 물체의 단면에 대응하는 위치에 선택적으로 레이저로 용융, 응고하여 이들 층끼리를 접착, 적층하는 선택적 레이저 소결법 외에, 분말의 층을 마련한 후에, 물체의 단면에 대응하는 위치에 전자 방사선의 흡수제나 억제제를 인쇄하여, 선택적으로 레이저나 그밖의 광원이나 열원으로 용융, 응고하여 이들 층끼리를 접착, 적층함으로써 조형물을 형성시키는 선택적 흡수 소결법이나 선택적 억제 소결법 등이 있다. 이러한 방식은, 조형물의 높은 치수 정밀도와 기계 강도를 실현할 수 있기 때문에, 급속한 확대가 예상되고 있다.
종래, 조형 소재로서는, 주로 폴리아미드 12수지 분말이 사용되어 왔지만, 내열성이나 강도 등에 과제가 있어, 용도 전개에 제한이 있었다. 또한, 근년, 자동차 등의 실용 용도에서의 수요의 고조로부터, 조형물의 대형화가 진행되어, 조형물의 휨을 억제하는 기술도 요구되고 있다.
상기와 같은 분말을 얻는 기술로서는, 지금까지 수많은 기술적인 개량이 시도되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 융해 엔탈피가 45J/g 이상인 반결정성 폴리아미드에, 폴리아미드 6I와 폴리아미드 6T의 코폴리머를 공중합시킨 폴리아미드 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 주성분 모노머에 0.1 내지 20중량부의 마이너 성분 코모노머를 추가하고, 음이온 중합 혹은 가수 분해 중축합한 공중합 폴리아미드가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2019-524939호 공보 일본 특허 공표 제2011-518938호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 분말의 형상이 불균일하기 때문에, 폴리머 분말의 융점과 용융 개시 온도의 차가 컸다. 그 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에서는, 레이저 비조사부에서 분말 형태의 유지를 할 수 없었다. 또한, 해당 폴리아미드 분말을 사용하여 조형물로 했을 때 조형물의 휨을 억제하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명은, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서도, 레이저 비조사부의 분말의 형태를 유지할 수 있는 폴리머 분말을 제공하고, 또한 해당 폴리머 분말을 사용하여 조형물로 했을 때 휨이 작은 조형물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
「[1] 폴리아미드로 구성되는 폴리머 분말이며, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점이 190℃ 이상이고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이고, D50 입자경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 분말,
[2] 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 3℃ 이상인, [1]에 기재된 폴리머 분말,
[3] 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드가, 전체 폴리아미드 중 0.4wt％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리머 분말,
[4] 중량 평균 분자량이 40,000 이상인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말,
[5] 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.8 이하인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말,
[6] 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율이 0.001 이상 0.8 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말,
[7] 입도 분포의 D90/D10이 3.0 미만인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말,
[8] 진구도가 80 이상인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말.
[9] 상기 폴리아미드가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 또는 그 공중합체 중 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말,
[10] 유동 보조제를, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하 포함하는, [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말.
[11] 무기 강화재를, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말.
[12] 폴리아미드 단량체를, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 존재 하에서 중합하여 폴리아미드를 포함하는 폴리머 분말을 제조하는 방법이며, 중합 개시 시에 폴리아미드 단량체와 상기 폴리머가 균일하게 용해되어 있고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상 융점 이하의 온도에서, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이 될 때까지 중합하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말의 제조 방법,
[13] 중합 개시 시에 말단 조정제를 0.001mol％ 이상 0.8mol％ 이하 추가하는, [12]에 기재된 폴리머 분말의 제조 방법,
[14] [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 폴리머 분말을 사용하여, 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법.」이다.
본 발명의 폴리머 분말은, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서도, 레이저 비조사부의 분말의 형태를 유지할 수 있다. 또한, 해당 폴리머 분말을 사용하여 조형물로 했을 때 휨이 작은 조형물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시 형태와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리머 분말은, 폴리아미드로 구성되는 폴리머 분말이며, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점이 190℃ 이상이고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이고, D50 입자경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 분말이다.
분말 베드 용융 결합 방식에 의한 조형물의 제조에서는, 용융 냉각 후, 균일한 조형물을 얻는 과정에서, 조형 장치 내 온도가 폴리머 분말의 결정화 온도 이하로 되면, 조형물이 결정화되어 수축하기 때문에, 조형물에 휨이 발생한다. 일반적으로, 조형물의 휨을 억제하는 수단으로서는, 상술한 폴리머 분말 등을 사용하여, 조형의 온도를, 폴리머 분말이 용융되지 않는 상한 온도, 즉 융점으로부터 15℃ 이상 낮은 온도로 설정하는 방법이 있다. 그러나, 장치가 대형화되면 조형 장치 내의 온도에 변동이 발생하여, 일부 고온이 되는 장소가 발생하기 때문에, 레이저 비조사부의 폴리머 분말의 용융이 발생한다. 이에 대해, 조형할 때의 온도를 더 저하시킴으로써 폴리머 분말의 용융 방지가 도모되지만, 온도를 낮춤에 따라, 조형물의 휨의 리스크는 한층 더 높아진다. 그 때문에, 대형 조형에 있어서 조형물의 휨과 레이저 비조사부의 폴리머 분말의 용융은 트레이드오프의 관계에 있어, 이것들을 동시에 억제하는 것은 곤란하다.
본원 발명자들은, 분말 베드 용융 결합 방식으로 3차원 조형물을 제조할 때, 융점과 용융 개시 온도의 차가 특정한 범위인, 폴리아미드로 구성되는 폴리머 분말을 사용하면, 상술한 트레이드오프를 해소하여, 레이저 비조사부에 있어서의 폴리머 분말의 형태를 유지하여 얻어지는 조형물의 휨을 억제할 수 있는 일것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 있어서의 폴리머 분말은, 아미드기를 포함하는 구조의 폴리아미드로 구성된다. 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리노난아미드(폴리아미드 9), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66) 또는 그것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 조형 시의 내열성이나 조형물의 열특성의 관점에서, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66) 또는 그것들의 공중합체 등이 특히 바람직하고, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 또는 그 공중합체가 현저하게 바람직하고, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6)가 가장 바람직하다.
이것들은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공중합하고 있어도 상관없다. 공중합 가능한 성분으로서는, 유연성을 부여하는 폴리올레핀이나 폴리알킬렌글리콜 등의 엘라스토머 성분, 내열성이나 강도를 향상시키는 강직한 방향족 성분, 말단기를 조정하는 말단 조정제도 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리머 분말의 융점이란, 조형 장치 내에서 모든 분말이 용융되는 온도를 가리킨다. 융점은, TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)에 의해, 분말 10㎎을, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 20℃/분의 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크로부터 산출하고, 그 피크 톱의 온도를 융점으로 했다.
본 발명의 폴리머 분말의 융점은, 조형물의 내열성의 관점에서, 190℃ 이상이다. 하한은, 200℃ 이상이 바람직하고, 205℃ 이상이 보다 바람직하고, 210℃ 이상이 더욱 바람직하고, 215℃ 이상이 특히 바람직하고, 217℃ 이상이 현저하게 바람직하고, 218℃ 이상이 가장 바람직하다. 조형 장치의 내열성의 관점에서, 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 295℃ 이하가 보다 바람직하고, 290℃ 이하가 더욱 바람직하고, 285℃ 이하가 특히 바람직하고, 280℃ 이하가 현저하게 바람직하고, 260℃ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리머 분말의 용융 개시 온도란, 조형 장치 내에서 약간이라도 분말이 녹기 시작하는 온도를 가리킨다. 종래, 용융 개시 온도는, 시차 주사 열량계에 의해, 분말을 일정 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크의 극소점의 온도보다 낮은, 최초의 굴곡점에 대하여, 접선을 긋고, 이 접선과, 베이스 라인의 접선의 교점의 온도로 하고 있다. 그러나, 상기 정의에서는, 소량 포함되는 저융점의 폴리머 분말을 평가할 수 없다. 사용하는 분말량이 많은 대형의 조형 장치에서는, 약간이라도 저융점의 분말이 포함되면 레이저 비조사부 분말의 용융이 발생하는 점에서, 소량의 저융점 분말도 평가할 필요가 있다. 따라서 본 발명에 있어서의 용융 개시 온도는, TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)에 의해, 분말 10㎎을, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 20℃/분의 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크의 피크 톱 온도와, 흡열 피크의 피크 톱으로부터 -50℃의 온도점 사이에서 관측되는 Heat Flow(W/g)의 제1 온도 미분이, -0.2(W/g·℃)가 되는 온도 중 가장 낮은 온도로 했다.
본 발명의 폴리머 분말의 융점과 용융 개시 온도의 차는 30℃ 미만이다. 이러한 범위 외라면, 용융 온도에 변동이 발생한다. 용융 온도에 변동이 있으면, 조형 장치 내에 용융 온도가 낮은 분말이나, 용융 온도가 높은 분말이 혼재하게 된다. 용융 온도가 낮은 분말에 맞추어, 조형 장치의 온도를 낮게 설정하면, 조형물에 휨이 발생하기 쉽다. 또한, 용융 온도가 높은 분말에 맞추어, 레이저 출력을 높게 설정하면, 레이저 비조사부 분말의 용융이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 용융 온도에 변동이 있으면, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제하여 조형하는 조건의 설정이 곤란해진다. 융점과 용융 개시 온도의 차의 상한은, 29℃ 이하가 바람직하고, 28℃ 이하가 보다 바람직하고, 27℃ 이하가 특히 바람직하고, 26℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 그 하한값은 이론상 0℃이다.
본 발명의 폴리머 분말의 D50 입자경은, 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위이다. D50 입자경이 100㎛를 초과하면, 입자 사이즈가 조형을 위해 형성되는 박층의 두께 이상이 되어, 표면이 거칠어진다. D50 입자경이 1㎛ 미만이면, 미세하기 때문에 조형 시의 코터 등에 부착되기 쉬워져, 조형 장치 내 온도를 필요 온도까지 상승할 수 없다. 폴리머 분말의 D50 입자경의 상한은, 90㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 75㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 5㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리머 분말의 D50 입자경은, 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정되는 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50％가 되는 입경(D50 입자경)이다.
본 발명에 있어서의 결정화 개시 온도란, 조형 장치 내에서 그 온도 이하가 되면 조형물이 바로 휘는 온도를 가리킨다. 종래, 결정화 개시 온도는, 시차 주사 열량계에 의해, 분말을 일정 속도로 강온 했을 때 관측되는 발열 피크의 극대점의 온도보다 높은, 최초의 굴곡점에 대하여, 접선을 긋고, 이 접선과, 베이스 라인의 접선의 교점의 온도로 하고 있다. 그러나, 상기 정의에서는, 소량 포함되는 고결정화 온도의 폴리머 분말을 평가할 수 없다. 사용하는 분말량이 많은 대형의 조형 장치에서는, 약간이라도 고결정화 온도의 폴리머 분말이 포함되면 조형물에 휨이 발생하는 점에서, 소량의 고결정화 온도 분말도 평가할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서의, 결정화 개시 온도는, TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 20℃/분의 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크의 피크 톱으로부터, 50℃ 높은 온도까지 승온한 후에 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때 출현하는 발열 피크를 바탕으로 산출했다. 발열 피크의 피크 톱 온도와, 발열 피크의 피크 톱으로부터 +50℃의 온도점 사이에서 관측되는 Heat Flow(W/g)의 제1 온도 미분이, -0.1(W/g·℃)이 되는 온도 중 가장 높은 온도를 결정화 개시 온도로 했다.
본 발명의 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차는 3℃ 이상인 것이 바람직하다. 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 작으면, 레이저 비조사부 분말의 용융, 조형물의 휨을 동시에 억제하는 온도 조건이 좁아지는 경향이 있다. 특히, 온도에 변동이 발생하는 대형 조형 장치에서는, 조건 설정이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에 하한은, 4℃ 이상이 바람직하고, 6℃ 이상이 보다 바람직하고, 8℃ 이상이 더욱 바람직하고, 10℃ 이상이 특히 바람직하다. 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 크면, 용융 후 냉각하고, 응고될 때까지 시간이 걸려, 생산성이 악화되는 점에서, 상한은, 100℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하고, 70℃ 이하가 특히 바람직하고, 60℃ 이하가 가장 바람직하다.
폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드 중의, 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드의 비율은, 0.4wt％ 이하가 바람직하다. 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드가 적을수록, 용융 개시 온도가 높아지고, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아지기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다. 상한은, 0.4wt％ 이하가 바람직하고, 0.3wt％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2wt％ 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드가 적으면, 고점도가 되어, 분말의 융착이 진행되기 쉬워지기 때문에, 0.001wt％ 이상이 바람직하고, 0.005wt％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리아미드의 중량 평균 분자량의 범위는, 40,000 이상이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 높을수록, 용융 개시 온도가 높아지고, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아지기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 분말 베드 용융 결합 방식에서는, 사용하는 폴리머 분말의 일부로 조형물을 제작하여, 많은 폴리머 분말이 잔존한다. 잔존한 폴리머 분말을 재이용하는 것이 비용의 관점에서 중요해진다. 그것을 위해서는, 가열하여 조형하는 공정 중에서 폴리머 분말의 특성을 변화시키지 않는 것이 중요해진다. 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 높을수록, 말단기량이 줄어들고, 조형 전후의 분자량 변화량이 작아지는 점에서, 하한은 40,000 이상이 바람직하고, 46,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더욱 바람직하고, 60,000 이상이 특히 바람직하고, 70,000 이상이 현저하게 바람직하고, 74,000 이상이 가장 바람직하다. 분자량이 너무 높으면 고점도가 되어, 분말의 융착이 진행되기 쉬워지기 때문에, 800,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드의 분자량 분포 지수는, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비인 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되고, 1.8 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포 지수가 작은 쪽이, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아져, 용융 온도에 변동이 발생하지 않기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다. 따라서, 폴리아미드의 분자량 분포 지수는, 1.7 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 1이다.
또한 폴리아미드의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량이란, 헥사플루오로이소프로판올을 용매에 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값을 폴리메틸메타크릴레이트로 환산한 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량을 나타낸다.
폴리아미드의 말단 카르복실기량, 말단 아미노기량은 각각, 9.5×10-5mol/g 이하인 것이 바람직하다. 말단 카르복실기량, 아미노기량이 작아지면, 분말을 재이용했을 때, 조형 전후에서 분자량의 변화량이 작아지기 때문에 바람직하다. 말단 카르복실기량, 아미노기량은 각각, 8.5×10-5mol/g 이하가 바람직하고, 6.5×10-5mol/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0×10-5mol/g 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 말단 카르복실기량, 아미노기량이 작아지면, 무기 강화제와의 접착성이 저하되는 점에서, 일정 이상의 관능기량을 유지할 필요가 있다. 말단 카르복실기량, 아미노기량은 각각, 1.0×10-9mol/g 이상이 바람직하고, 1.0×10-8mol/g 이상이 보다 바람직하고, 1.0×10-7mol/g 이상이 더욱 바람직하다.
또한 폴리아미드의 말단 카르복실기량은, 폴리머 분말을 벤질 알코올에 용해시킨 후, 수산화칼륨에탄올 용액으로 중화 적정함으로써 구해지고, 폴리아미드의 말단 아미노기량은, 폴리머 분말을 P.E.A(페놀·에탄올 용매)에 용해시킨 후, 염산 수용액으로 중화 적정함으로써 구해진다.
말단 카르복실기량, 말단 아미노기량을 작게 하는 방법으로서는, 고분자량의 폴리머 분말을 사용하는 것 외에, 폴리아미드 단량체를 중합할 때, 1관능의 말단 조정제인 헥실아민이나 옥틸아민, 아닐린 등의 모노아민이나, 아세트산, 헥산산, 라우르산, 스테아르산이나 벤조산 등의 모노카르복실산을 첨가하는 방법이 있다. 또한, 아미노산류, 락탐류를 폴리아미드 단량체로 하는 경우에는, 1관능의 말단 조정제 외에, 2관능의 말단 조정제인 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민 등의 디아민이나, 테레프탈산, 아디프산 등의 디카르복실산을 첨가하는 방법이 있다. 첨가하는 말단 조정제는, 중합 반응을 저해하지 않고, 고분자량의 폴리아미드가 얻어지는 관점, 착색을 억제할 수 있는 관점에서, 아세트산, 헥산산, 라우르산, 스테아르산, 벤조산 등의 모노카르복실산이 바람직하고, 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 또한, 디아민류, 디카르복실산류를 폴리아미드 단량체로 하는 경우는, 그 투입비를 조정함으로써, 말단기량을 작게 하는 것이 가능하다.
분말을 재이용할 때, 조형 전후에서 분자량의 변화량이 더 작아지는 점에서, 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율이 작은 것이 바람직하다. 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율은, 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량 중, 작은 관능기량을 큰 관능기량으로 제산한 값을 가리킨다. 말단 아미노기량이 작은 쪽이, 조형 전후에서의 분말의 색조 변화가 억제되는 점에서 바람직하다. 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율은, 0.8 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율은, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 가장 바람직하다. 한편, 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율이 작은 입자는, 분자량이 작아, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨이 발생한다. 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율은, 0.001 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머 분말은, 말단 카르복실기량, 말단 아미노기량이 작고, 또한 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율이 작기 때문에, 분말을 재이용하여 조형을 행해도, 폴리아미드의 분자량이 변화되지 않는 효과를 갖는다. 그 지표는, 조형 전후의 분자량 변화율을 산출함으로써, 평가할 수 있다.
본 발명의 조형 전후의 분자량 변화율은, 대형 조형 장치에서, 시험편 조형을 행했을 때, 폴리아미드의 분자량이, 시험편 조형 후 얼마나 변화되는지를 가리킨다.
본 발명의 조형 전후의 분자량 변화율은, 대형 조형 장치에서 5시간 이상의 조형을 행했을 때, 0.8 이상 1.6보다 작은 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위 외이면, 조형 전후의 폴리아미드의 분자량 변화가 커지기 때문에, 분말을 재이용하는 데 있어서 바람직하지 않다. 조형 전후의 분자량 변화율의 상한은, 1.5보다 작은 것이 바람직하고, 1.4보다 작은 것이 보다 바람직하다. 하한은, 0.85 이상이 바람직하고, 0.90 이상이 보다 바람직하다.
조형 전후의 분자량 변화율은, 조형 후의 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드의 중량 평균 분자량(조형 후 폴리아미드의 Mw.)과, 조형을 행하기 전의 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw.(조형 전 폴리아미드의 Mw.)의 비로 산출된다. 조형 후 폴리아미드의 Mw.는, 시험편 조형 후, 조형 장치 내에 남는 조형 후 분말을, 헥사플루오로이소프로판올을 용매에 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 얻어진 값을 폴리메틸메타크릴레이트로 환산하여 산출된다.
Figure pct00001
폴리머 분말의 입도 분포 지수는, 입도 분포의 D90과 D10의 비인 D90/D10으로 표시되고, 3.0 미만인 것이 바람직하다. 입도 분포 지수가 작은 쪽이, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아져, 용융 온도에 변동이 발생하지 않기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다. 따라서, D90/D10은, 2.8 미만이 바람직하고, 2.6 미만이 보다 바람직하고, 2.4 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 1이다.
본 발명에 있어서의 폴리머 분말의 입도 분포 지수인 D90/D10은, 상기한 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정한 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 90％가 되는 입경(D90)을 소입경측으로부터의 누적 도수가 10％가 되는 입경(D10)으로 제산한 값이다.
본 발명의 폴리머 분말의 진구성을 나타내는 진구도는, 80 이상인 것이 바람직하다. 진구도가 높으면, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아져, 용융 온도에 변동이 발생하지 않기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다. 진구도는, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다. 또한 그 상한값은 100이다.
또한, 폴리아미드 분말의 진구도는, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰하고, 각 입자의 짧은 직경과 긴 직경의 비의 평균값으로 산출된다.
Figure pct00002
또한, 상기 식에 있어서는, S: 진구도, a: 긴 직경, b: 짧은 직경, n: 측정수 30으로 한다.
본 발명의 폴리머 분말은, 유동 보조제를 포함하고 있어도 된다. 유동 보조제는 폴리머 분말에 대하여 드라이 블렌드되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유동 보조제란, 폴리머 분말끼리의 부착력에 의해 폴리머 분말이 응집하는 것을 억제하는 물질을 가리킨다. 유동 보조제를 포함함으로써, 폴리머 분말의 유동성을 향상시킬 수 있고, 조형물로 했을 때 폴리머 분말의 충전에 불균일이 없어진다. 그 결과, 얻어지는 조형물의 휨이 작아진다.
이러한 유동 보조제로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소), 알루미나(산화알루미늄), 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나화이트 등의 알루미나, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘, 하석섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말), 탈크, 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물, 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품, 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등의 유리계 필러, 플라이애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 중공구, 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 분말, 유리계 필러, 산화티타늄이다. 특히 바람직하게는, 실리카를 들 수 있다.
이러한 실리카의 시판품으로서는, 닛폰 에어로실 가부시키가이샤제 퓸드실리카 "AEROSIL"(등록 상표) 시리즈, 가부시키가이샤 도쿠야마제 건식 실리카 "레올로실"(등록 상표) 시리즈, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 졸겔 실리카 파우더 X-24 시리즈 등을 들 수 있다.
이러한 유동 보조제의 D50 입자경은, 20㎚ 이상 1㎛ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 유동 보조제의 D50 입자경의 상한은, 입경이 작고 표면적이 큰 쪽이, 더 소량으로 수지 분말의 응집을 억제할 수 있는 점에서 1㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 300㎚ 이하이고, 현저하게 바람직하게는 250㎚ 이하이다. 하한은, 표면적이 너무 크면 충전성을 저해하여, 조형물에 휨이 발생하는 점에서, 20㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 유동 보조제의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 폴리머 분말의 유동성을 향상시킴과 함께, 폴리머 분말에 대하여, 유동 보조제를 균일하게 분산시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 유동 보조제의 D50 입자경이란, 레이저 회절식 입경 분포계에 의해 측정되는 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50％가 되는 입경(D50 입자경)이다.
이러한 유동 보조제의 배합량은, 폴리아미드 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 5질량부 이하이다. 배합량의 상한은, 4질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1질량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 배합량의 하한은, 0.02질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 유동 보조제의 배합량이 0.01질량부 미만인 경우, 유동성이 부족하여, 얻어지는 조형물에 휨이 발생하기 쉬워진다. 또한, 유동 보조제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 수지 분말의 표면을 유동 보조제가 피복하는 것에 의한 소결의 저해가 발생하여 조형물이 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서의 폴리머 분말은, 무기 화합물로 구성되는 무기 강화재를 포함하고 있어도 된다. 무기 강화재는 폴리머 분말에 대하여 드라이 블렌드되어도 되고, 폴리머 분말 내부에 포함되어 있어도 되지만, 폴리머 분말을 진구 형상으로 제어하여, 유동성을 향상시키는 점에서, 드라이 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 무기 강화재는, 예를 들어 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등의 유리계 필러, 하석섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말), 탈크, 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물, 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품, 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물, 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소), 알루미나(산화알루미늄), 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나화이트 등의 알루미나, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘, 플라이애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 티타늄산칼륨 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 중공구, 풀러렌, 무연탄 분말, 셀룰로오스 나노파이버, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 경질이고 강도 향상의 효과가 큰 점에서, 유리계 필러, 광물류, 탄소 섬유가 바람직하고, 입자경 분포, 섬유 직경 분포가 좁은 점에서 유리계 필러가 더욱 바람직하다. 이들 무기 강화재는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유리계 필러의 예로서는, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등을 들 수 있지만, 삼차원 조형물의 휨을 억제하는 것이 가능한 점에서, 유리 섬유, 글래스 비즈가 특히 바람직하다. 이 중에서도, 유리 섬유가 현저하게 바람직하고, 유리 섬유로서는, 단면이 원 형상의 것이어도 되고 편평 형상의 것이어도 된다. 또한 조형물의 휨 이방성이 작은 점에서 글래스 비즈가 현저하게 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무기 강화재와 폴리머 분말의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 무기 강화재에 표면 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 표면 처리의 예로서는, 아미노실란, 에폭시실란, 아크릴실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제는, 무기 강화재의 표면에서 커플링 반응에 의해 고정화되어 있거나, 또는 무기 강화재의 표면을 피복하고 있어도 되지만, 삼차원 조형에 사용한 분말을 리사이클 사용하는 데 있어서, 열 등에 의해 개질되기 어렵다는 점에서, 커플링 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 강화재의 평균 장축 직경은, 3 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 장축 직경이 300㎛를 초과하면, 조형물로 했을 때 폴리머 분말의 충전에 불균일이 발생하여, 조형물에 휨이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 장축 직경이 3㎛ 미만이면, 휨 억제에 기여할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 무기 강화재의 평균 장축 직경의 상한은, 250㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기 강화재의 형상의 특성은, 평균 장축 직경과 평균 단축 직경의 비인 평균 장축 직경/평균 단축 직경으로 표시되고, 1 이상 15 이하인 것이 바람직하다. 평균 장축 직경/평균 단축 직경이 15를 초과하면, 조형물에 있어서의 X방향으로의 배향이 현저해져, Z방향과의 휨 이방성이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 평균 장축 직경/평균 단축 직경은, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 1이다. 이 중에서도, 고강도화된다는 관점에 있어서는, 2이상 8 이하인 것이 특히 바람직하고, 3 이상 8 이하인 것이 현저하게 바람직하다. 이방성을 작게 한다는 관점에서는, 1 이상 5 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 현저하게 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 강화재의 평균 장축 직경, 평균 단축 직경이란, 무기 강화재를 주사형 전자 현미경으로 촬상하여 얻어지는 사진으로부터 무작위로 100개의 섬유 또는 입자의 장축 직경과 단축 직경을 관찰한 수 평균값이다. 장축 직경이란, 입자의 상을 2개의 평행선으로 끼웠을 때의 평행선의 간격이 최대가 되는 직경이고, 단축 직경이란, 장축 직경과 직교하는 방향에서 2개의 평행선으로 끼웠을 때의 평행선의 간격이 최소가 되는 직경이다.
이러한 무기 강화재의 배합량은, 폴리아미드 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량의 상한은, 수지 분립체의 유동성을 악화시키지 않고, 휨이 없는 조형물이 얻어지는 점에서, 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 100질량부 이하가 더욱 바람직하고, 75질량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 배합량의 하한은, 조형물의 휨을 억제시킬 수 있는 점에서, 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하고, 25질량부 이상이 특히 바람직하다.
또한 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 폴리머 분말의 안정성을 향상시키기 위한 산화 방지제, 내열 안정제, 내후제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 카본 블랙, 이산화티타늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 분말의 효과는, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있는 점이다. 그 지표는, 대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도나 대형 조형 장치로부터 얻어지는 조형물의 휨양을 산출함으로써, 평가할 수 있다.
상기한 대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도는, 대형 조형 장치에서, 5시간 이상의 시험편 조형을 행했을 때, 레이저 비조사부 분말이 용융되는 중량 비율을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도는, 30wt％ 이하인 것이 바람직하다. 레이저 비조사부 분말 용융도는 작을수록, 레이저 비조사부 분말의 용융을 발생시키지 않고, 원하는 조형물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 상한은, 20wt％ 이하가 보다 바람직하고, 5wt％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 0wt％이다.
대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도는, 대형 조형 장치에서, 5시간 이상의 시험편 조형 후, 조형 장치 내에 남는 분말을 100g 채취하여, 유발, 막자로 해쇄하고, 500㎛ 체를 통과시켰을 때, 체 위에 남은 분말의 중량 W의 비율로 했다.
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전술한 대형 조형 장치로부터 얻어지는 조형물의 휨양은, 대형 조형 장치에서, 5시간 이상의 시험편 조형을 행했을 때, 실제로 시험편에 발생하는 휨양을 가리킨다.
상기한 대형 조형 장치로부터 얻어지는 조형물의 휨양(측정, 평가 방법은 후술)은, 0.3㎜/10㎝ 이하인 것이 바람직하다. 조형물의 휨양이, 0.3㎜/10㎝보다 크면, 휨의 발생이 현저해져, 원하는 조형물을 얻을 수 없다. 조형물의 휨양은, 작을수록, 휨이 발생하지 않아 원하는 조형물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 상한은 0.2㎜/10㎝ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎜/10㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05㎜/10㎝ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 그 하한값은, 이론상 0.0㎜/10㎝이다.
상기한 대형 조형 장치 사용 시의 조형물 휨양은, 5시간 이상의 시험편 조형 후, 얻어진 시험편을 수평한 장소에, 위로 볼록한 상태로 정치하고, 수평면과 시험편의 간극에 테이퍼 게이지를 삽입하여, 계측된다.
본 발명의 폴리머 분말의 제조법은, 제한되지 않지만, 바람직하게는 앞서 본 발명자들이 개시한 국제 공개 WO2018/207728호 공보에 기재된, 본원의 폴리아미드 단량체를, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 존재 하에서 중합하여 폴리아미드를 포함하는 폴리머 분말을 세정, 건조시켜 제작하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상, 융점 이하의 중합 온도에서, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이 될 때까지 중합을 행함으로써, 용융 온도에 변동이 발생하지 않고, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨이 발생하기 어려운 폴리머 분말을 제조할 수 있는 것을 발견했다.
중합 온도는, 폴리머 분말의 저분자량 폴리아미드의 생성을 억제하여, 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차를 작게 하는 관점에서, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상이 바람직하고, +25℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, +30℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 3차원 가교물 등의 폴리아미드의 부반응의 진행에 의해, 분자량 분포 지수가 증대되어 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 커지는 것을 방지하는 관점에서, 중합 온도는, 얻어지는 폴리아미드의 융점 이하가 바람직하고, 융점-3℃ 이하가 보다 바람직하고, 융점-5℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아미드의 융점과 결정화 온도는, TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 20℃/분의 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점, 융점으로부터 50℃ 높은 온도까지 승온한 후에 1분간 유지하여, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때 출현하는 발열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 온도로 했다.
중합은, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있는 입자를 제조하기 위해, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이 될 때까지 행한다. 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃를 초과하면, 용융 온도에 변동이 발생하기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨이 발생하기 쉽다. 중합은, 융점과 용융 개시 온도의 차가 29℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 28℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 특히 바람직하고, 26℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리머 분말은, 작고, 균일한 에멀션 내에서 중합 반응이 진행되어, 에멀션 내, 에멀션 사이에서 중합 거동에 변동이 발생하지 않기 때문에, 폴리아미드의 분자량 분포 지수가 작아지는 것, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아지는 것을 명확하게 했다. 용융 온도에 변동이 발생하지 않기 때문에, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형 조형 장치라도, 레이저 비조사부 분말의 용융이나 조형물의 휨을 억제할 수 있어 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리머 분말의 제조 방법에 대하여 상세하게 기재한다.
폴리머 분말의 제조 방법에는, 폴리아미드 단량체를 얻을 수 있는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 존재 하에서, 폴리아미드 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상, 융점 이하의 중합 온도에서, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이 될 때까지 중합하여, 폴리머 분말을 제조하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 방법에서는, 중합 개시 시에 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머가 균일하게 용해되어 있고, 중합 후에 원하는, 융점, 용융 개시 온도, 입자경의 폴리머 분말을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제조 공정에서 유기 용매를 사용하지 않는 것이다. 이에 의해, 세정이나 건조 공정에서 완전히 제거할 수 없는 유기 용매에 기인한, 분말의 융착 등을 억제할 수 있다. 특히, 비점이 100℃ 이상으로 높은 유기 용매일수록, 제거가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
중합 개시 시의 폴리아미드 단량체가 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머에 균일하게 용해되어 있는지를 판별하기 위해서는, 반응조가 투명 용액인 것을 눈으로 보아 확인한다. 중합 개시 시에 현탁액 또는 2상으로 분리된 상태이면 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머가 비상용인 것을 나타내고, 응집물의 생성이나 강 교반 등이 필요해진다. 이 경우, 다시 물을 사용하여 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 균일화한 후에, 중합을 개시해도 상관없다. 중합 후에 폴리머 분말이 석출되어 있는지 여부는, 반응조가 현탁액인 것을 눈으로 보아 확인한다. 중합 종료 시점에서 균일 용액이면, 폴리아미드와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머가 균일하게 상용하고 있는 것을 나타내고, 냉각 등에 의해 응집물이나 다공질의 분말이 된다.
본 폴리머 분말의 제조 방법에 있어서, 구체적인 폴리아미드 단량체를 예시하면, 아미노헥산산, 9-아미노펠라르곤산, 11-아미노운데칸산 등의 아미노산류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산류와 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 등의 디아민류에서 각각 선택되는 혼합물이나 그것들의 염 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 단량체는, 본 발명을 손상시키지 않는 범위라면 2종 이상을 사용하는 것, 또한 공중합 가능한 다른 성분을 포함하는 것도 상관없다.
얻어지는 폴리머 분말의 조형 시의 내열성이나 조형물의 열특성의 관점에서, ε-카프로락탐, 아미노헥산산, 아디프산과 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
공중합 가능한 성분으로서는, 유연성을 부여하는 폴리올레핀이나 폴리알킬렌글리콜 등의 엘라스토머 성분, 내열성이나 강도를 향상시키는 강직한 방향족 성분 등 적절히 선택할 수 있다. 또한, 분말 베드 용융 결합 방식으로 폴리머 분말을 재이용하기 위해 말단기를 조정하는 말단 조정제도 적절히 선택할 수 있다.
얻어지는 폴리머 분말로 조형을 행했을 때, 분자량의 변화를 억제할 수 있는 관점에서, 말단 조정제를 추가하는 것이 바람직하고, 말단 조정제는, 폴리아미드 단량체에 의해 구분지어 사용한다.
디카르복실산류, 디아민류를 폴리아미드 단량체로서 사용하는 경우는, 1관능의 말단 조정제를 추가하는 것이 바람직하다. 1관능의 말단 조정제로서는, 헥실아민이나 옥틸아민, 아닐린 등의 모노아민이나, 아세트산, 헥산산, 라우르산, 스테아르산이나 벤조산 등의 모노카르복실산을 들 수 있다.
아미노산류, 혹은 락탐류를 폴리아미드 단량체로서 사용하는 경우는, 1관능의 말단 조정제 외에, 2관능의 말단 조정제를 사용할 수 있다. 2관능의 말단 조정제로서는, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민 등의 디아민이나, 테레프탈산, 아디프산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
바람직한 말단 조정제는, 디카르복실산류, 디아민류를 폴리아미드 단량체로서 사용하는 경우, 또한 아미노산류, 혹은 락탐류를 폴리아미드 단량체로서 사용하는 경우, 어느 것에 있어서도, 고분자량화를 저해하지 않고, 고분자량의 폴리아미드를 얻을 수 있고, 괴상물화를 억제할 수 있는 관점에서, 아세트산, 헥산산, 라우르산, 스테아르산이나 벤조산 등의 1관능의 말단 조정제를 추가하는 것이 바람직하고, 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산이 보다 바람직하다.
1관능 및 2관능의 말단 조정제의 양은, 추가하는 폴리아미드 단량체의 총 물질량에 대하여, 0.001mol％ 이상 0.8mol％ 이하인 것이 바람직하다. 추가하는 물질량이 0.8mol％보다 많으면, 폴리아미드를 고분자량화할 수 없어, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아져, 온도 불균일이 발생하기 쉬운 대형의 조형 장치에 있어서, 레이저 비조사부의 분말의 형태를 유지하는 것, 또한 해당 폴리머 분말을 사용하여 조형물로 했을 때 휨이 작은 조형물을 제공하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폴리아미드가 진구 입자가 되지 않고 괴상물화되기 때문에 바람직하지 않다. 말단 조정제의 물질량이 0.001mol％보다 적으면, 말단기량을 저감시킬 수 없어, 조형 전후에서 분자량이 변화되기 때문에 바람직하지 않다. 말단 조정제의 물질량의 상한은, 추가하는 폴리아미드 단량체의 총 물질량에 대하여, 0.5mol％ 이하가 바람직하고, 0.2mol％ 이하가 보다 바람직하다. 말단 조정제의 물질량의 하한은, 추가하는 폴리아미드 단량체의 총 물질량에 대하여, 0.005mol％ 이상이 바람직하고, 0.01mol％ 이상이 보다 바람직하다.
본 폴리머 분말의 제조 방법에 있어서의 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머는, 중합 개시 시점에서 폴리아미드 단량체와 상용하지만, 중합 후에 폴리아미드와는 상용하지 않는 폴리머이다.
더 상세하게 설명하면, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머는 폴리아미드 단량체와 비반응성인 것이, 균일한 용액으로부터 폴리머 분말을 석출시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머가 폴리아미드 중에 포함되는 아미드기를 형성하는 카르복실기나 아미노기와 반응하는 극성기를 갖고 있지 않거나, 또는 카르복시기나 아미노기와의 반응성이 낮은 극성기를 갖고 있는 것인 것이 바람직하다. 카르복시기나 아미노기와 반응하는 극성기로서는, 아미노기, 카르복시기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 카르복시기나 아미노기의 반응성이 낮은 극성기로서는, 수산기, 수황기 등을 들 수 있지만, 그 중에서 수산기가 가장 바람직하다. 이것들은 가교 반응을 억제하는 관점에서, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머 중의 극성기가 4개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하고, 2개 이하가 가장 바람직하다.
이러한 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합과 이것들의 편말단 또는 양말단의 수산기를 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등으로 봉쇄한 알킬에테르체, 옥틸페닐기 등으로 봉쇄한 알킬페닐에테르체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아미드 단량체와의 상용성이 우수하다는 점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이것들의 알킬에테르체인 것이 바람직하고, 폴리아미드 단량체를 가수 분해에 의한 개환 중합 시에 사용하는 물과의 상용성도 우수한 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체 및 이것들의 알킬에테르체가 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 이것들은, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 2종 이상을 동시에 사용해도 상관없다.
얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 200,000이다. 중량 평균 분자량이 크면, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 제거가 곤란해져, 레이저 비조사부 분말의 융착을 발생시키기 쉬운 점에서, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 30,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 1,000 이하인 경우, 중합 과정에서 입자의 융착을 억제할 수 없고, 미세한 분말을 제조할 수 없는 관점에서, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다.
이들 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 혼합하여 균일 용액을 얻은 후에, 폴리아미드 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상, 융점 이하의 중합 온도에서 중합을 개시함으로써 폴리머 분말을 제조한다. 이때, 균일한 혼합 용액 중에서 폴리아미드 단량체가 폴리아미드로 변환하는 것에 따라 폴리머 분말이 결정화되지 않고 균질하게 유기되기 때문에, 중합 후에 진구 중실이고 표면 평활, 입도 분포 지수가 작은 폴리아미드 분말이 석출된다.
중합 속도가 적당하고, 중합과 함께 유발되는 상분리가 발생하여 입자 형성이 원활하게 일어나는 한편, 입자 형성이 중합의 조기부터 발생하기 때문에 응집물 등이 다량으로 생성되는 것을 방지하는 관점에서, 중합을 행할 때의 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 배합 시의 질량비는, 5/95 내지 95/5의 범위인 것이 바람직하다. 폴리아미드 단량체/얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 질량비 하한은, 10/90이 보다 바람직하고, 20/80이 더욱 바람직하고, 30/70이 가장 바람직하다. 한편, 폴리아미드 단량체/얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 질량비 상한으로서는 90/10이 보다 바람직하고, 80/20이 더욱 바람직하고, 70/30이 특히 바람직하다.
폴리아미드 단량체를 폴리아미드에 중합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 방법은, 폴리아미드 단량체의 종류에 의하지만, 락탐류의 경우, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이나 부틸리튬, 부틸마그네슘 등의 유기 금속 화합물 등을 개시제로서 사용하는 음이온 개환 중합, 산을 개시제로 하는 양이온 개환 중합이나 물 등을 사용하는 가수 분해형의 개환 중합 등이 일반적으로 사용된다. 진구이고 표면 평활한 폴리아미드 분말이 용이하게 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상, 융점 이하의 온도에서 중합을 행하는 것이 가능하기 때문에, 양이온 개환 중합이나 가수 분해형의 개환 중합이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상, 융점 이하의 온도에서의 중합에 있어서, 개시제에 의한 폴리아미드의 착색, 가교 반응에 의한 겔화나 분해 반응이 억제되는 관점에서, 가수 분해형의 개환 중합이 보다 바람직하다. 락탐류를 가수 분해로 개환 중합하는 방법으로서는, 공지의 방법이라면 제한되지 않지만, 물의 공존 하에 가압하고, 락탐의 가수 분해를 촉진하면서 아미노산을 생성시키고, 그 후 물을 제거하면서 개환 중합과 중축합 반응을 행하는 방법이 바람직하다.
이 경우, 물이 존재하고 있으면 중축합 반응이 일어나지 않기 때문에, 물이 반응조의 계외로 배출된 동시에 중합이 개시된다. 따라서 락탐류의 가수 분해가 진행되는 범위라면, 사용하는 물의 양에 특별히 제한은 없지만, 통상 폴리아미드의 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 총량을 100질량부로 하면, 물의 사용량을 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리머 분말의 생산 효율이 향상되기 때문에, 물의 사용량은 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 락탐류의 가수 분해 반응이 진행되지 않는 것을 방지하기 위해, 물의 사용량의 하한은 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 중축합 중에 축합에 의해 생성되는 물(축합수)을 제거하는 방법으로서는, 상압에서 질소 등의 불활성 가스를 흐르게 하면서 제거하는 방법이나, 감압에서 제거하는 방법 등, 공지의 방법을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 단량체가 아미노산, 디카르복실산과 디아민, 또는 그것들의 염의 경우, 중합 방법으로서 중축합 반응을 사용할 수 있다. 한편, 이것들이 폴리아미드 단량체인 경우, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머와 균일하게 용해되지 않는 조합이 존재한다. 그러한 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머에 있어서는, 다시 폴리아미드 단량체와 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머에 물을 추가함으로써, 폴리머 분말을 제조하는 것이 가능해진다.
아미노산, 또는 디카르복실산과 디아민과 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 총량을 100질량부로 하면, 사용하는 물의 양은 5 내지 200질량부인 것이 바람직하다. 입자경이 조대화되는 것을 방지하는 관점에서, 물의 사용량은 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 120질량부 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 물이 용매로서 기능하는 것을 담보하는 관점에서, 물의 사용량은 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다.
락탐류와 아미노산 및/또는 디카르복실산이나 디아민을 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 이 경우는 물이, 가수 분해나 용매로서 기능한다.
중합 시간으로서는, 얻고자 하는 폴리아미드의 분자량에 따라 적절히 조정 가능하고, 1.5 내지 70시간의 범위인 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리머 분말의 용융 개시 온도가 높아져, 융점과 용융 개시 온도의 차가 작아지는 관점, 또한 결정화 개시 온도가 낮아져, 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 커지는 관점에서, 반응 시간을 길게 하여, 고분자량화하는 것이 바람직하고, 중합 시간의 하한으로서는 2.0시간 이상이 보다 바람직하고, 2.5시간 이상이 더욱 바람직하고, 3.0시간 이상이 특히 바람직하다. 중합이 진행되어 고분자량의 폴리아미드를 얻는 것을 담보하는 한편, 3차원 가교물 등의 폴리아미드의 부반응이나 착색이나 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 열화 등 진행을 방지하는 관점에서, 중합 시간의 상한으로서는, 50시간 이하가 보다 바람직하고, 25시간 이하가 더욱 바람직하고, 10시간 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 중합 촉진제를 추가해도 상관없다. 촉진제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산 및 이것들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등의 무기계 인 화합물을 들 수 있다. 이것들은, 2종류 이상을 사용해도 상관없다. 첨가량으로서는 적절히 선택할 수 있지만, 폴리아미드 단량체 100질량부에 대하여 1질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 다른 첨가제를 추가하는 것도 가능하고, 예를 들어 폴리머 분말의 입경 제어를 위한 계면 활성제, 분산제, 폴리머 분말의 특성을 개질하기 위해서나 사용하는 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 안정성을 향상시키기 위한 산화 방지제, 내열 안정제, 내후제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 카본 블랙, 실리카, 이산화티타늄, 유리 섬유나 글래스 비즈, 탄소 섬유 등의 필러 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 사용해도 상관없다. 또한 폴리아미드 단량체나 폴리아미드를 개질하는 목적과, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 개질하는 목적으로 다른 것을 2종 이상 사용해도 상관없다. 첨가량으로서는 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 균일 용액으로부터 폴리머 분말이 균질하게 유기되기 때문에, 교반을 실시하지 않아도 미세한 분말을 제조할 수 있지만, 더한층의 입경의 제어나 입도 분포를 균일하게 하기 위해 교반을 행해도 상관없다. 교반 장치로서는, 교반 날개나 용융 혼련기, 호모지나이저 등 공지의 장치를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 교반 날개의 경우, 프로펠러, 패들, 플랫, 터빈, 콘, 앵커, 스크루, 헬리컬형 등을 들 수 있다. 교반 속도는, 폴리아미드 단량체, 분자량에 의하지만, 대형 장치에서도 열을 균질하게 전달하는 한편, 벽면에 액이 부착되어 배합비 등이 변화되는 것을 방지하는 관점에서, 0 내지 2,000rpm의 범위인 것이 바람직하다. 교반 속도의 하한으로서는, 보다 바람직하게는 10rpm 이상, 더욱 바람직하게는 30rpm 이상, 특히 바람직하게는 50rpm 이상이고, 교반 속도의 상한으로서는 1,600rpm 이하가 보다 바람직하고, 1,200rpm 이하가 더욱 바람직하고, 800rpm 이하가 특히 바람직하다.
중합 종료 후의 폴리머 분말과 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 혼합물로부터 폴리머 분말을 단리하기 위해서는, 중합 종료 시점의 혼합물을 폴리머 분말의 빈용매 중에 토출한 후에 단리하는 방법, 또는 반응조 중에 폴리머 분말의 빈용매를 추가한 후에 단리하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리머 분말끼리가 용융되어, 합착하여 입도 분포 지수가 커지는 것을 방지하는 관점에서, 폴리머 분말의 융점 이하, 보다 바람직하게는 결정화 온도 이하까지 냉각한 후에, 혼합물을 폴리머 분말의 빈용매 중에 토출하여 단리하는 방법, 또는 반응조에 폴리머 분말의 빈용매를 추가하여 단리하는 방법 등이 바람직하고, 반응조에 폴리머 분말의 빈용매를 추가하여 단리하는 방법이 보다 바람직하다. 단리 방법으로서는, 감압이나 가압 여과, 디캔테이션, 원심 분리, 스프레이 드라이 등 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
폴리머 분말의 빈용매로서는, 폴리머를 용해하지 않고, 나아가 폴리아미드 단량체나 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 적절히 선택할 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류나 물을 들 수 있고, 유기 용매에 기인하여 조형물에 보이드 등을 발생시키는 것을 방지하는 관점에서 물이 바람직하다.
폴리머 분말의 세정, 단리, 건조는 공지의 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 폴리머 분말에의 부착물이나 내포물을 제거하기 위한 세정 방법으로서는, 리슬러리 세정 등을 사용할 수 있고, 적절히 가온해도 상관없다. 세정에서 사용하는 용매로서는, 폴리머 분말을 용해하지 않고, 폴리아미드 단량체나 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 용해하는 용매라면 제한은 없고, 경제성의 관점에서 물이 바람직하다. 단리는, 감압이나 가압 여과, 디캔테이션, 원심 분리, 스프레이 드라이 등 적절히 선택할 수 있다. 본 세정과 단리에 의해, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머를 폴리머 분말에 대하여 0.001질량％ 미만이 될 때까지 제거한다. 건조는, 폴리머 분말의 융점 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 감압해도 상관없다. 풍건, 열풍 건조, 가열 건조, 감압 건조나 동결 건조 등이 선택된다.
본 발명의 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물의 제조란, 폴리머 분말을 박층으로 전개하는 박층 형성 공정과, 이 박층에, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 레이저광을 조사하여, 폴리머 분말을 결합시키는 단면 형성 공정을 순차 반복하는 선택식 레이저 소결법 또는 폴리머 분말을 박층으로 전개하는 박층 형성 공정과, 이 박층에, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 에너지 흡수 촉진제 또는 에너지 흡수 억제제를 인쇄하는 인쇄 공정과, 전자 방사선을 사용하여 폴리머 분말을 결합시키는 단면 성형 공정을 순차 반복하는 선택적 흡수(또는 억제) 소결법으로, 분말 베드 용융 결합 방식 적층 조형물을 제조하는 방법을 가리킨다.
선택적 흡수(억제) 소결에서 사용하는 전자 방사선으로서는 폴리머 분말이나 조형물의 품위를 손상시키지 않는 것이라면 어떤 것이어도 되지만, 비교적 저렴하고 조형에 적합한 에너지가 얻어지기 때문에, 적외선이 바람직하다. 또한 전자 방사선은 코히런트성이 있어도 되고 없어도 된다.
에너지 흡수 촉진제는 전자 방사선을 흡수하는 물질이다. 이러한 물질로서는, 카본 블랙, 탄소 섬유, 구리 히드록시포스페이트, 근적외선 흡수성 염료, 근적외선 흡수성 안료, 금속 나노 입자, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌술피드), 폴리아닐린, 폴리(피롤), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리파라페닐렌, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌포스포네이트)p-디에틸아미노벤즈알데히드디페닐히드라존, 안티-9-이소프로필카르바졸-3-, 또는 이것들의 조합을 포함하는 공액 폴리머 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단체로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
에너지 흡수 억제제는 전자 방사선을 흡수하기 어려운 물질이다. 이러한 물질로서는 티타늄 등의 입자 전자 방사선을 반사하는 물질, 운모 분말, 세라믹 분말 등의 단열성의 분말, 물 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단체로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
이들 선택적 흡수제 또는 선택적 억제제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
선택적 흡수제 또는 선택적 억제제 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상으로 인쇄하는 공정에 있어서는, 잉크젯 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 선택적 흡수제나 선택적 억제제는 그대로 사용해도 되고, 용매 중에 분산 또는 용해되어 있어도 된다.
본 발명의 조형 장치란, 분말 베드 용융 결합 방식에 의한 3차원 조형물의 제조를 행하기 위한 제조 장치이다. 소형의 조형 장치란, 워크 사이즈가 0.01㎥ 미만인 조형 장치이다. 구체적으로는, RaFaElII 150-HT(가부시키가이샤 애스펙트제)를 들 수 있다. 대형의 조형 장치란, 워크 사이즈가 0.01㎥ 이상인 조형 장치이다. 구체적으로는, RaFaElII 300-HT(가부시키가이샤 애스펙트제), RaFaElII 550-HT(가부시키가이샤 애스펙트제)를 들 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리머 분말의 융점, 용융 개시 온도, 결정화 개시 온도, 결정화 온도
TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSCQ20)를 사용하여, 폴리머 분말 10㎎을, 질소 분위기 하에서, 30℃로부터 20℃/분의 속도로 승온했을 때 관측되는 흡열 피크와, 흡열 피크 톱으로부터, 50℃ 높은 온도까지 승온한 후에 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때 출현하는 발열 피크로부터, 융점, 용융 개시 온도, 결정화 개시 온도, 결정화 온도를 산출했다.
융점은, 승온했을 때 관측되는 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점으로 했다. 용융 개시 온도는, 승온했을 때 관측되는 흡열 피크 톱의 온도와, 흡열 피크 톱으로부터 -50℃의 온도점 사이에서 관측되는 Heat Flow(W/g)의 제1 온도 미분이, -0.2(W/g·℃)가 되는 온도 중 가장 낮은 온도를 용융 개시 온도로 했다. 결정화 개시 온도는, 강온했을 때 관측되는 발열 피크 톱의 온도와, 발열 피크 톱으로부터 +50℃의 온도점 사이에서 관측되는 Heat Flow(W/g)의 제1 온도 미분이, -0.1(W/g·℃)이 되는 온도 중 가장 높은 온도를 결정화 개시 온도로 했다. 결정화 개시 온도는, 강온했을 때 관측되는 발열 피크 톱의 온도로 했다.
(2) D50 입자경 및 입자 분포 지수의 D90/D10
닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절식 입경 분포계 측정 장치(마이크로트랙 MT3300EXII)에, 미리 폴리머 분말 100㎎ 정도를 5mL 정도의 탈이온수에 분산시킨 분산액을 측정 가능 농도가 될 때까지 첨가하고, 측정 장치 내에서 30W로 60초간의 초음파 분산을 행한 후, 측정 시간 10초로 측정되는 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50％가 되는 입경을 D50 입자경이라고 했다. 입도 분포 지수를 나타내는 D90/D10은, 상기 방법에 의해 측정한 입경 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 90％가 되는 입경(D90)을 소입경측으로부터의 누적 도수가 10％가 되는 입경(D10)으로 제산한 값으로 했다. 또한 측정 시의 굴절률은 1.52, 매체(탈이온수)의 굴절률은 1.333을 사용했다.
(3) 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량
폴리아미드의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리메틸메타크릴레이트에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출했다. 측정 샘플은, 폴리머 분말 약 3㎎을 헥사플루오로이소프로판올 약 3g에 용해하여 조제했다.
장치: Waters e-Alliance GPC system
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 HFIP-806M×2
이동상: 5mmol/L 트리플루오로아세트산나트륨/헥사플루오로이소프로판올
유속: 1.0ml/min
온도: 30℃
검출: 시차 굴절률계.
(4) 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드 중의, 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드의 비율
상기 (3)의 방법으로 분자량을 측정한 후에, 각 슬라이스 분자량과 슬라이스 높이를 산출하고, 누계 슬라이스 높이와, 슬라이스 분자량 3000 이하의 누계 슬라이스 높이의 비율을, 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드의 비율로 했다.
Figure pct00004
(5) 폴리아미드의 말단 카르복실기의 정량
폴리머 분말 0.5g을 벤질 알코올 20mL에 용해하고, 190℃, 2h 가열 용해했다. 용해를 확인 후, 페놀프탈레인 지시약을 몇방울 추가했다. 1/50N-KOH 에탄올 용액으로 적정하여, 홍색으로 착색한 점을 종점으로 했다.
Figure pct00005
또한, 상기 식에 있어서, COOH: 폴리아미드의 말단 카르복실기량, T: 1/50N-KOH 에탄올 용액 적정량(mL), B: 블랭크에 필요로 한 1/50N-KOH 에탄올 용액 적정량(mL), f: 1/50N-KOH 에탄올 용액의 역가, W: 시료 채취 중량(g)이다.
(6) 폴리아미드의 말단 아미노기의 정량
폴리머 분말 0.5g을 P.E.A(페놀·에탄올 용매) 25mL에 용해했다. 용해를 확인 후, 티몰 블루 지시약을 몇방울 추가했다. 1/50N-HCl 수용액으로 적정하여, 연한 홍색으로 착색한 점을 종점으로 했다.
Figure pct00006
또한, 상기 식에 있어서, NH2: 폴리아미드의 말단 아미노기량, A: 1/50N-HCl 수용액 적정량(mL), B: 블랭크에 필요로 한 1/50N-HCl 수용액 적정량(mL), f: 1/50N-HCl 수용액의 역가, W: 시료 채취 중량(g)이다.
(7) 폴리머 분말의 진구도
폴리머 분말의 진구도는, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF) 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰하여, 각 입자의 짧은 직경과 긴 직경의 비의 평균값으로부터 산출된다.
Figure pct00007
또한, 상기 식에 있어서, S: 진구도, a: 긴 직경, b: 짧은 직경, n: 측정수 30으로 한다.
(8) 대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도
조형 종료 후, 조형 장치 내에 남은 분말을 100g 채취하여, 유발, 막자에 의해 해쇄한 후에, 500㎛ 체를 통과시켜, 체 상 분말의 중량을 산출했다. 투입 분말 100g 중의 체 상 분말 중량 W의 비율을, 레이저 비조사부 분말 용융도라고 했다.
Figure pct00008
평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 체 상 분말의 중량이 5wt％ 이하.
B: 체 상 분말의 중량이 5wt％보다 크고, 20wt％ 이하.
C: 체 상 분말의 중량이 20wt％보다 크고, 30wt％ 이하.
D: 체 상 분말의 중량이 30wt％보다 크거나, 혹은 조형물이 융착.
A 내지 C가 합격, D가 불합격.
(9) 대형 조형 장치로부터 얻어지는 조형물의 휨양 평가
얻어진 시험편을 수평한 장소에, 위로 볼록한 상태로 정치하고, 수평면과 시험편의 간극에 테이퍼 게이지를 삽입하여, 간극의 높이를 계측하고, 시험편 길이 10㎝당으로 환산한 값을 휨양으로서 산출하고, 이하의 기준으로 휨양을 평가했다.
AA: 휨양이 0.05㎜/10㎝ 이하.
A: 휨양이 0.05㎜/10㎝보다 크고, 0.1㎜/10㎝ 이하.
B: 휨양이 0.1㎜/10㎝보다 크고, 0.2㎜/10㎝ 이하.
C: 휨양이 0.2㎜/10㎝보다 크고, 0.3㎜/10㎝ 이하.
D: 휨양이 0.3㎜/10㎝보다 크다.
AA 내지 C가 합격, D가 불합격.
(10) 조형 전후의 분자량 변화율 평가
조형 종료 후의 분말을 (3)의 방법으로 측정함으로써, 조형 후의 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드의 중량 평균 분자량(조형 후 폴리아미드의 Mw.)을 산출했다. 얻어진 조형 후 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw.을, (3)에서 측정한 폴리머 분말을 구성하는 폴리아미드의 중량 평균 분자량(조형 전 폴리아미드의 Mw.)으로 나눈 값을, 조형 전후의 분자량 변화율이라고 했다.
Figure pct00009
평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 조형 전후의 분자량 변화율이 0.90 이상, 1.40보다 작다.
B: 조형 전후의 분자량 변화율이 1.40 이상, 1.50보다 작거나, 또는 0.85 이상, 0.90보다 작다.
C: 조형 전후의 분자량 변화율이 1.50 이상, 1.60보다 작거나, 또는 0.80 이상, 0.85보다 작다.
D: 조형 전후의 분자량 변화율이 1.60 이상, 또는 0.80보다 작다.
A, B, C가 합격, D가 불합격.
[실시예 1]
3L의 오토클레이브에 폴리아미드 단량체로서 ε-카프로락탐(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 시약 특급) 360g, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머로서 폴리에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 1급 폴리에틸렌글리콜 6,000, 분자량 7,700) 240g, 산화 방지제(BASF사제 "IRGANOX"(등록 상표) 1098) 2.5g, 탈이온수 50g을 추가하여 밀봉 후, 질소로 1㎫까지 가압하여 0.1㎫까지 방압하는 공정을 3회 반복하고, 용기 내를 질소 치환한 후, 압력을 0.1㎫로 조정하여 용기를 밀폐했다. 그 후, 교반 속도를 60rpm으로 설정하고, 온도를 230℃까지 승온했다. 이때 계내의 압력은 1.4㎫이고, 압력과 온도를 유지하면서 3시간 60rpm으로 교반을 계속했다. 이어서, 0.02㎫/분의 속도로 방압을 행하여, 내압을 0㎫로 했다. 그 후 중합 온도 210℃로 하여 질소를 5L/분의 속도로 흐르게 하여 1.5시간 중합을 행하였다. 마지막으로, 2000g의 수욕에 토출하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 교반에 의해 충분히 균질화시킨 후에, 여과를 행하고, 여과상물에 물 2000g을 추가하고, 80℃에서 세정을 행하였다. 그 후 100㎛의 체를 통과시킨 응집물을 제외한 슬러리액을, 다시 여과하여 단리한 여과상물을 80℃에서 12시간 건조시켜, 폴리머 분말을 313g(수율 87％) 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 융점은 217℃, 용융 개시 온도는 189℃, 결정화 개시 온도는 186℃, 결정화 온도는 171℃였다. 또한 D50 입자경은 55㎛, D90/D10은 2.3이었다. 중량 평균 분자량은 46,000, 폴리아미드 중의, 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드의 비율은 0.3wt％, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량은 1.7이었다. 폴리아미드의 말단 카르복실기량은 7.8×10-5mol/g, 말단 아미노기량은 8.5×10-5mol/g, 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율은 0.92였다. 진구도는 95였다. 폴리머 분말의 특성을 표 1에 기재한다.
계속해서, 상기 폴리머 분말의 합성을 반복하고, 얻어진 폴리머 분말 5㎏을 사용하여, 가부시키가이샤 애스펙트제 분말 베드 용융 결합 장치(RaFaElII 300-HT)를 사용하여, 80㎜×10㎜×4㎜ 시험편 조형물의 제조를 12시간 행하였다. 설정 조건은, 60W CO2 레이저를 사용하여, 적층 높이 0.1㎜, 레이저 주사 간격을 0.1㎜, 레이저 주사 속도를 10m/s, 레이저 출력을 16W로 했다. 온도 설정은, 공급조 온도는 결정화 온도-5℃로, 부품 베드 온도는 초기 설정을 융점보다 -15℃로 하여 실시했다. 대형 조형 장치 사용 시의 레이저 비조사부 분말 용융도를 평가한바, 25wt％이고, C였다. 얻어진 조형물의 휨 평가를 행한바, 0.21㎜/10㎝이고, C였다. 조형 전후의 분자량 변화율을 평가한바, 조형 후 Mw.는 69,000이고, C였다. 폴리머 분말의 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
중합의 시간을 2시간으로 변경하고, 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 그 후, 유동 보조제로서 평균 입경 170㎚의 트리메틸실릴화 비정질 실리카(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 X-24-9500)를 폴리아미드 100질량부에 대하여, 0.1질량부 첨가하여, 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
중합의 시간을 3시간으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
중합의 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
1관능의 말단 조정제로서, 벤조산(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 3.11g 추가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
1관능의 말단 조정제로서, 벤조산(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 1.95g 추가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
1관능의 말단 조정제로서, 아닐린(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 2.37g 추가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
유동 보조제로서, 평균 입경 170㎚의 트리메틸실릴화 비정질 실리카(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 X-24-9500)를 폴리아미드 100질량부에 대하여, 0.3질량부 추가하고, 무기 강화제로서, 글래스 비즈 GB731A(포터즈 발로티니사제, 평균 장축 직경 27㎛, 평균 단축 직경 26㎛)를 폴리아미드 100질량부에 대하여, 67질량부 드라이 블렌드한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
무기 강화제로서, 글래스 비즈 GB731A 대신에, 글래스 비즈 GB301S(포터즈 발로티니사제, 평균 장축 직경 41㎛, 평균 단축 직경 40㎛) 43질량부 첨가하고, 드라이 블렌드한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
무기 강화제로서, 글래스 비즈 GB731A 대신에, 유리 섬유 EPG40M-10A(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제, 평균 장축 직경 43㎛, 평균 단축 직경 10㎛) 43질량부 첨가하고, 드라이 블렌드한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
무기 강화제로서, 글래스 비즈 GB731A 대신에, 유리 섬유 EPG70M-01N(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제, 평균 장축 직경 73㎛, 평균 단축 직경 10㎛) 43질량부 첨가하고, 드라이 블렌드한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
폴리아미드의 폴리아미드 단량체로서 ε-카프로락탐을 아디프산(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 201g, 헥사메틸렌디아민 50％ 수용액(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 318g, 중합 온도를 240℃로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
폴리아미드의 폴리아미드 단량체로서 ε-카프로락탐을 306g, 아디프산 30g, 헥사메틸렌디아민 50％ 수용액(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 48g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
3L의 오토클레이브에, 실시예 3에서 얻어진 폴리머 분말 300g을 추가하여 밀봉 후, 질소로 1㎫까지 가압하여 0.1㎫까지 방압하는 공정을 3회 반복하고, 용기 내를 질소 치환한 후, 압력을 0.1㎫로 조정하여 용기를 밀폐했다. 그 후, 교반 속도를 60rpm으로 설정하여, 온도를 250℃까지 승온하고, 3시간 60rpm으로 교반한 후, 토출했다. 토출하여 얻어진 폴리아미드 6을, 제트 밀(호소카와 미크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여, D50 입자경 52㎛의 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
중합의 시간을 1시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
1관능의 말단 조정제로서, 벤조산(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 5.44g 추가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리머 분말을 얻었다. 그 때, 괴상물이 많이 발생했다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리아미드 6(BASF사제 "Ultramid"(등록 상표) B27)을 제트 밀(호소카와 미크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여, D50 입자경 55㎛의 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
폴리아미드 6(BASF사제 "Ultramid"(등록 상표) B27)을 25g, 42.5wt％ ε-카프로락탐(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 시약 특급) 수용액 250g에 용해하고, 침전시켜, 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 폴리머 분말의 특성을 표 1에, 조형성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 폴리아미드로 구성되는 폴리머 분말이며, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점이 190℃ 이상이고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이고, D50 입자경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 분말.
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 있어서 얻어지는 용융 개시 온도와 결정화 개시 온도의 차가 3℃ 이상인, 폴리머 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 3,000 이하인 폴리아미드가, 전체 폴리아미드 중 0.4wt％ 이하인, 폴리머 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 40,000 이상인, 폴리머 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.8 이하인, 폴리머 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 말단 카르복실기량과 말단 아미노기량의 비율이 0.001 이상 0.8 이하인, 폴리머 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입도 분포의 D90/D10이 3.0 미만인, 폴리머 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 진구도가 80 이상인, 폴리머 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 또는 그 공중합체 중 적어도 1종을 포함하는, 폴리머 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 보조제를, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하 포함하는, 폴리머 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 강화재를, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는, 폴리머 분말.
  12. 폴리아미드 단량체를, 얻어지는 폴리아미드와 비상용의 폴리머의 존재 하에서 중합하여 폴리아미드를 포함하는 폴리머 분말을 제조하는 방법이며, 중합 개시 시에 폴리아미드 단량체와 상기 폴리머가 균일하게 용해되어 있고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도+20℃ 이상 융점 이하의 온도에서, 얻어지는 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융점과 용융 개시 온도의 차가 30℃ 미만이 될 때까지 중합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합 개시 시에 말단 조정제를 0.001mol％ 이상 0.8mol％ 이하 추가하는, 폴리머 분말의 제조 방법.
  14. 제1항내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 분말을 사용하여, 분말 베드 용융 결합 방식에 의해 3차원 조형물을 제조하는 방법.
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