JP7500198B2 - 少ない揮発分を有するポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー粉末 - Google Patents

少ない揮発分を有するポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー粉末 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、２０１７年６月３０日出願の米国仮特許出願第６２／５２７７１８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有するＰＥＫＫポリマー粉末に関し、この場合に、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃に加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも４９０℃、好ましくは４９５℃、より好ましくは５００℃のＴｄ（１％）を有する。又、本発明は、３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に使用するためのＰＥＫＫ粉末を作製する方法に関し、この場合に、
－ＰＥＫＫは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有し、
－粉末は、粗い粉末から摩砕することにより製造されており、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する。
付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷或いは構築するために使用される。利用可能な付加製造技術の１つである選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射を使用して、粉末材料を塊に融合させる。レーザーは、粉末床の表面の物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することにより、粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後、粉末床が１層の厚さ分下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。その前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的な完全合体が必要とされる。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
ＳＬＳプリンターの粉末床では、粉末材料は、一般的に、樹脂の融点（Ｔｍ）に近い処理温度に予熱される。粉末の予熱により、レーザーは、未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させやすくなる。レーザーは、入力によって指定された場所でのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づきポリマーの劣化を回避するために選択される。
ＳＬＳプロセスの可能性は、プロセスに最適化された制限された数の材料、特に、許容できる機械的特性を有する得られる３Ｄ部品をもたらすことができるポリマー材料の識別の欠如によって制限される。
ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーは、比較的極限の状況での使用に好適である。一つには、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶化度及び高い溶融温度のために、それらは、優れた熱的、物理的及び機械的特性を有する。
ＰＥＫＫポリマーは、通常、０～１２０℃の範囲の温度で、ルイス酸の存在下でケトン形成反応により調製される。しかしながら、このプロセスから作製されたＰＥＫＫポリマーは、多い揮発分（例えば、塩素化残留溶媒）を含むという大きな欠点がある。これは、例えば、ポリマー粉末が粉末床で高温に長時間留まるレーザー焼結系付加製造システムを使用した３Ｄ物体の製造など、特定のいくつかの用途には望ましくない。実際、プロセス中のこれらの揮発物質のガス放出は、印刷部品における欠陥の形成につながる。
多い揮発残留分の問題は、後処理工程を加えることで解決できるが、これにより、ポリマーの全体の生産コストが増加する。
従って、付加製造システム、特にＳＬＳ印刷方法に使用されるＰＥＫＫポリマー材料が必要であり、これにより、プロセス中の揮発物質の放出を可能な限り少なくする３Ｄ物体の製造が可能になる。
本発明は、付加製造、及び高速プロトタイピング方法の他のタイプに使用できるが、圧縮成形及び粉末コーティング（即ち、静電又は溶媒系）にも使用できるポリマー粉末に関する。本発明の粉末は、少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む。
本発明によれば、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有する。
本発明によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する。
又、本発明は、例えば、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、マルチジェットフュージョン（Ｍｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ）（ＭＪＰ）、又は複合材系付加製造技術（ＣＢＡＭ）などの粉末系付加製造システムなどの付加製造システムを用いて、三次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関する。
本発明の３Ｄ物体の製造方法は、好ましくは電磁放射を用いた粉末の選択的焼結により、本明細書で定義されるＰＥＫＫ粉末を含む部品材料から３次元（３Ｄ）物体の層を印刷する工程を含む。
このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品、並びに自動車工業におけるボンネットの下の部品を挙げることができる。
ここで「部品材料」という表現は、３Ｄ物体又は物品、或いは３Ｄ物体／物品の少なくとも一部を形成することを目的とした材料を指す。部品材料は、本発明に従って、３Ｄ物体／物品又は３Ｄ物体／物品の一部を製造するために使用される供給原料として使用される。ここで部品材料は、本発明のＰＥＫＫ粉末を含む。部品材料は、特に、本発明のＰＥＫＫ粉末から本質的になることができ、又は以下に記載されるように、例えば、流動剤及び添加剤などの他の成分を含むことができる。
本発明の３Ｄ物体を製造する方法は、実際、部品材料の主要要素としてＰＥＫＫポリマー粉末を使用する。粉末は、球形などの規則的な形状、或いはペレット又は粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
又、本発明は、少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む粉末の作製方法に関し、前述の作製方法は、ＰＥＫＫポリマーを得るために溶媒中でモノマーを重縮合する工程と、溶媒と塩を抽出する工程と、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する粉末を得るために摩砕する工程とを含む。
本発明は、付加製造におけるポリマー粉末に関する。粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有し、少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む。本発明の粉末は、揮発分が少ないため、粉末が長期間、粉末床で高温に留まらなければならないレーザー焼結系付加製造システムを使用した３Ｄ物体の製造などの用途に好適である。揮発分は、使用前の本発明の粉末に存在する揮発物質の量として定義される。この量は、オフゲージング（ｏｆｆ－ｇａｚｉｎｇ）、即ち、粉末を使用するときにこれらの揮発物質が徐々に放出されることを制限するために、できるだけ少なくする必要がある。例えば、特に、粉末の焼結前に数時間かかる場合がある加熱などの、ＳＬＳプリンターの粉末床で粉末を加熱するときに、オフゲージングが発生する場合がある。
本発明の粉末中の揮発分は、これによりＡＳＴＭ Ｄ３８５０法に従って熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して評価される。一定量の揮発性物質（例えば、１重量％又は２重量％）が試料を離れる温度Ｔｄは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて試料を３０℃から８００℃まで徐々に加熱することにより決定される。温度Ｔｄ（１％）は、１重量％での熱分解温度とも呼ばれる。本発明によれば、ＳＬＳプリンターの粉末床で粉末を加熱するときに発生する揮発物質の量を制限するために、Ｔｄ（１％）は可能な限り高くある必要がある。
本発明によれば、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有する。これは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って測定した場合、４９０℃以上の温度に加熱した後、粉末が初期重量の９９重量％以上を保持することを意味する。
本発明の粉末のＰＥＫＫポリマー成分は、従来技術に記載されている、又は市場で入手可能なＰＥＫＫポリマーと比較して、有利なことに少ない揮発分を含む。この特徴により、ＰＥＫＫポリマー粉末は、焼結前に粉末を加熱する必要がある３Ｄ印刷レーザー焼結法に好適である。ＰＥＫＫポリマーの少ない揮発分は、重合反応全体を通してポリマーが溶液中に留まるような重合条件を使用することにより得られ、最終ポリマー粉末に不純物が封入されるのを回避する。又、ポリマーは、ポリマーとの副反応によって揮発物質が生成される可能性がある、アルミニウム及び鉄などの反応性金属カチオンの低下した濃度を含む。
本発明は、粉末系付加製造（ＡＭ）システムなどの付加製造システムを用いて三次元（３Ｄ）物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を製造する方法にも関する。選択的レーザー焼結は、ＡＭ印刷方法の一例である。
マルチジェットフュージョン（「ＭＪＰ」）は、ＡＭ印刷方法の別の例である。マルチジェットフュージョンの間、粉末材料の層全体が放射線に曝されるが、選択された領域のみが融合及び硬化して３Ｄ物体の層になる。ＭＪＰ法は、粉末材料の選択された領域と接触して選択的に堆積された融剤を利用する。融剤は、粉末材料の層に浸透し、粉末材料の外表面に広がることができる。融剤は、放射線を吸収し、吸収された放射線を熱エネルギーに変換することができ、次いで、熱エネルギーは、融剤と接触している粉末材料を溶融又は焼結する。これにより、３Ｄ物体の層を形成するために、粉末材料が融合、結合、及び硬化する。
複合材系付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）は、熱可塑性マトリックス材料で結合されたカーボン、ケブラー、及びガラス繊維布地などの繊維強化複合材から部品を作製する別のＡＭ印刷方法である。液体は繊維基材層に選択的に堆積され、次いで粉末材料で満たされる。粉末材料は液体に付着し、余分な粉末は除去される。これらの工程が繰り返され、繊維基材層が所定の順序で積み重ねられて、３Ｄ物体が作製される。圧力及び熱が融合されている基材の層に加えられ、粉末材料を溶融し層をともにプレスする。
本発明の３Ｄ物体を製造する方法は、
－本明細書で定義されるＰＥＫＫ粉末を含む部品材料を準備する工程と、
－好ましくは電磁放射を使用した粉末の選択的焼結による、部品材料から三次元（３Ｄ）物体の層を印刷する工程と、
を含む。
本発明の方法は、ポリマーの外観（例えば、色）、合体能力及び離解能力により評価できるＰＥＫＫ粉末／部品材料の熱老化が顕著に減少する温度で実施することが好ましい。言い換えれば、この実施形態によれば、ＰＥＫＫ粉末／部品材料は、熱老化の顕著な兆候を示さず、そのままで、又は純粋な粉末ポリマー材料と組み合わせて、レーザー焼結３Ｄ印刷によって新しい物品を調製するためにリサイクル及び使用することができる。
このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品、並びに自動車工業におけるボンネットの下の部品を挙げることができる。
ここで「部品材料」という表現は、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを目的とした材料を指す。部品材料は、本発明に従って、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
本発明の方法は、実際、部品材料の主要要素としてＰＥＫＫポリマー粉末を使用する。粉末は、規則的な形状（例えば、球形）、或いは例えばペレット又は粉末の摩砕／粉砕により得られる複雑な形状を有することができる。
本出願において：
－いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり、
－要素又は成分が、列挙された要素又は成分の一覧に含まれ、及び／又はそれらから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態においては、要素又は成分は又、個別の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあってもよく、或いは明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群から選択されてもよく、要素又は成分の一覧に列挙されたいずれかの要素又は成分は、こうした一覧から省略されることができることを理解されたく、
－本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び相当物を含む。
ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐで入手できる。
ＭＪＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎという商標名でＨｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
粉末を使用して、例えば、Ｉｍｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏｂｊｅｃｔｓが開発したＣＢＡＭプロセスにおいて連続繊維複合材を作製することもできる。
付加製造用粉末（ＡＭ）
本発明の粉末は、少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含み、この場合に、ＰＥＫＫポリマーは、式（Ｍ）及び（Ｐ）：
Figure 0007500198000001
（式中、
－Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ｉ及びｊは、それぞれの場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％を含み、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。
一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上記の式（Ｐ）及び（Ｍ）のそれぞれの位置で、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、それぞれＲ１及びＲ２基において、ゼロである。この実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、式（Ｍ’）及び（Ｐ’）：
Figure 0007500198000002
の繰り返し単位の少なくとも５０モル％を含み、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。
本開示の一実施形態によれば、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル、又は全てのＰＥＫＫの繰り返し単位は、式（Ｍ）及び（Ｐ）の繰り返し単位である。
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｐ）又は／及び（Ｐ’）の繰り返し単位（Ｍ）又は／及び（Ｍ’）に対するモル比は、少なくとも１：１～５．７：１、例えば、少なくとも１．２：１～４：１、少なくとも１．４：１～３：１、又は少なくとも１．４：１～１．８６：１である。
ＰＥＫＫポリマーは、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、例えば、少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、例えば、多くとも１．５０ｄＬ／ｇ、多くとも１．４０ｄＬ／ｇ、又は多くとも１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を好ましくは有する。
本発明によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する。一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱によって測定される、１２０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満又は９０μｍ未満のｄ０．９値を有する。
本発明の一実施形態によれば、粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱により測定される、３０～９０μｍ、好ましくは３５～８０μｍ、又は３８～７０μｍ、又は４０～６０μｍに含まれるｄ０．５値を有する。
本発明の粉末は、多くとも２５℃の浸漬／排気温度を使用して、ＩＳＯ９２７７により測定される、０．１～５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～４ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。
本開示の一実施形態によれば、粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、２７０～３６０℃、好ましくは２８０～３１５℃の範囲のＴｍを有する。
本開示の別の実施形態によれば、粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１４０～１７０℃、好ましくは１４５～１６５℃の範囲のＴｇを有する。
本開示の好ましい実施形態によれば、粉末は、少なくとも０．４０、好ましくは少なくとも０．４１、最も好ましくは少なくとも０．４２のかさ密度ρＢを有する。
任意選択の成分
本発明の粉末又は粉末混合物は、流動剤（Ｆ）を更に含み得る。この流動剤（Ｆ）は、例えば親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群から特に選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
ヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）の商標名で市販されている。
本発明の一実施形態によれば、粉末は、０．０１～１０重量％の流動剤（Ｆ）、例えば０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１つの流動剤（Ｆ）、例えば、少なくともヒュームドシリカを含む。
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子で構成されている（ヒュームドシリカの場合、典型的には５～５０ｎｍ）。これらの一次粒子は結合して凝集体を形成する。流動剤として使用する場合、シリカは様々な形態（基本粒子（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と凝集体）で見出される。
本発明の粉末又は粉末混合物は、少なくとも別のポリマー材料を更に含み得る。この更なるポリマー材料は、例えば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、例えば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマー及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーからなる群から選択されることができる。
本発明の粉末又は粉末混合物は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填剤、ナノ充填剤又は電磁気吸収剤などの１つ又はいくつかの添加剤（Ａ）を更に含み得る。これらの任意選択の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
本発明の粉末又は粉末混合物は、ハロゲンなどの難燃剤及びノンハロゲン難燃剤を更に含み得る。
一実施形態によれば、本発明の方法で使用される部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、
－少なくとも５０重量％の上記のＰＥＫＫ粉末と、
－０．０１重量％～１０重量％、０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１つの流動剤（Ｆ）と、
－任意選択的に、例えば、充填剤（粉砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など）、成核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁気吸収剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含む。
一実施形態によれば、本発明の方法で使用される部品材料は、少なくとも６０重量％のＰＥＫＫ粉末、例えば、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の本明細書に記載のＰＥＫＫ粉末を含む。
別の実施形態によれば、本発明の方法で使用される部品材料は、本明細書に記載のＰＥＫＫ粉末から本質的になる。
３Ｄ物体を製造する方法
本発明は、本明細書に記載のＰＥＫＫ粉末を含む部品材料から３Ｄ物体／物品／部品の層を印刷する工程を含む付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造する方法にも関する。
一実施形態によれば、プロセスは、少なくとも２つの工程：
－本明細書に記載の粉末を含む部品材料を準備する工程、及び
－部品材料から３次元（３Ｄ）物体の層を印刷することからなる工程を含む。
一実施形態によれば、層を印刷する工程は、ＰＥＫＫ粉末の電磁放射、例えば、電磁ビーム源などの高出力レーザー源によるＰＥＫＫ粉末の選択的焼結を含む。
３Ｄ物体／物品／部品は、基板に、例えば、水平基板及び／又は平面基板に構築されることができる。基板は、例えば、水平又は垂直方向など、全ての方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセスの間、例えば、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の上部に焼結されるように、基板を下げることができる。
一実施形態によれば、プロセスは、支持構造体を作製することからなる工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体に構築され、支持構造体と３Ｄ物体／物品／部品の両方が、同じＡＭ法を使用して作製される。支持構造体は、複数の状況で有用であり得る。例えば、３Ｄ物体／物品／部品の形状の歪みを回避するために、特にこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合、印刷された又は下刷りの（ｕｎｄｅｒ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）３Ｄ物体／物品／部品に支持構造を与えるのに有用であり得る。これは、印刷された又は下刷りの３Ｄ物体／物品／部品を維持するために使用される温度がＰＥＫＫ粉末の再凝固温度より低い場合に特に当てはまる。
製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。プリンターは、焼結チャンバと粉末床を含み得、ともに特定の温度で維持され決定される。
印刷される粉末は、粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い処理温度（Ｔｐ）に予熱することができる。粉末の予熱により、レーザーは、未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させやすくなる。レーザーは、入力によって指定された場所でのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づきポリマーの劣化を回避するために選択される。
いくつかの実施形態では、印刷される粉末は、ＰＥＫＫ粉末の融点（Ｔｍ）又は結晶化点（Ｔｃ）より十分に低い温度Ｔｐ、例えば、Ｔｇ＋８０未満、例えば、Ｔｇ＋７０未満、Ｔｇ＋６０未満、Ｔｇ＋５０未満、又はＴｇ＋４０未満である処理温度Ｔｐ（℃で表される）に予熱される。この実施形態によれば、処理温度は、温度焼結窓の間で正確に調整され、これにより、未焼結材料のリサイクルと、新しい３Ｄ物体／物品／部品の製造におけるその再利用が特に可能になる。これらの実施形態によれば、粉末は、処理温度への長期暴露により大きな影響を受けず、新しい未処理のポリマー材料に相当する一連の特性（即ち、粉末の外観及び色、離解及び合体能力）を示す。これにより、使用された粉末は、得られる印刷された物品の外観と機械的性能（特にポリマー材料の予想される性能）に影響を与えず、レーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものになる。
ＰＥＫＫ粉末を作製する方法
本発明は、３Ｄ物体を製造する方法に使用するためのＰＥＫＫ粉末を作製する方法に関し、この場合に、
－ＰＥＫＫは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有し、
－粉末は、粗い粉末から摩砕することにより製造されており、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する。
本発明は、少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む粉末の作製方法にも関し、前述の作製方法は、ＰＥＫＫポリマーを得るために溶媒中でモノマーを重縮合する工程と、溶媒と塩を抽出する工程と、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する粉末を得るために摩砕する工程とを含む。
一実施形態によれば、モノマーの重縮合は、ルイス酸の存在下では起こらない、又は、モノマーの総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下で起こる。
本発明は、式（Ｍ）及び（Ｐ）：
Figure 0007500198000003
（式中、
－Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ｉ及びｊは、それぞれの場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
の繰り返し単位の少なくとも５０モル％を含む少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む粉末の作製方法にも関し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいており、
前述の作製方法は、
－ルイス酸の非存在下、又は、モノマーの総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下での溶媒中のＰＥＫＫポリマーの調製と、
－粉末を得るための塩と溶媒の抽出と、
－イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する粉末を得るための粉末の摩砕と、
を含む。
本発明の文脈において、ルイス酸は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ３Ｈからなる群から選択されるようにダイン（ｄｉｎｅ）されることができる。
一実施形態によれば、少なくともポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む粉末の作製方法は、
工程ａ）溶媒中、モノマー（Ｐ－ＯＨ）、（Ｍ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）：
Figure 0007500198000004
（式中、
－Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれの場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
を重縮合する工程であって、
（Ｐ－ＯＨ）と（Ｍ－ＯＨ）のモルの（Ｐ－Ｆ）と（Ｍ－Ｆ）のモルに対するモル比は、
Figure 0007500198000005
であるものである工程と、
工程ｂ）粉末を得るために、溶媒と塩を抽出する工程と、
工程ｃ）イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する粉末を得るために、工程ｂ）の粉末を摩砕する工程と、
を含む。
本明細書に記載の方法は、圧縮成形、静電粉末コーティング又は溶媒系粉末コーティングにおける、レーザー焼結系付加製造又は他のタイプの高速プロトタイピング方法に好適な少ない揮発分と粒径分布（ｄ０．９及びｄ０．５）を有するＰＥＫＫ粉末を作製する。好ましい実施形態によれば、粉末は、少なくとも０．４０、好ましくは少なくとも０．４１、最も好ましくは少なくとも０．４２のかさ密度ρＢを有することを示している。
一実施形態によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記の式（Ｐ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）、（Ｍ－ＯＨ）及び（Ｍ－Ｆ）のそれぞれの位置で、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
別の実施形態によれば、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基において、ゼロである。この実施形態によれば、工程ａ）は、溶媒中、モノマー（Ｐ’－ＯＨ）、（Ｍ’－ＯＨ）、（Ｐ’－Ｆ）及び／又は（Ｍ’－Ｆ）：
Figure 0007500198000006
を重縮合する工程からなる。
（Ｐ－ＯＨ）と（Ｍ－ＯＨ）のモルの（Ｐ－Ｆ）と（Ｍ－Ｆ）のモルに対するモル比は、
Figure 0007500198000007
好ましくは
Figure 0007500198000008
より好ましくは
Figure 0007500198000009
更に好ましくは
Figure 0007500198000010
であるものである。
本発明の特定の実施形態によれば、工程ａ）は、
工程ａ１）反応混合物を１８０～３２０℃の第１の温度に加熱する工程と、
工程ａ２）モノマー（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）、任意選択でモノマー（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）を溶媒中、接触させて配置する工程と、
工程ａ３）反応混合物を３００～３４０℃の第２の温度に加熱する工程と、を含み、
この場合に、プロセスの間、例えば、工程ａ２）の間に少なくとも１つの塩基が添加される。
本発明の特定の実施形態によれば、工程ａ）は、
工程ａ１）モノマー（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）、任意選択でモノマー（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）を溶媒中、接触させて配置する工程と、
工程ａ２）反応混合物を１８０～３２０℃の第１の温度に加熱する工程と、
工程ａ３）反応混合物を３００～３４０℃の第２の温度に加熱する工程と、を含み、
この場合に、少なくとも１つの塩基が、工程ａ１）に、及び／又は工程ａ２）とａ３）の間に添加される。
本発明の別の特定の実施形態によれば、この方法は、
工程ａ１）モノマー（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）を、少なくとも１つの塩基とともに溶媒中、接触させて配置する工程と、
工程ａ２）反応混合物を１８０～３２０℃の第１の温度に加熱する工程と、
工程ａ２’）モノマー（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）を反応混合物に添加する工程と、
工程ａ３）反応混合物を３００～３４０℃の第２の温度に加熱する工程と、
工程ｂ）粉末を得るために、溶媒と塩を抽出する工程と、
工程ｃ）工程ｂ）の粉末を摩砕する工程と、を含む。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、
工程ａ１）モノマー（Ｐ－ＯＨ）、（Ｍ－ＯＨ）及び（Ｐ－Ｆ）を溶媒中、接触させて配置する工程と、
工程ａ２）反応混合物を１８０～３２０℃の第１の温度に加熱する工程と、
工程ａ２’）少なくとも１つの塩基を反応混合物に添加する工程と、
工程ａ３）反応混合物を３００～３４０℃の第２の温度に加熱する工程と、
工程ｂ）粉末を得るために、溶媒と塩を抽出する工程と、
工程ｃ）工程ｂ）の粉末を摩砕する工程と、を含む。
上記の全ての実施形態において、モノマーを配置する工程と、反応物を１８０～３２０℃の第１の温度に加熱する工程は、同時に行うことができる。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程ａ）、ａ２）又はａ３）の後にモノマー（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）が続いて添加されるものである。この任意選択の工程は、重縮合反応を停止することにより、ＰＥＫＫポリマーの分子量を制御できる。この実施形態では、工程ａ）、ａ２）又はａ３）の後に添加される（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）の量は、工程ａで使用される（Ｐ－Ｆ）及び／又は（ＭＦ）の量の１０モル％未満、好ましくは７モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程ｂ）の後及び／又は工程ｃ）の後、流動剤を粉末に添加することからなる工程を更に含む。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程ｂ）の粉末を、工程ｃ）の前に２５℃未満、例えば、０℃未満の温度に冷却することからなる工程を更に含む。
工程ａ）－重縮合
重縮合反応は溶媒中で起こる。溶媒は、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、ベンゾフェノン又は１つ以上のこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。好ましくは、溶媒は、ジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％のジフェニルスルホンを含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の合成方法で使用されるジフェニルスルホンは、２０１４年４月７日出願の参照により本明細書に援用される米国特許第９，１３３，１１１号明細書に詳述されている、限定された量の不純物を含む。
工程ａ）で使用されるモノマーの溶媒に対する重量比は、
Figure 0007500198000011
のものであり得、
式中、ｍはこの方法で使用されるそれぞれの成分の重量を示す。
工程ａ）で使用される塩基は、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸カリウムを含み得る。好ましくは、工程ａ）で使用される塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムである。最も好ましくは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物が、工程ａ）で使用される。好ましくは、工程ａ）で使用される炭酸ナトリウムは、２００９年１０月２３日出願の参照により本明細書に援用される米国特許第９，１７５，１３６号明細書に詳述されている粒径分布要件を満たす。
重縮合工程は、反応混合物を、１８０～３２０℃、例えば、１８５～３１０℃又は１９０～３０５℃の第１の温度に加熱することからなる少なくとも１つの工程を含み得る。
重縮合工程は、反応混合物を、３００～３４０℃、例えば、３０５～３３５℃又は３１０～３３０℃の第２の温度に加熱することからなる第２の工程をも含み得る。
工程ｂ）－塩と溶媒の抽出
プロセスの工程ｂ）によれば、ＰＥＫＫポリマーは、塩の濾過、粉末の洗浄及び任意選択で粉末の乾燥により回収される。例えば、アセトン及び水を使用して、塩と溶媒を抽出することができる。
工程ｃ）－摩砕
工程ｃ）によると、例えば、本明細書で「粗い粉末」と呼ばれる、５００～４０００μｍのｄ０．９値、及び／又は２００～２０００μｍのｄ０．５値を有する塩と溶媒の重縮合反応及び抽出から得られた粉末は、摩砕されて１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する本発明の粉末を生成する。
粗い粒子は、例えば、ピン付きディスクミル、分級機付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミルと分級機、ピン／ピン－ビーターミル又は湿式摩砕ミル、或いはこうした装置の組み合わせで摩砕することができる。
粗い粉末は、工程ｃ）の前に、材料が脆くなる温度より低い温度、例えば、摩砕する前に２５℃より低い温度に冷却できる。
摩砕の工程は、冷却を追加して行うこともできる。冷却は、液体窒素又はドライアイスを使用して行うことができる。
摩砕された粉末は、好ましくは空気セパレーター又は分級機で分離され、所定の分画のスペクトルを得ることができる。
任意選択の更なる工程
一実施形態によれば、この方法は、工程ｃ）の後に、粉末をＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及びＰＥＫＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ）の範囲の温度（Ｔａ）に曝すことからなる工程を更に含み、Ｔｇ及びＴｍの両方は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも２０℃高く、例えば、ＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも３０、４０又は５０℃高くなるように選択されることができる。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも５℃低く、例えば、ＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも１０、２０又は３０℃低くなるように選択されることができる。温度Ｔａへの粉末の暴露は、例えば、熱処理によるものであり得、オーブン（静的、連続、バッチ、対流）、流動床ヒーターで起こり得る。或いは、温度Ｔａへの粉末の曝露は、電磁放射線又は粒子放射線の放射によるものであり得る。熱処理は、空気下又は不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は不活性雰囲気下で、より好ましくは２％未満の酸素を含む雰囲気下で行われる。
一実施形態によれば、この方法は、工程ｃ）の後に、例えば、ミキサーを使用して粉末を機械的処理に曝すことからなる工程を更に含む。小規模では、家庭用のＫｒｕｐｐｓコーヒーミルを使用できる。
本発明は、上記のプロセスにより得られる粉末にも関する。
用途
本発明の粉末は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷又は他の高速プロトタイピング方法（例えば、Ａｉｒｂｕｓ（登録商標）ＴｈｅｒｍｏＭｅｌｔ（登録商標）、ＭＪＦ又はＣＢＡＭ）、圧縮成形又は静電粉末コーティング又は溶媒系粉末コーティングに使用できる。
従って、本発明は、レーザー焼結付加製造システムを使用して三次元（３Ｄ）物体／物品／部品を製造するための粉末の使用、又は言い換えれば、レーザー焼結付加製造システムを使用して３次元物体を製造するための粉末を使用する方法にも関する。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
実施例１
原材料
１，２－ジクロロベンゼン、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノールは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、ＩＮ特許１９３６８７（１９９９年６月２１日に出願、参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。
１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ：１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、Ｇｉｌｂらに付与された米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願、参照により本明細書に援用される）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデル－クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）アシル化によって調製し、クロロベンゼンでの再結晶によって精製して９９．９％のＧＣ純度に達した。
１，３－ビス（４’－ＦＢ）Ｂ：１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、３Ｂ Ｃｏｒｐ，ＵＳＡから入手し、クロロベンゼンでの再結晶によって精製して９９．９％のＧＣ純度に達した。
１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ及び１，４ビス（４’－ＨＢ）Ｂ：１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらに付与された米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日出願、参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載される手順に従って、それぞれ、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成し、ＤＭＦ／エタノールでの再結晶によって精製して９９．０％のＧＣ純度に達した。
ＤＰＳ：ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから市販として得た。
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム、商標名Ｓｏｄａ Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）Ｌで販売され、Ｓｏｌｖａｙ ＳＡから市販されている軽質ソーダ灰。炭酸ナトリウムは、ｄ０．９＜１５０μｍを有し、使用前に乾燥させた。
Ｋ２ＣＯ３：Ａｒｍａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から市販されている炭酸カリウム（ｄ０．９＜４５μｍ）。炭酸カリウムを使用前に乾燥させた。
ＬｉＣｌ：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている塩化リチウム（無水粉末）。
ＰＥＫＫの調製
比較ＰＥＫＫ＃１（比較例）
この例は、ルイス酸の存在下での調製プロセスを使用するＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。
重縮合
攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器を備えた２００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１，２－ジクロロベンゼン１０００ｇと１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン４０．６３ｇを導入した。次いで、乾燥窒素の掃引下で、３．３７５ｇの塩化テレフタロイル、１３．８８０ｇの塩化イソフタロイル及び０．３５４ｇの３，５－ジクロロベンゾイル塩化物を反応混合物に加えた。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、７１．８８ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）をゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃に上げた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくりと添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間攪拌し続け、次いで３０℃まで冷却した。
濾過及び洗浄
次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿潤したケーキをフィルターにおいて更なる１８８ｇのメタノールで濯いだ。次いで、湿潤したケーキをビーカーにおいて４４０ｇのメタノールで２時間再スラリー化した。ポリマー固形物をブフナー漏斗で再度濾過し、湿潤したケーキをフィトラー（ｆｉｔｌｅｒ）において１８８ｇのメタノールで濯いだ。この固形物を、４７０ｇの塩酸水溶液（３．５重量％）で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿潤したケーキを更なる２８０ｇの水でフィルターにおいて濯いだ。次いで、湿潤したケーキを、２５０ｇの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でビーカーにおいて２時間再スラリー化した。次いで、湿潤したケーキを、４７５ｇの水を用いてビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程を更に３回繰り返した。ポリマー反応器の粉末を、１８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。
摩砕
ＰＥＫＫ＃１（１部）と砕いたドライアイス（２部）のよく混合されたブレンドを、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
材料を、樹脂１部とドライアイス２部での砕いたドライアイスとともに、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーンと１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００に再ブレンドした。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
粉末のｄ０．９値は１２１．９μｍ、及びｄ０．５値は６３．８５μｍである。
ＰＥＫＫ＃２（本発明の実施例）
この実施例は、ルイス酸を使用しない調製プロセスを使用するＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。
重縮合
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．８２ｇのＤＰＳ、３１．８２９ｇの１，３－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ、７．９５７ｇの１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ、１４．１１０ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。
フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、４０．６０６ｇの１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１７０分後に、０．４０３ｇの１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．１０１ｇの１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
抽出
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルにて摩砕した。ＤＰＳ及び塩を、ｐＨ１～１２のアセトンと水の混合物から抽出した。次いで、粉末を反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。粉末のｄ０．９値は１６０５μｍ、及びｄ０．５値は７１０μｍである。
摩砕
ＰＥＫＫ＃２（１部）と砕いたドライアイス（２部）のよく混合されたブレンドを、０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＺＭ２００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。摩砕した材料を１００℃で１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
このプロセスを、以下の開口サイズ、０．２５ｍｍ、０．１２ｍｍ、最後に０．０８ｍｍのスクリーンを使用して継続した。
粉末のｄ０．９値は１０５．７μｍ、及びｄ０．５値は６０．１μｍである。
ＰＥＫＫ＃３（本発明の実施例）
この実施例は、ルイス酸を使用しない調製プロセスを使用するＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。
重縮合
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．８２ｇのＤＰＳ、３６．１２９ｇの１，３－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ、９．０３２ｇの１，４－ビス（４’－ＨＢ）Ｂ、及び４６．３６５ｇの１，４－ビス（４’－ＦＢ）Ｂを導入した。
フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次いで一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１５．６０９ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０９８ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１６３分後に、０．９１４ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．６０１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４５７ｇの１，４－ｂｉｓ（４’－ＦＢ）Ｂを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
抽出
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルにて摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を、ｐＨ１～１２のアセトンと水の混合物から抽出した。粉末を次いで反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、８１ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。粉末のｄ０．９値は１４２５μｍ、ｄ０．５値は６５０μｍである。
摩砕
ＰＥＫＫ＃３（１部）と砕いたドライアイス（２部）のよく混合されたブレンドを、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
材料を、樹脂１部とドライアイス２部での砕いたドライアイスとともに、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーンと１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００に再ブレンドした。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
粉末のｄ０．９値は１１２．９μｍ、及びｄ０．５値は６４．４６μｍである。
試験
熱分解温度（Ｔｄ）
１重量％損失での熱分解温度、Ｔｄ（１％）は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定した。ＴＧＡは、１０℃／分の加熱速度で窒素下で（６０ｍＬ／分）３０℃～８００℃までＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ５００で行った。
熱転移（Ｔｇ、Ｔｍ）
ポリマーのガラス転移温度及び溶融温度は、１０℃／分の加熱及び冷却速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用して測定した。３つの走査：３６０℃までの第１の加熱、続いて３０℃への第１の冷却、続いて３６０℃までの第２の加熱をそれぞれのＤＳＣ試験について使用した。Ｔｇ及びＴｍは、第２の加熱から決定した。ＤＳＣは、窒素をキャリアガスとして使用して（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０で実行した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を用いて３４０℃で６分間の滞留時間にて８．４ｋｇの重量で測定した。
固有粘度（ＩＶ）
ＩＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って、Ｃａｎｎｏｎ-Ｆｅｎｓｋｅキャピラリー、サイズ２００を使用して、３０℃で濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％の溶液で測定した。
ＰＳＤ（ｄ０．９，ｄ０．５）
ＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）でレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００分析器を使用して、平均３回実行して決定した。溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は１．５９の屈折率を有すると想定された。超音波モードが有効になり（２５Ｗ／６０秒）、流量は５５％に設定した。
ＢＥＴ表面積
粉末の多孔度を、２５℃の浸漬／排気温度を使用してＩＳＯ９２７７に従って測定した。
かさ密度（ρＢ）
かさ密度は、摩砕したポリマーを風袋引きした１００ｍＬメスシリンダーに約９０～９５ｍＬまで加え、材料を自然に沈降させることにより決定した。体積を読み取り、シリンダーを再計量した。かさ密度を以下の式によって決定した。
ρＢ＝質量／体積
結果
Figure 0007500198000012
ＰＥＫＫ粉末＃２及び＃３（本発明による）は、
・比較のＰＥＫＫ＃１粉末と比較して、Ｔｄ（１％）が高いほど、残留揮発物質の濃度がはるかに低いこと、
・粉末の流動性と安定性を改善する、より低いＢＥＴ表面積によって示されるより低い多孔度、及び
・例えば、ＳＬＳ ３Ｄ印刷プロセスで使用される場合、粉末床の充填を改善するより高いかさ密度を示す。
実施例２
原材料
実施例１のＰＥＫＫ＃１、ＰＥＫＫ＃２及びＰＥＫＫ＃３
流動剤：Ｃａｂｏｔから市販されているＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５。
流動剤との混合
２５０ｍＬビーカーに１００．０ｇのＰＥＫＫ＃１、ＰＥＫＫ＃２又はＰＥＫＫ＃３、及び０．２０ｇの流動剤を加えた。混合物を２分間撹拌し、次いでＫｒｕｐｓ Ｍｏｄｅｌ Ｆ２０３４２５１ Ｃｏｆｆｅｅ Ｍｉｌｌに注ぎ、３０秒間ブレンドし、次いで再度更に３０秒間ブレンドした。
結果
Figure 0007500198000013
０．２重量％の流動剤を更に含む本発明の粉末（ＰＥＫＫ＃２及びＰＥＫＫ＃３）は、依然として、
・より低い濃度の残留揮発物質、
・より低い多孔度、及び
・より高いかさ密度を示す。
実施例３
比較ＰＥＫＫ＃４（比較例）
この例では、市販のＫｅｐｓｔａｎ（商標）６００４ＰＥＫＫペレットの試料からＰＥＫＫ微粉末を調製する方法を実証する。
Ｋｅｐｓｔａｎ（商標）６００４ペレットはＡｒｋｅｍａから入手した。
摩砕
ＰＥＫＫペレットを、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
次いで、材料を、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーンと１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００に再供給した。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
粉末のｄ０．９値は１５０μｍ、及びｄ０．５値は８０μｍである。
Ｔｄ（１％）について粉末をＴＧＡにより分析した（上記の実施例１に記載されるように）。結果を以下の表３に示す。
実施例４
比較ＰＥＫＫ＃５（比較例）
この実施例は、特許出願米国特許出願公開第２０１５／１８３９１８号明細書の実施例５によるルイス酸の存在下での調製プロセスを使用するＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。
重縮合
攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器を備えた２０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１，６００ｇの１，２－ジクロロベンゼンと６５．００ｇの１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。乾燥窒素の掃引下で、５．４００ｇの塩化テレフタロイル、２２．２００ｇの塩化イソフタロイル及び０．３８ｇの塩化ベンゾイルを反応混合物に加えた。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１１５．００ｇをゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を１．５℃／分で９０℃に上げた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、４００ｇの３％塩酸水溶液をゆっくりと加えて、温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間攪拌し続け、次いで３０℃に冷却した。
濾過及び洗浄
次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。次いで、攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００Ｌの４つ口反応フラスコに、８００ｇの脱イオン水とともに湿潤したケーキを導入した。スラリーを９８℃まで加熱し、約６００ｇの液体をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ受容器に回収した。混合物を室温まで冷却し、ブフナーで濾過した。湿潤したケーキを、ビーカーにおいて７００ｇの３％塩酸水溶液で２時間再スラリー化した。ポリマー固形物をブフナー漏斗で再び濾過した。固形物を７００ｇのＤＩ水で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿潤したケーキを更なる４５０ｇの水でフィルターにおいて濯いだ。次いで、湿潤したケーキをビーカーにおいて０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを用いて２時間再スラリー化した。次いで、湿潤したケーキを７００ｇの水を用いてビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程を１回繰り返した。ポリマー反応器粉末を１８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、ＩＶが０．７７ｄＬ／ｇの白色粉末７９．４ｇを得た。
摩砕
ＰＥＫＫは、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
材料を、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーンと１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００に再供給した。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
粉末（ＰＥＫＫ＃４）のｄ０．９値は１３４μｍ、及びｄ０．５値は６０μｍである。
Ｔｄ（１％）結果を以下の表３に示す。
実施例５
比較ＰＥＫＫ＃６（比較例）
この実施例は、特許出願国際公開第２０１７／１９４８５５号パンフレットの実施例Ｃによるルイス酸の存在下での調製プロセスを使用するＰＥＫＫの合成及びこれからの微粉末の調製を実証する。
重縮合
ＰＥＫＫ＃５の場合と同じ手順に従った。
濾過及び洗浄
固形物をブフナーでの濾過により除去した。次いで、攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００Ｌの４つ口反応フラスコに、８００ｇのメタノールとＤＩ水の８０／２０の混合物とともに湿潤したケーキを導入した。スラリーを９８℃まで加熱し、約６００ｇの液体をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ受容器に回収した。混合物を室温まで冷却し、ブフナーで濾過した。湿潤したケーキを、ビーカーにおいて７００ｇの３％塩酸水溶液で２時間再スラリー化した。ポリマー固形物をブフナー漏斗で再び濾過した。固形物を７００ｇのＤＩ水で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿潤したケーキを更なる４５０ｇの水でフィルターにおいて濯いだ。次いで、湿潤したケーキをビーカーにおいて０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを用いて２時間再スラリー化した。次いで、湿潤したケーキを７００ｇの水を用いてビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程を１回繰り返した。ポリマー反応器粉末を１８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、ＩＶが０．９９ｄＬ／ｇの白色粉末６５．１ｇを得た。
摩砕
ＰＥＫＫは、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーンと１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００ローターミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
材料を、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーンと１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ２００に再供給した。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにて乾燥させた。
粉末のｄ０．９値は１３４μｍ、及びｄ０．５値は６０μｍである。
Ｔｄ（１％）結果を以下の表３に示す。
結果
Figure 0007500198000014

Claims (25)

  1. レーザー焼結系付加製造システムにおける使用のための、少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含むポリマー粉末であって、前記ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも９５モル％の式（Ｍ’）及び（Ｐ’）：
    Figure 0007500198000015
    の繰り返し単位を含み、前記モル％は、前記ポリマー中の合計モル数に基づいており、
    繰り返し単位（Ｐ’）の繰り返し単位（Ｍ’）に対するモル比は、１：１～５．７：１であり、
    前記ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下にて３０℃から８００℃に加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも５０５℃のＴｄ（１％）を有し、
    前記粉末は、イソプロパノールでのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含むポリマー粉末。
  2. 前記ＰＥＫＫポリマーが少なくとも５１０℃のＴｄ（１％）を有する、請求項１に記載の粉末。
  3. ０．０１～１０重量％の流動剤を更に含む、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. ０．０５～５重量％の流動剤を更に含む、請求項１又は２に記載の粉末。
  5. ２５℃の浸漬温度で、ＩＳＯ ９２７７で測定される、０．１～５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
  6. ２５℃の浸漬温度で、ＩＳＯ ９２７７で測定される、０．２～４ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、２７０～３６０℃の範囲のＴｍを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、２８０～３１０℃の範囲のＴｍを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。
  9. ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１４５～１７０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉末。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１４５～１６０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉末。
  11. 少なくとも０．４０のかさ密度ρＢを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉末。
  12. 少なくとも０．４１のかさ密度ρＢを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉末。
  13. 少なくとも０．４２のかさ密度ρＢを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉末。
  14. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  15. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、少なくとも０．６０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  16. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、少なくとも０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  17. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、多くとも１．５０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  18. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、多くとも１．４０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  19. 前記ＰＥＫＫポリマーが、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）における０．５重量／体積％溶液において、３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される、多くとも１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の粉末。
  20. １２０μｍ未満のｄ０．９値を有する、請求項１に記載の粉末。
  21. １００μｍ未満のｄ０．９値を有する、請求項１に記載の粉末。
  22. ９０μｍ未満のｄ０．９値を有する、請求項１に記載の粉末。
  23. ３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムを用いて製造する方法であって、
    －請求項１～２２のいずれか１項に記載の粉末を含む部品材料を準備する工程と、
    －前記部品材料から前記３次元物体の層を印刷する工程と、
    を含む、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムを用いて製造する方法。
  24. 層を印刷する工程は、前記粉末の電磁放射による選択的焼結を含む、請求項２３に記載の方法。
  25. レーザー焼結系付加製造システムを使用して３次元物体を製造するための、請求項１～２２のいずれか一項に記載の粉末の使用。
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