BR112020005065A2

BR112020005065A2 - processos e produtos de fabricação de aditivos para extrusão de pekk

Info

Publication number: BR112020005065A2
Application number: BR112020005065-2A
Authority: BR
Inventors: Timothy A. Spahr; Bruce Clay; David S. Liu; Julien Jouanneau; Roderick Reber Iii
Original assignee: Arkema Inc.
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-09-15
Also published as: CN111201283A; JP2020534185A; CN111201283B; KR102566070B1; US20200276760A1; WO2019055737A1; JP7246380B2; KR20200049868A; EP3681687A1; EP3681687A4

Abstract

A presente invenção é direcionada aos processos de fabricação de aditivos para extrusão de material, incluindo fabricação de filamentos fundidos, usados para fabricar peças, dispositivos e protótipos melhorados usando polietercetonacetonas (PEKK) e polieteretercetonas (PEEK). Usando os processos melhorados da invenção, o polímero PEKK ou PEEK é prontamente impresso em 3D por FFF, de modo que cristalize lentamente o suficiente durante a deposição para que a parte resultante permaneça maior ou substancialmente amorfa durante a impressão e, portanto, tenha baixa porcentagem e/ou contração uniforme por camada e pouca ou nenhuma deformação da base durante a impressão e, no entanto, rápido o suficiente de modo que a parte resultante cristalize no processamento pós-impressão sem perda substancial ou qualquer perda de sua estrutura impressa.

Description

PROCESSOS E PRODUTOS DE FABRICAÇÃO DE ADITIVOS PARA EXTRUSÃO DE PEKK CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a processos de fabricação de aditivos para extrusão de material, incluindo fabricação de filamentos fundidos, que podem ser usados para fabricar peças, dispositivos e protótipos melhorados usando composições de polímeros termoplásticos compreendendo poliarilcetonas, tais como, polietercetonacetonas (“PEKK”) e polieterétercetonas (“PEEK”).

ANTECEDENTES

[002] A fabricação de aditivos de extrusão de material é um processo que pode ser usado para fabricar dispositivos, peças e protótipos. A fabricação de aditivos de extrusão de material inclui processos de fabricação com filamento fundido (“FFF”) e processos de extrusão de material, que são usados de forma intercambiável neste documento, a menos que indicado de outra forma.

[003] O uso de polímeros termoplásticos amorfos em FFF é conhecido. Ver, por exemplo, Additive Manufacturing Technologies: 3D Printing, Rapid Prototyping, and Direct Digital Manufacturing, Gibson, I., Rosen, D., e Stucker, B; Springer, 26 nov. de 2014, na 164. Esse material, no entanto, apresenta desvantagens e desafios. Por exemplo, materiais amorfos têm menor resistência química em comparação com materiais semicristalinos de um polímero semelhante. Peças feitas de polímeros termoplásticos amorfos possuem baixas temperaturas de uso contínuo (ou seja, peças têm um uso em uma faixa de temperatura específica relativamente baixa, em comparação com uma peça feita de um material semicristalino de um polímero semelhante). Termoplásticos semicristalinos, tais como poliariletercetonas (“PAEK”), são interessantes para aplicações que exigem peças de alto desempenho. O PEEK foi investigado para tais aplicações, mas encontrou-se deficiente.

[004] Quando usado com processos FFF, o PEEK semicristalino tipicamente provê deformação e contração indesejáveis, tornando os objetos/produtos resultantes inadequados para uso. Uma maneira proposta de abordar essas deficiências, como descrito na Pat. US 9.527.242 é usar uma combinação de um polímero semicristalino e outro material polimérico. Pat. Pub. US 2015/0874963 descreve essa combinação compreendendo PAEK semicristalino e um polímero amorfo. Ambos os processos requerem uma etapa preliminar de combinar esses componentes, tornando-o uma fabricação cara e demorada. Além disso, os materiais cristalizam durante a impressão, resultando em contração desigual e/ou não uniforme de camadas e deformação da placa de construção à medida que a parte cristaliza.

[005] Os processos de impressão FFF com PEKK podem resultar em produto/dispositivo/material quase totalmente cristalizado após a impressão (como no PEEK). Esse processo de impressão com PEKK produz más propriedades na direção Z em temperaturas de processamento de fusão de rotina tipicamente usadas em processos convencionais de extrusão em fusão, bem como deformações significativas da placa de construção que limita o tamanho da parte que pode ser impressa. Os processos de impressão FFF conhecidos com PEKK tipicamente tendo uma razão T:I de 60:40 resultam em material que é substancialmente amorfo após a impressão e produz faixas de uso indesejáveis de temperaturas mais baixas, o que significa que a peça resultante não mantém estabilidade dimensional em temperaturas maiores que as da Tg de polímero.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Portanto, há uma necessidade de um processo melhorado no qual um polímero PAEK possa ser facilmente impresso pela FFF, de modo que, por um lado, cristalize lentamente o suficiente durante a deposição para que a peça resultante permaneça na maior parte, substancialmente, ou mesmo totalmente amorfa durante a impressão e portanto, tem uma porcentagem menor e/ou uma contração mais uniforme por camada e pouca ou nenhuma deformação da estrutura de base/construção durante a impressão e, por outro lado, rápido o suficiente para que a peça resultante possa cristalizar substancial ou totalmente em uma etapa pós-processamento sem perda de sua estrutura impressa. A presente invenção provê tais vantagens.

[007] Outra vantagem da presente invenção, geralmente não é possível com outros materiais poliméricos, é a capacidade de controlar a cristalização por manipulação de pelo menos duas variáveis independentes; ou seja (i) a razão T:I do copolímero da composição de polímero termoplástico e (ii) o processo e/ou parâmetros de impressão do dispositivo. Ou seja, primeiro a taxa de cristalização do copolímero PEKK ou PEEK pode ser ajustada ajustando as composições PEKK ou PEEK da composição de polímero termoplástico. No caso de PEKK, a taxa de cristalização pode ser sintonizada ajustando, por exemplo, a razão T:I do PEKK. Em segundo lugar, a porcentagem de cristalinidade impressa do produto/dispositivo/artigo pode ser sintonizada adicionalmente pelos parâmetros de impressão de ajuste do processo e/ou dispositivo. Em outras palavras, as propriedades do produto podem ser maximizadas e controladas por meio de uma seleção de várias combinações de ajustes na composição do copolímero PEKK ou PEEK e/ou nos parâmetros de impressão. Assim, a invenção provê PEKK ou PEEK tendo taxas de cristalização otimizadas para imprimir PEKK ou PEEK substancialmente amorfo ou totalmente amorfo compreendendo produtos/partes/artigos tendo baixas taxas de deformação e cristalização, e que são subsequentemente cristalizáveis usando etapas de pós-impressão, tal como tratamento térmico. Usando a invenção reivindicada, as cristalizações ocorrem substancialmente uniformemente camada a camada e sem distorção significativa durante a impressão.

[008] Em uma modalidade da invenção, são alcançadas propriedades desejáveis escolhendo uma composição de polímero termoplástico compreendendo, consistindo essencialmente em, ou consistindo em copolímero de PEKK tendo uma razão T:I que está entre cerca de 61:39 e 85:15, em algumas modalidades de cerca de 65:35 a 80:20, em particular de cerca de 68:32 a 75:25, e que de preferência pode ser cerca de 70:30.

[009] Os inventores verificaram adicionalmente que, contrariamente ao entendimento atual, a impressão por extrusão em uma câmara entre cerca de a temperatura de cristalização fria e Tg do copolímero ou combinação de copolímeros promove cristalização e/ou deformação indesejáveis. Em contraste, a invenção provê processos e produtos, de modo que durante a impressão a porcentagem em peso de cristalinidade permanece em 15% ou menos, de preferência em 10% ou menos, mais de preferência em 5% ou menos, conforme medido por difração de raios-x.

[0010] Em ainda outra modalidade, a invenção provê um processo pelo qual durante a impressão por extrusão e antes do tratamento pós-impressão, o PEEK ou polímero PEKK ou combinação de polímeros do artigo impresso permanece substancialmente amorfo ou totalmente amorfo.

[0011] O tratamento pós-impressão, tal como por aquecimento, aumenta a porcentagem em peso de cristalinidade da(o) parte/dispositivo/artigo que contém PEKK para cerca de 15% ou mais, ou cerca de 20% ou mais, ou cerca de 25% ou mais, ou cerca de 30% ou mais, até cerca de 35%.

[0012] Portanto, a invenção provê um novo processo para a preparação de produtos e artigos acabados, partes, dispositivos, produtos e/ou protótipos tendo cristalinidade surpreendentemente maior e menor, deformação mais uniforme no(a) produto/artigo/parte/dispositivo/protótipo final em comparação com os produtos acabados feitos de combinações que contêm polímero amorfo ou semicristalino. As(Os) partes/dispositivos/artigos mais cristalinos resultantes podem ser usada(o)s para aplicações que requerem temperaturas de uso mais altas e maior resistência química.

[0013] Os inventores adicionalmente verificaram inesperadamente que certas composições de polímeros termoplásticos incluindo PEEK ou polímeros de PEKK, tendo uma determinada configuração, podem ser usadas como polímero único (isto é, não uma combinação de dois ou mais polímeros diferentes), e resultam em produtos com propriedades desejáveis. Como resultado, os métodos e as composições da invenção são mais fáceis, mais rápido(a)s e mais econômico(a)s de usar.

[0014] Adicionalmente, os inventores verificaram inesperadamente que certas composições de polímeros termoplásticos compreendendo, consistindo essencialmente em, ou consistindo em PEEK ou polímeros de PEKK sob certas condições de impressão especificadas, e antes do tratamento térmico para aumentar a cristalinidade, podem produzir uma peça de baixa porosidade e altamente densa, com transmitância óptica aumentada e turvação reduzida. Uma peça impressa pode atingir uma densidade de 95% ou mais, de preferência 97% ou mais, mais de preferência 98% ou mais, e ainda mais de preferência 99% ou mais, conforme medido por gravidade específica, usando o método ASTM D792.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A FIG. 1 mostra o padrão de difração de raios x de ângulo grande (WAXD) de uma seção de PEKK com 2 mm de espessura com uma razão T:I de 70:30 impressa em uma temperatura da câmara de 80 °C.

[0016] A FIG. 2 mostra o padrão de difração de raios x de ângulo grande (WAXD) de uma seção de PEKK de 2 mm de espessura com uma razão T:I de 70:30 impressa em uma temperatura de câmara de 80 °C, após o procedimento de cristalização descrito no EXEMPLO 1, em que a amostra foi aquecida a 200 °C por 1 hora ou 2 horas.

[0017] A FIG. 3 ilustra uma peça de PEKK de cinco (5) polegadas (12,7cm) preparada a partir de PEKK tendo uma razão T:I de 70:30 e preparada de acordo com a invenção. As peças mostradas são impressas (no topo) e após a impressão aquecidas (no fundo), sem deformações adicionais ou alterações de dimensões.

[0018] A FIG. 4 ilustra um espécime de tração de PEEK (comparativa) com a fraca adesão da camada, como evidenciado pelos interstícios entre as camadas.

[0019] A FIG. 5 ilustra a contração observada em um artigo impresso, impresso a partir de PEKK com uma razão T:I de 70:30 (no topo) e em um artigo impresso de PEEK (no fundo). Como observado na FIG. 5, o espécime de PEKK exibiu menos contração, como se vê nas bordas verticais de cada espécime. As bordas do espécime de PEKK parecem substancialmente retas, enquanto as bordas do espécime de PEEK curvam-se para dentro, indicando contração desigual.

[0020] A FIG. 6 é um gráfico da cristalinidade prevista no modelo de análise de elementos finitos do EXEMPLO 3. Isso demonstra que a cristalinidade “como impressa” das peças preparadas de acordo com a invenção é menor que 15 porcentagem em peso de cristalinidade.

[0021] A FIG. 7 é um exemplo da geometria usada e produção do modelo de elementos finitos usado no EXEMPLO 3.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0022] Como usado nesse documento, um polímero “amorfo” refere-se a um polímero que não apresenta nenhuma cristalinidade mensurável por difração de raios-x (XRD).

[0023] Como usado nesse documento, “HDT” significa temperatura de deflexão térmica, medida usando DSC de acordo com o método ASTM D3418 com uma força aplicada de 0,45 MPa.

[0024] Como usado nesse documento, as direções X, Y se referem às direções paralelas à placa de impressão e a direção Z refere-se à direção perpendicular à placa de impressão.

[0025] A polietercetonacetona (“PEKK”) compreende unidades com as seguintes fórmulas: (- Ar – X -) e (- Ar1 – Y - ) Fórmula I em que: - cada um de Ar e Ar1 representa um radical aromático divalente e é, de preferência, selecionado de 1,3-fenileno e 1,4-fenileno; - X representa um grupo de retirada de elétrons que é, de preferência, um grupo carbonila; e - Y representa um átomo de oxigênio.

[0026] O polietercetonacetona compreende porções de fórmula II A e de fórmula II B:

[0027] De acordo com uma modalidade preferida, a polietercetonacetona compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em, porções de fórmula IIA e IIB. Entre esses polímeros estão as polietercetonacetonas especialmente preferidas que têm uma razão molar de porções de fórmula II A:porções de fórmula II B (também chamada razão T:I) que está entre cerca de 61:39 e 85:15, e em algumas modalidades de cerca de 65:35 a 80:20, em particular de cerca de 68:32 a 75:25, e que de preferência pode ser de cerca de 70:30.

[0028] Polietercetonacetonas adequadas estão disponíveis sob o nome de marca de polímeros KEPSTAN® da Arkema Inc., King of Prussia, Pensilvânia, incluindo os polímeros KEPSTAN® das séries 6000 e 7000.

[0029] Alternativamente, a polietercetonacetona pode compreender outras porções aromáticas da fórmula I acima, notadamente porções em que Ar e Ar1 também podem ser selecionados a partir de radicais aromáticos bicíclicos, como 4,4'-difenileno ou radicais aromáticos fundidos divalentes, tais como, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno e 2,6- naftileno.

[0030] Em uma modalidade da invenção, são alcançadas propriedades desejáveis escolhendo uma composição de polímero termoplástico compreendendo, consistindo essencialmente em, ou consistindo em, copolímero de PEKK tendo uma razão T:I que está entre cerca de 61:39 e 85:15, em algumas modalidades de cerca de 65:35 a 80:20, em particular de cerca de 68:32 a 75:25, e que de preferência pode ser cerca de 70:30. Notavelmente, o PEKK utilizado nas composições de polímeros termoplásticos da invenção é um copolímero aleatório, em contraste com o copolímero em bloco tendo segmentos tendo comportamento de cristalização muito diferente, como descrito na Patente US 9.527.242.

[0031] De acordo com uma modalidade preferida, a composição de polímero termoplástico compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em copolímero de PEKK tendo um peso molecular de modo que sua viscosidade inerente em ácido sulfúrico a 96% de acordo com o método de teste ISO 307 está entre cerca de 0,5 e 1,5 dL/g , de preferência entre cerca de 0,6 e 1,2 dL/g, mais de preferência entre cerca de 0,7 e 1,1 dL/g.

[0032] As composições preferidas da invenção, incluindo as que compreendem, consistindo essencialmente em, ou consistindo em PEKK, exibem cristalização a metade das vezes a 250 °C, que é maior ou igual a cerca de 2 segundos e menor que 1 minuto, de preferência entre cerca de 4 e 30 segundos, ainda mais de preferência entre cerca de 5 e 20 segundos. A cristalização a meio tempo a uma dada temperatura é o tempo necessário para o material desenvolver metade do seu conteúdo máximo de cristalinidade, usando difração de raios-x.

[0033] A cristalinidade do polímero pode ser medida, por exemplo, por difração de raios-X (XRD). A cristalinidade do polímero também pode ser medida, por exemplo, por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Por exemplo, os dados de difração de raios X podem ser coletados com radiação K-alfa de cobre a 0,5 graus/min para ângulos dois teta variando de 5,0° a 60,0°. O tamanho da etapa usada para a coleta de dados deve ser 0,05° ou menor. A óptica do difratômetro deve ser ajustada para reduzir a dispersão de ar na região de ângulo pequeno em torno de dois-teta 5,0°. Os dados de cristalinidade podem ser calculados por padrões de raios X de ajuste de pico e levando em consideração dados cristalográficos para o polímero de interesse. Uma linha de base linear pode ser aplicada aos dados entre 5° e 60°.

[0034] Em algumas modalidades da invenção, as composições de polímero termoplástico compreendem adicionalmente cargas e/ou aditivos, tais como, uma ou mais de, fibras de carbono, fibras de vidro, nanofibras de carbono, fibras de basalto, talco, nanotubos de carbono, pós de carbono, grafite, grafeno, dióxido de titânio, pigmentos, argilas, sílica, auxiliares de processamento, antioxidantes, estabilizadores e similares. As composições de polímero termoplástico podem adicionalmente compreender aditivos que podem ajustar ou modificar as propriedades térmicas de PEKK, ou qualquer aditivo que possa alterar Tg, Tm (temperatura de fusão), Tc (temperatura de cristalização), cinética de cristalização (aceleração ou desaceleração), viscosidade em fusão e mobilidade de cadeia de polímeros. Processo para Aditivos para Extrusão de Material

[0035] Para os processos de impressão 3D para aditivos para extrusão de material da invenção, as formulações de composição de polímero termoplástico, polímero, copolímero ou polímero enchido usadas podem estar na forma de filamentos ou grânulos, geralmente formados por extrusão, ou podem estar na forma de pó ou flocos.

[0036] Notavelmente, a impressão 3D desta invenção não é um processo de sinterização a laser. Em vez disso, as composições ou resinas podem ser impressas em “3D” em uma impressora 3D do tipo extrusão (por exemplo, fabricação de filamentos fundidos), com ou sem filamentos. Para fabricação de filamentos fundidos, os filamentos podem ter qualquer tamanho de diâmetro, incluindo cerca de 0,6 a 3 mm, de preferência cerca de 1,7 a 2,9 mm, mais de preferência diâmetros de cerca de 1,7 mm e cerca de 2,8 mm, ainda mais de preferência 1,75 mm, 2,85 mm ou outros tamanhos, medidos com um paquímetro não ponderado. Os filamentos podem ser extrudados com qualquer dispositivo de bico de tamanho que possa extrudar filamentos, grânulos, pó ou outras formas da composição de polímero termoplástico compreendendo copolímero PEKK ou PEEK.

[0037] Um dispositivo útil para a fabricação de aditivos para extrusão de material geralmente compreende todos ou alguns dos seguintes componentes:

(1) material consumível na forma pronta para imprimir (filamento, grânulos, pó, flocos ou solução de polímero, conforme especificado pela impressora); (2) um dispositivo que alimenta o material na cabeça de impressão; (3) uma ou mais cabeça(s) de impressão com um bico que pode ser aquecido ou resfriado a uma temperatura especificada para extrusão do material fundido; (4) um leito ou substrato que pode ou não ser aquecido, onde a peça está sendo construída de impressão/impressa; e (5) uma câmara de construção em torno do leito de impressão e o objeto sendo impresso que pode ou não ser aquecido ou que pode ou não ter temperatura controlada.

[0038] Geralmente, o processo de impressão por extrusão compreende uma ou mais das seguintes etapas: (1) alimentar a composição de polímero termoplástico compreendendo filamento, grânulos, pó, flocos ou solução de polímero de PEKK ou copolímero de PEEK em uma impressora 3D, cujas peças podem ou não ser aquecidas a uma ou mais temperaturas predeterminadas; (2) ajustar os controles do computador da impressora para prover um fluxo de volume ajustado de material e espaçar as linhas impressas em um determinado espaçamento; (3) alimentar a composição de polímero termoplástico compreendendo a composição PEKK ou de polímero de PEEK a um bico aquecido a uma velocidade ajustada apropriada que pode ser predeterminada; e (4) mover o bico para a posição apropriada para depositar um conjunto ou uma quantidade predeterminada de composição de polímero termoplástico compreendendo material PEEK ou de polímero de PEKK; e (5) ajustar opcionalmente a temperatura da câmara de construção.

[0039] Em uma modalidade, a alimentação na impressora tem uma viscosidade em fusão de baixo cisalhamento entre cerca de 100 e 2.000 Pa.s a 1 Hz na temperatura de impressão. A impressora pode ser operada em temperatura ambiente, isto é, sem leito aquecido e/ou câmara de construção aquecida. Alternativamente, o leito e/ou a câmara de construção pode ser controlado(a) por temperatura e, por exemplo, ter um leito aquecido de cerca de 50 - 200 °C, de preferência acima de cerca de 90 °C, mais de preferência acima de 120 °C, ainda mais de preferência acima de 140 °C. O leito aquecido também pode estar a cerca de 160 °C, ou logo abaixo da Tg do polímero ou combinação de polímeros.

[0040] Em outra modalidade preferida, a impressora 3-D pode ser programada para operar com 105 a 130% de excesso. Isso significa que o volume da composição de polímero termoplástico alimentado pela impressora é maior que o volume calculado necessário para a formação do artigo 3D. O excesso pode ser controlado para resultar em uma peça mais densa e mecanicamente mais forte. O excesso também ajuda a compensar a contração, enquanto aumenta a resistência e as propriedades mecânicas do artigo impresso. O excesso pode ser ajustado por pelo menos dois métodos diferentes. No primeiro método, o(a) software/impressora é configurado(a) para alimentar uma porcentagem maior de material no bico do que seria normalmente necessário. No segundo método, o(a) software/impressora pode ser configurado(a) para diminuir o espaçamento entre linhas e, assim, criar uma sobreposição nas linhas, resultando em material extra sendo usado para imprimir o artigo.

[0041] Os parâmetros de processo da impressora 3-D podem ser ajustados para minimizar a contração e a deformação, e produzir peças impressas em 3-D tendo resistência e alongamento ideais. O uso de parâmetros de processo selecionados se aplica a qualquer impressora 3D por extrusão/fusão e, de preferência, à impressão de filamentos (por exemplo, FFF).

[0042] A temperatura do bico é mantida a uma temperatura entre cerca de 335 °C a 425 °C, de preferência entre cerca de 350 °C e 400 °C.

[0043] A velocidade de impressão (cabeça) pode estar entre 0,5 e 8,0 pol/s (13 a 200 mm/s).

[0044] Em uma modalidade, a velocidade de impressão, a espessura da camada, a temperatura do bico e a temperatura da câmara são ajustadas de modo que a parte que seja impressa e antes de qualquer etapa de cristalização adicional (tal como, por exemplo, por aquecimento) seja apenas parcialmente cristalizada, tendo uma porcentagem em peso de cristalinidade de 15% ou menos, de preferência a 10% ou menos, e mais de preferência a 5% ou menos. Em outra modalidade, a velocidade de impressão, a espessura da camada, a temperatura do bico e a temperatura da câmara são ajustadas para que a peça seja impressa e antes de ocorrer qualquer etapa de cristalização adicional (tal como, por exemplo, por aquecimento) seja substancialmente amorfa ou amorfa, e ainda é cristalizável após a impressão.

[0045] Surpreendentemente, o inventor verificou que a impressão com uma temperatura da câmara de construção mantida abaixo da temperatura de cristalização a frio de polímeros ou combinação de polímeros (como medida por DSC), de preferência pelo menos 50 °C abaixo da temperatura de cristalização a frio, mais de preferência pelo menos 80 °C abaixo da temperatura de cristalização a frio, para impedir que a peça impressa se cristalize mais ou totalmente durante a impressão.

[0046] Em outra modalidade, a câmara de construção durante a impressão pode ser operada em temperaturas entre cerca de 18 °C (temperatura ambiente) a uma temperatura mantida a menos do que a Tg de polímero ou combinação de polímeros (como medido por DSC), ou entre 40 °C (absoluto) e 20 °C abaixo de Tg ou entre 60 °C (absoluto) e 40 °C abaixo de Tg.

[0047] Em ainda outra modalidade, a câmara de construção (ou área de impressão) pode ser operada a temperaturas entre cerca de 18 °C a 280 °C, ou entre cerca de 35 °C a 220 °C ou entre cerca de 60 °C e 160 °C, ou entre cerca de 70 °C e 130 °C.

[0048] Em ainda outra modalidade, a câmara de construção (ou área de impressão) é operada e mantida a uma temperatura menor que 160 °C, de preferência menor que 140°C, mais de preferência menor que 120 °C.

[0049] Em ainda outra modalidade, a câmara de construção (ou área de impressão) é operada e mantida a uma temperatura de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, de preferência de cerca de 60 °C a cerca de 100 °C.

[0050] Uma vantagem da presente invenção é a capacidade de imprimir peças/dispositivos/artigos mais fortes com menos deformações e com melhor estabilidade dimensional (após tratamento pós-impressão usando, por exemplo, recozimento), enquanto imprime em temperaturas mais baixas da câmara de construção (por exemplo, menos de 160 °C) em comparação com outros materiais de PAEK. Além disso, a temperatura mais baixa da câmara de construção não requer configuração, materiais e sistemas de controle de calor sofisticada(os), reduzindo o custo geral da impressora.

[0051] Além disso, o processo pode ocorrer no ar, ou sob um gás inerte, como nitrogênio. O processo de impressão pode ocorrer em pressão atmosférica ou sob vácuo.

[0052] A espessura de cada camada de impressão pode ser de cerca de 0,004 polegadas (0,10 mm) a 0,1 polegadas (2,54 mm). Descrição do Processamento de Exemplo Pós-Impressão

[0053] Outra vantagem da invenção, tipicamente não alcançada com outros materiais e processos, é o ajuste das taxas de cristalização de polímeros por meio, por exemplo, da razão T:I de PEKK, de modo que a porcentagem de cristalinidade impressa possa ser adicionalmente modificada durante as etapas de processamento/cristalização pós- impressão.

[0054] O processo da invenção inclui adicionalmente a etapa de tratamento térmico do artigo produzido pela etapa de impressão por extrusão para prover um artigo após ser impresso tendo cristalinidade aumentada (porcentagem em peso), em comparação com a porcentagem em peso de cristalinidade do artigo produzido pela etapa de impressão por extrusão e pré-tratamento térmico.

[0055] Após a impressão, os artigos 3D resultantes podem ser colocados em um forno (com ou sem programabilidade da temperatura no tempo do forno) em um período de temperatura a ser especificado ou que é predeterminado para aumentar a porcentagem de cristalinidade da(o) parte/artigo, propriedades mecânicas, e sua temperatura de uso, enquanto preserva a força da adesão do interlaminado do polímero (também chamada de “força na direção Z”). Esta etapa de cristalização pode ser realizada a uma temperatura acima da Tg do polímero (por exemplo, para PEKK, 160°C-165 °C). Também pode ser feito em partes com 2% a 98% da possível cristalinidade possível do polímero. Opcionalmente, o processo de pós-tratamento pode ocorrer aumentando a temperatura da câmara de construção após a conclusão do processo de impressão sem remover a peça da câmara de construção.

[0056] A temperatura de cristalização pós-impressão pode estar entre uma temperatura de cerca de 160 °C a 320 °C, ou entre cerca de 180 °C a 290 °C, ou entre cerca de 220 °C a 290 °C ou entre 200 °C e 250 °C. O período de tempo para o processo de cristalização pós-impressão é/são etapas de temperatura únicas ou múltiplas, tendo uma duração entre cerca de 1 minuto e 24 horas, de preferência entre cerca de 3 minutos e 3 horas, mais de preferência entre cerca de 10 minutos e 60 minutos por etapa de temperatura. A cristalização pós-impressão também pode compreender a etapa de aquecimento além do ponto em que a peça atinge a cristalinidade máxima, até, por exemplo, 24 horas.

[0057] De preferência, a cristalização pós-impressão é um processo de etapa de temperatura em várias etapas. Em uma modalidade do processo de temperatura de várias etapas, a primeira etapa é de cerca de 150-170 °C, ou cerca de 160-165

°C, por cerca de 30 minutos a 3 horas, ou de cerca de 1 a 2,5 horas, ou por cerca de 1 hora; a segunda etapa é de cerca de 180-240 °C, ou de cerca de 200-230 °C por cerca de 30 minutos a 3 horas, ou de cerca de 1 a 2,5 horas, ou por cerca de 1 hora. Usando os processos da invenção, um artigo após ser impresso com uma porcentagem em peso final de cristalinidade maior que 15%, de preferência 20% ou maior, mais de preferência cerca de 25% ou maior, mais de preferência pelo menos 30% ou maior, até cerca de 35 %, foi produzido. Dependendo do tamanho e da geometria da peça, o tempo, para a primeira e a segunda etapas, pode ser dimensionado de maneira ideal para acomodar partes maiores.

[0058] Em uma modalidade, a cristalização pós-impressão compreende o aquecimento e o equilíbrio da peça impressa a uma temperatura dentro de cerca de 10 °C da Tg do polímero ou da combinação de polímeros e, em seguida, o aquecimento lento até a temperatura de cristalização. Esse ciclo de aquecimento lento e de vários estágios reduz a distorção durante a cristalização, que de outra forma poderia ocorrer se a parte impressa fosse aquecida de forma rápida e desigual.

[0059] Após a impressão e antes de qualquer etapa de aquecimento pós-impressão, a(o) parte/artigo da invenção, que é um artigo semicristalino compreendendo copolímero de PEKK, terá um alongamento e uma deformação plástica quando impresso e testado na direção XY, semelhante ao artigo moldado por injeção da mesma composição, mantendo mais de cerca de 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais e, em alguns casos, mais de 95% da tensão no rendimento da parte/artigo do mesma composição feita por moldagem por injeção. Da mesma forma, após a impressão e após tratamento térmico adicional para aumentar a cristalização, a parte/artigo da invenção, que é um artigo semicristalino compreendendo o copolímero PEKK, terá um alongamento e uma deformação plástica quando impresso e testado na direção XY, semelhante à de um artigo moldado por injeção da mesma composição, mantendo acima de 50%, acima de 75%, de preferência acima de 85% e, em alguns casos, acima de 95% do limite de elasticidade da(o) parte/artigo da mesma composição feita por molde de injeção. Além disso, o limite de elasticidade na direção Z será em média maior que cerca de 20%, de preferência maior que cerca de 30%, mais de preferência maior que cerca de 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais, da limite de elasticidade na direção XY da peça sem carga.

[0060] Em uma modalidade, o artigo produzido usando PEKK tem uma tensão de tração na direção Z ou uma ruptura maior que cerca de 40% da tensão de tração na direção x-y na deformação plástica ou ruptura.

[0061] Por outro lado, os artigos que compreendem o polímero PEEK (usado per se, sem aditivos) impressos no processo de impressão por extrusão produzem um limite de elasticidade na direção Z médio menor que 10% do limite de elasticidade na direção XY da peça sem a adição de cargas em condições de impressão semelhantes.

[0062] Em uma modalidade, a presente invenção provê um material compreendendo uma única composição de PAEK, tal como PEKK, produzindo peças com uma HDT acima de cerca de 200 °C, de preferência cerca de 250-260 °C, e uma tensão de tração na direção Z com deformação plástica ou ruptura maior que 40% da tensão de tração na direção x-y na deformação plástica ou ruptura. O copolímero de PEKK tendo um material de razão T:I de 60:40 tem uma HDT menor que 160 °C. A inclusão de fibras ou outros reforços pode aumentar adicionalmente a HDT de um artigo acabado.

[0063] Assim, para cada composição de polímero termoplástico da invenção compreendendo PEEK ou polímero de PEKK, dependendo de sua taxa de cristalização e razão T:I (na medida em que exista uma), existe uma temperatura da câmara de construção na qual a temperatura é determinada e otimizada de modo que a(o) parte/artigo/dispositivo surpreendentemente imprima substancialmente ou principalmente amorfa. Por exemplo, para PEKK tendo uma razão T:I de 70:30, essa temperatura é de cerca de 90 °C. Qualquer temperatura mais quente, e a peça começa a se tornar inaceitavelmente cristalina durante a impressão. Essa descoberta é contrária aos entendimentos anteriores de que as temperaturas mais altas da câmara de construção favorecidas.

[0064] A FIG. 3 mostra uma peça substancialmente plana de 5 polegadas (127 mm) feita de acordo com a invenção que é maior e mais plana que a tipicamente obtida usando o polímero de PEEK que sofre contração.

[0065] A FIG. 4 ilustra um espécime de tração de PEEK (comparativa) com baixa adesão da camada, como evidenciado pelos interstícios entre as camadas e configurações de perfil distorcidas resultantes.

[0066] A FIG. 5 ilustra a contração observada em um “artigo impresso” impresso a partir de PEKK tendo uma razão T:I de 70:30 (no topo) e outro artigo impresso a partir de PEEK (no fundo). Como observado na FIG. 5, o espécime de

PEKK exibiu menos contração, como se vê nas bordas verticais de cada espécime. As bordas do espécime de PEKK parecem substancialmente retas, enquanto as bordas do espécime de PEEK curvam-se para dentro, indicando contração desigual e deformação indesejável.

[0067] Os processos da invenção também podem prover “formas próximas da rede", por exemplo, imprimindo uma peça levemente superdimensionada, cristalizando-a e depois usinando ou cortando a peça na forma desejada, incluindo, por exemplo, perfuração de furos.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0068] O filamento de 1,75 mm de diâmetro foi preparado por extrusão com as amostras de PEKK (1) e PEKK (2), tendo razões T:I de 60:40 e 70:30, respectivamente. O filamento de PEEK de 1,75 mm de diâmetro foi adquirido da Essentium Inc. O filamento preparado com PEKK (1) e PEKK (2) era transparente, indicando que o polímero era substancialmente amorfo. O filamento de PEEK era opaco, sugerindo pelo menos algum grau de cristalinidade. As barras de tração ASTM D638 Tipo IV modificadas foram criadas em um processo FFF nas orientações horizontal e vertical. Para todos os materiais, foi usado um bico de 0,4 mm de diâmetro e altura da camada de 0,2 mm. PEKK (1) foi impresso usando uma temperatura da extrusora de 360 °C, PEKK (2) a 375 °C e PEEK a 420 °C. O PEEK foi impresso a uma temperatura mais alta que o PEEK (2), apesar de seu ponto de fusão mais baixo, porque em temperaturas mais baixas, a adesão da camada era muito fraca para concluir uma impressão. Uma temperatura da câmara de 75 °C e um leito aquecido de 160 °C foram usados para todas as impressões. Os espécimes impressos na direção horizontal têm a orientação de rasterização orientada em direções alternadas a 45° da direção de teste. Os espécimes da direção da orientação vertical medem diretamente a adesão da camada. Metade dos mesmos espécimes de tração de PEKK foram cristalizadas por aquecimento em um forno a 160 °C por uma hora, seguido de 200 °C por uma hora. A resistência à tração foi medida de acordo com os padrões ASTM D638, e a cristalinidade foi medida por WAXD.

[0069] Os resultados são relatados na Tabela 1. Os espécimes impressos com filamento de PEKK (1) apresentaram pouco ou nenhum aumento na cristalinidade durante esse ciclo de cristalização, e as amostras preparadas na orientação vertical distorceram durante o ciclo de cristalização e não puderam ser testadas. Testes com PEKK (2) mostram que, com a Razão T:I e condições de impressão apropriadas, é possível produzir uma peça principalmente amorfa que pode ser cristalizada em um processo secundário para aumentar sua resistência. As peças impressas com PEKK (2) em altas temperaturas da câmara de construção apresentaram distorções significativas e baixa adesão da camada. Durante o processo de cristalização, as peças contraem de maneira uniforme e previsível 2,5% no eixo x e y e cerca de 0,5% no eixo z.

[0070] As Figs. 1 e 2 representam os dados apresentados na Tabela 1 para PEKK (2) como impresso e PEKK (2) após o tratamento. TABELA 1 Cristalinidade Tensão Alongamento Tensão Alongamento (% em peso via máxima XY até Ruptura máxima Z até Ruptura Z WAXD) (MPa) XY (%) (MPa) (%)

PEKK como (1) impresso 0% 83 10,4% 48 5,5% PEKK pós- (1) tratamento 0% 87 11,0% n/t n/t PEKK como (2) impresso 0-2,5% 84 13,0% 51 4,8% PEKK pós- (2) tratamento 22% 90 8,2% 56 5,2% como PEEK impresso 21% 79 19,9% 5 5,0% Exemplo 2

[0071] Para medir distorções durante a impressão, um item longo e estreito foi impresso sobre a largura de duas passagens de extrusão (0,8 mm), cerca de 1 cm de altura e 4 cm de comprimento com as condições de impressão e cristalização usadas no Exemplo 1. A diferença percentual na dimensão no eixo geométrico longo da peça impressa (tirada na seção mais curta) em comparação com o comprimento teórico especificado (4cm) foi medido como uma maneira de quantificar a distorção/contração da camada durante a impressão. A Tabela 2 lista a porcentagem de contração medida para PEEK (2) como impresso, PEKK (2) cristalizado, PEEK como impresso, e um polímero amorfo de acrilonitrila-butadieno-estireno (“ABS”). Os resultados mostram que o PEKK apresenta contração semelhante a um ABS típico e substancialmente menor que o PEEK durante a impressão. Após a cristalização na etapa pós- processo, a peça de PEKK (2) sofre adicionalmente, mas contração uniforme. Tabela 2 Dados de contração

% de Distorção na Parede Material Fina PEKK (2) como impresso 1,2% PEKK (2) após pós- 3,0%* contração uniforme processamento PEEK como impresso 4,4% ABS 1,1% *Contração uniforme Exemplo 3 (Exemplo De Modelagem)

[0072] Um modelo de elemento finito que rastreia a temperatura e a cristalinidade foi construído para prever a cristalinidade interna e externa de uma peça simples de PEKK impressa em 3D 70:30, consistindo em 10 camadas verticalmente empilhadas com 160 mm de comprimento, 0,4 mm de largura e 0,2 mm de espessura. A geometria usada pelo modelo de elementos finitos deste exemplo é mostrada na FIG. 7. O modelo incluiu os seguintes parâmetros de material e processo: 1) Temperatura do polímero à medida que sai do bico. 2) Temperatura da câmara aquecida entre 40 °C e 240 °C 3) Temperatura de um estágio que fornece calor para a peça impressa ajustada em 150 °C. 4) Propriedades físicas de PEKK com uma razão T:I de 70:30, incluindo densidade, condutividade térmica e capacidade térmica. 5) Velocidades de impressão até 50 mm/s, em particular 10 mm/s e 50 mm/s. 6) Área da seção transversal das camadas impressas definidas com 0,4 mm de largura e 0,2 mm de espessura.

7) Um parâmetro para explicar o efeito de contato reduzido entre camadas, ar aprisionado ou interpenetração reduzida de cadeias de polímeros no fluxo de calor. 8) Parâmetros para contabilizar a perda eficaz de calor em todas as interfaces via transferência condutiva, convectiva e radiativa.

[0073] A cristalinidade na parte impressa em 3D foi derivada do diagrama de tempo-temperatura-transformação (TTT) da PEKK 70:30 referenciada em [Choupin, “Mechanical performances of PEKK thermoplastic composites linked to their processing parameters” (2017)], derivado de dados de calorimetria de varredura diferencial (DSC). O diagrama TTT descreve o acúmulo de cristalinidade com base no tempo em minutos gasto a uma temperatura fixa de recozimento. Os dados de temperatura espacialmente dependentes previstos pelo modelo de elementos finitos foram usados para prever a taxa incremental de cristalização.

[0074] A FIG. 7 ilustra a cristalinidade relativa modelada das camadas 3 a 8 de uma impressão 3D de 10 camadas com um conjunto de câmaras aquecidas e mantida a 80 °C. A produção de exemplo do modelo de elementos finitos (FIG. 7) mostra boa concordância com os dados de XRD. Enquanto o XRD mede aproximadamente 0-5% de cristalinidade, o modelo prevê um peso máximo de % de cristalinidade de 7% e um peso médio em % de cristalinidade de 3%.

[0075] A cristalinidade média das peças impressas entre 40-240 °C, como mostrado na FIG. 6 demonstram a sensibilidade da cristalinidade em temperatura da câmara aquecida. Em particular, o modelo destaca um ponto de inflexão a 120 °C, onde impressões a 40 °C acima deste ponto (160 °C) mostram uma cristalinidade relativa de 80% (27% em peso de cristalinidade) e impressões 40 °C abaixo deste ponto (80 °C) mostram uma cristalinidade relativa de 8% (3% em peso de cristalinidade). O modelo sugere que as peças impressas 40 °C abaixo da temperatura de transição vítrea (120 °C) e de preferência 80 °C abaixo da temperatura de transição vítrea (80 °C) permaneçam amorfas e abaixo do ponto de corte de 5- 10% em peso de cristalinidade para minimizar deformação e contração.

[0076] A FIG. 6 também ilustra a importância de manter baixa cristalinidade para impedir a deformação, já que se prevê que os cristais se formem de forma heterogênea, com a maioria se formando próximo à interface entre as camadas impressas.

[0077] Dentro desse relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas é pretendido e será apreciado que as modalidades podem ser combinadas ou separadas de várias maneiras sem se separar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção descritos nesse documento.

[0078] Numerosas variações, alterações e substituições ocorrerão para os técnicos no assunto sem se afastar do espírito da invenção. Por conseguinte, pretende-se que as reivindicações anexas abranjam todas as variações que se enquadram no espírito e no escopo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo semicristalino, usando um processo de impressão por extrusão, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos a seguinte etapa: (i) impressão por extrusão de uma composição de polímero termoplástico compreendendo copolímero de PEKK aleatório e opcionalmente um ou mais aditivo(s), o referido copolímero de PEKK tendo uma razão T:I entre cerca de 61:39 a 85:15, de preferência 65:35 a 80:20, mais de preferência de cerca de 68:32 a 75:25, e mais de preferência de cerca de 70:30, para produzir um artigo com uma porcentagem em peso de cristalinidade de 15% ou menos, de preferência de 10% ou menos, mais de preferência de 5% ou menos.

2. Processo de fabricação de aditivo de material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de tratamento térmico do referido artigo da etapa 1 para produzir um artigo pós- impresso, em que a porcentagem em peso de cristalinidade do artigo pós-impresso é aumentada.

3. Processo de fabricação de aditivo de material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de tratamento térmico do referido artigo da etapa 1 para produzir um artigo pós- impresso com uma porcentagem em peso final de cristalinidade maior que 15%, de preferência 20% ou maior, mais de preferência cerca de 25 % ou maior, mais de preferência pelo menos 30% ou maior.

4. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão,

de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de PEKK aleatório tem uma viscosidade inerente em ácido sulfúrico a 96% entre cerca de 0,5 e 1,5 dL/g, de preferência entre cerca de 0,6 e 1,2 dL/g, e mais de preferência entre cerca de 0,7 e 1,1 dL/g.

5. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes do tratamento pós-impressão, a cristalinidade do artigo é mantida em cerca de 5% em peso ou menos.

6. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes do tratamento de pós-impressão, o referido artigo é amorfo ou substancialmente amorfo, e é cristalizável pós- impressão.

7. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de PEKK tem um meio-tempo de cristalização a 250 °C maior ou igual a cerca de dois (2) segundos e menos que 1 minuto.

8. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a câmara da impressora é mantida a uma temperatura menor que a Tg do copolímero de PEKK.

9. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a câmara da impressora é mantida a uma temperatura menor que a temperatura de cristalização a frio do copolímero de PEKK conforme medido por DSC, de preferência pelo menos 50 °C abaixo da temperatura de cristalização a frio, mais de preferência pelo menos 80 °C abaixo da temperatura de cristalização a frio.

10. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a câmara da impressora é mantida a uma temperatura menor que 160 °C, de preferência menor que 140 °C, mais de preferência menor que 120 °C.

11. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a câmara da impressora é mantida a uma temperatura de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, de preferência de cerca de 60 °C a cerca de 100 °C.

12. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ser para produzir um artigo com uma tensão de tração na direção Z no alongamento ou na ruptura maior que cerca de 40% da tensão de tração na direção x-y no alongamento ou na ruptura.

13. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando um processo de impressão por extrusão de material, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida etapa adicional de aquecimento compreende um processo de temperatura em múltiplas etapas.

14. Processo de fabricação de aditivo de material para formar um artigo usando o processo de impressão por extrusão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição termoplástica compreende adicionalmente cargas e/ou aditivos selecionada(o)s do grupo que consiste em fibras de carbono, fibras de vidro, nanofibras de carbono, fibras de basalto, talco, nanotubos de carbono, pós de carbono, grafite, grafeno, dióxido de titânio, pigmentos, argilas, sílica, auxiliares de processamento, antioxidantes e estabilizadores.