KR20230112639A - 3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법 - Google Patents

3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230112639A
KR20230112639A KR1020237018055A KR20237018055A KR20230112639A KR 20230112639 A KR20230112639 A KR 20230112639A KR 1020237018055 A KR1020237018055 A KR 1020237018055A KR 20237018055 A KR20237018055 A KR 20237018055A KR 20230112639 A KR20230112639 A KR 20230112639A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
peek
peoek
copolymer
formula
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020237018055A
Other languages
English (en)
Inventor
샹딸 루이
모하마드 자말 엘-히브리
저스틴 시린
라이언 해먼즈
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Publication of KR20230112639A publication Critical patent/KR20230112639A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2071/12—PPO, i.e. polyphenylene oxide; PPE, i.e. polyphenylene ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

본 개시내용은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하는 부품 재료(M)를 사용하여 3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 적층 제조(additive manufacturing, AM) 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 이러한 부품 재료(M)로부터 융합 침적 모델링(Fused Deposition Modelling, FDM) 또는 융합 필라멘트 제작(Fused Filament Fabrication, FFF)에 의해 수득 가능한 3D 물체에 관한 것이다.

Description

3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법
관련 출원
본 출원은 2020년 11월 30일에 출원된 미국 가출원 63/119,171 및 2021년 2월 8일에 출원된 유럽 특허 출원 21155706.1에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 반복 단위 및 폴리(에테르 오르토 에테르 케톤)(PEoEK) 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 부품 재료(M)를 사용하여 3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 적층 제조(additive manufacturing, AM) 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 이러한 부품 재료(M)로부터 융합 침적 모델링(Fused Deposition Modeling, FDM) 또는 융합 필라멘트 제작(Fused Filament Fabrication, FFF)에 의해 수득 가능한 3D 물체에 관한 것이다.
적층 제조 시스템은 한 가지 이상의 적층 제조 기법을 사용하여 3D 부품의 디지털 표현으로부터 3D 부품을 인쇄하거나 달리 구축하는 데 사용된다. 구매 가능한 적층 제조 기법의 예에는 압출-기반 기법, 선택적 레이저 소결, 분말/바인더 분출, 전자-빔 용융, 및 스테레오리소그래피 공정이 포함된다. 각각의 이들 기법의 경우, 3D 부품의 디지털 표현은 초기에 다수의 수평 층으로 슬라이싱된다. 이어서, 각각의 슬라이싱된 층에 대하여, 공구 경로가 생성되는데, 이는 특정 적층 제조 시스템에 대하여 주어진 층을 인쇄하도록 명령어를 제공한다.
예를 들어, 압출-기반 적층 제조 시스템에서는, 부품 재료의 스트립을 압출하고 인접시킴으로써 적층 방식(layer-by-layer manner)으로 3D 부품의 디지털 표현으로부터 3D 부품이 인쇄될 수 있다. 부품 재료는 시스템의 인쇄 헤드에 의해 운반되는 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 평면에서 플레이튼 상에 로드(road)들의 배열로서 침착된다. 압출된 부품 재료는 앞서 침착된 부품 재료에 용융되고, 온도가 하강할 때 고화된다. 이어서, 기판에 대한 인쇄 헤드의 위치를 (x-y 평면과 직각인) z-축을 따라 증가시키고, 이어서 상기 공정을 반복하여 디지털 표현과 유사한 3D 부품을 형성한다. 필라멘트로부터 출발하는 압출-기반 적층 제조 시스템의 한 예는 융합 필라멘트 제작(FFF)으로 불리는 것으로, 이는 또한 융합 침적 모델링(FDM)으로 알려져 있다. 펠릿 적층 제조(Pellet Additive Manufacturing, PAM)는 펠릿 형태의 원료를 인쇄할 수 있는 압출-기반 3D 인쇄 방법의 또 다른 예이다.
폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체(PAEK), 예컨대 폴리(에테르 에테르 케톤) 중합체(PEEK)는 그들의 고온 성능 및 탁월한 내화학성에 대해 알려져 있다. 3D 물체/물품/부품을 제조하기 위한 이들의 용도는 문헌에 기재되어 있다. 일부 반결정질 중합체, 예컨대 PEEK의 경우, 가공처리 온도가 너무 높으며, 이는 분해 및/또는 가교결합을 야기한다. 이는, 부품 재료로서 중합체 분말을 사용하는 또 다른 많이 사용되는 3D 인쇄 공정인 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS)에 의한 재료 가공처리성 및 리사이클링(recycling)에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
압출-기반 3D 인쇄 공정에서의 PEEK 인쇄적성(printability) 결점은 특허 문헌에서 다수의 상이한 방법으로 해결되어 있다. WO 2019/055737 A1(Arkema)은 특히, 일부 기계적 특성 및 내화학성을 추가로 개선하는 인쇄 후 어닐링 공정의 사용에 대한 선택지 및 유리한 특성 프로파일을 가지면서, PEEK보다 더 천천히 결정화하여 용이한 인쇄를 가능하게 하는 PEKK 70/30 공중합체를 기재한다. WO 2015/081009 A1(Stratasys)은 하나의 반결정질 중합체와 그러한 제1 반결정질 중합체의 결정화 속도를 지연시키는 역할을 하는 제2 중합체의 실질적으로 혼화성인 중합체 블렌드를 기재한다.
PEEK-PEDEK 공중합체(화학식 -Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-의 PEDEK 단위(여기서, -Ph-는 1,4-페닐렌 단위임)를 포함하고, 화학식 -Ph'-O-Ph'-C(O)-Ph'-O-의 65% 초과의 PEEK 단위(여기서, -Ph'-은 1,4-페닐렌 기임)를 포함함)는 또한 공급원료 재료의 용융 및 압출을 사용하여 형상화된 물품(shaped article)을 제조하는 것으로 기재되어 있다. WO 2017/051202 A1(Victrex)은 PEEK보다 더 느린 결정화 동역학을 제공하는 PEEK-PEDEK 75/25 공중합체를 기재한다. 이들 재료는 더 낮은 용융 온도를 나타내지만, 이들의 기계적 특성은 PEEK만큼 우수하지는 않다.
본 발명의 목적은 더 낮은 용융 온도, 더 느린 결정화 속도, 및 높은 기계적 저항성 성능 및 내화학성 성능을 갖는, 압출-기반 3D 인쇄 공정에 사용될 PAEK계 중합체 재료를 제공하는 것이다. 하기에 기재된 바와 같이, PEEK 반복 단위 및 PEoEK 반복 단위를 포함하는 PEEK-PEoEK 공중합체는 이러한 목적에 적합한 기술적 해결법을 제공한다.
PEEK-PEoEK 공중합체는 당업계에 기재되어 있다. JP1221426은 그의 실시예 5 및 실시예 6에서, 하이드로퀴논, 카테콜 및 디플루오로벤조페논으로부터 제조된 PEEK-PEoEK의 공중합체를 특히 기재하는데, 그에 따르면 증가된 유리 전이 온도, 및 동시에 탁월한 내열성을 갖는 것으로 주장되어 있다. 유사하게, 문헌[A. Ben-Haida et al. in Macromolecules, 2006, 39, 6467-6472]은 다이페닐 설폰 중에서의 하이드로퀴논 및 카테콜과 4,4'-디플루오로벤조페논의 단계-성장 중축합(step-growth polycondensation)에 의해 제조된 PEEK와 PEoEK의 50/50 및 70/30 공중합체를 기재한다. 그러나, 이들 문헌은 압출-기반 3D 제조에 사용하기 위한 PEEK-PEoEK 필라멘트 또는 펠릿을 기재하지 않는다.
본 발명은 적층 제조 시스템, 예컨대 압출-기반 적층 제조 시스템(예를 들어, FFF 또는 FDM)을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 다양한 최종 용품에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 이식가능 장치(implantable device), 의료 장치, 치과용 보철, 항공우주 산업에서의 브래킷 및 복잡한 형상의 부품, 및 자동차 산업에서의 보닛 안 부품(under-the-hood part)이 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 부품 재료(M)로부터 3D 물체의 층을 인쇄하는 단계를 포함한다. 부품 재료(M)는 필라멘트 형태일 수 있으며, 필라멘트로부터 출발하는 압출-기반 적층 제조 시스템에 사용될 수 있는데, 이러한 압출-기반 적층 제조 시스템은 융합 필라멘트 제작(FFF)으로 불리는 것으로, 이는 또한 융합 침적 모델링(FDM)으로 알려져 있다. 부품 재료는 또한 펠릿 형태일 수 있으며, 펠릿 형태의 원료를 인쇄할 수 있는 3D 인쇄 기술(PAM)에 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 3D 물체를 제조하기 위한 AM 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 중합체 성분을 포함하는 부품 재료(M)를 압출하는 단계를 포함하며, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
(a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
[화학식 A]
(b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
[화학식 B]
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함한다.
본 출원의 가치는 놀랍게도 단독으로의 또는 다른 중합체(예를 들어, PEEK)와 블렌딩된 PEEK-PEoEK 공중합체가 느린 결정화 속도 및 순수(neat) PEEK보다 더 낮은 % 결정도 둘 다를 갖는다는 것을 확인하였다는 것이다. 이들 특징은 특히, 감소된 결정성으로 인해 순수 PEEK에 비해 물체의 더 신뢰성 있는 인쇄를 가능하게 할 뿐만 아니라, 더 크고 복잡한 물체의 3D 인쇄에 있어서의 그의 사용을 가능하게 한다. 흥미롭게도, 결정화 속도는 3D 인쇄된 물체로부터 결정성이 완전히 제거될 정도로 너무 느리지는 않다. 이들 조성물로부터 3D 인쇄된 부품은 인쇄 후에 약간의 결정성을 여전히 가지며, 예기치 않게도, 이들 조성물로부터 인쇄된 부품은 중합체의 유리 전이 온도(Tg)에 가깝게 가열된 챔버 온도를 사용하여 인쇄될 때 뒤틀림(warpage)을 거의 내지 전혀 갖지 않는다.
본 명세서에서, "중합체" 또는 "공중합체"라는 표현은 실질적으로 100 몰%의 동일한 반복 단위를 함유하는 단일중합체, 및 적어도 50 몰%, 예를 들어 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰%의 동일한 반복 단위를 포함하는 공중합체를 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에서, "부품 재료"라는 표현은 3D 물체 또는 3D 물체의 부품을 형성하도록 의도된 재료의 블렌드(특히, 중합체 배합물)를 지칭한다. 본 발명에 따르면, 부품 재료(M)는 3D 물체 또는 3D 물체의 부품의 제조에 사용되는 공급원료로서 사용된다.
본 발명의 방법은 부품 재료의 주요 요소로서 PEEK-PEoEK 공중합체를 사용하며, 이는, 예를 들어 3D 물체(예를 들어, 3D 모델, 3D 물품 또는 3D 부품)를 구축하도록 필라멘트의 형태로 형상화될 수 있다. 이러한 중합체는 또한 펠릿 형태로, 예를 들어 중합체 블렌드의 펠릿 형태로 인쇄될 수 있다.
본 출원에서,
- 임의의 설명은, 설령 구체적인 구현예와 관련하여 기재되어 있을지라도, 본 발명의 기타 다른 구현예에 적용 가능하고 이들과 상호교환 가능하고;
- 원소 또는 성분이 언급된 원소들 또는 성분들의 목록 내에 포함되어 있고/있거나 그로부터 선택되는 것으로 되어 있는 경우, 본 명세서에서 명시적으로 고려되고 있는 관련 구현예에서, 원소 또는 성분은 또한 개별적으로 언급된 원소들 또는 성분들 중 어느 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 원소들 또는 성분들의 임의의 둘 이상으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며; 원소들 또는 성분들의 목록에 열거된 임의의 원소 또는 성분이 그러한 목록으로부터 생략될 수 있음이 이해되어야 하고;
- 종점에 의한 수치 범위의 본 명세서에서의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라, 그러한 범위의 종점 및 등가적 표현을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 부품 재료는 필라멘트 형태이다. "필라멘트"라는 표현은, 본 발명에 따르면 적어도 본 명세서에 기재된 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하는 재료 또는 재료들의 블렌드로 형성된 실-유사(thread-like) 물체 또는 섬유 또는 가닥을 지칭한다.
필라멘트는 원통형 또는 실질적으로 원통형인 기하학적 형상을 가질 수 있거나, 비원통형 기하학적 형상, 예컨대 리본 필라멘트 기하학적 형상을 가질 수 있으며; 또한, 필라멘트는 중공 기하학적 형상을 가질 수 있거나, 코어-셸(core-shell) 기하학적 형상을 가질 수 있으며, 이때 또 다른 중합체 조성물이 코어 또는 셸 중 어느 하나를 형성하는 데 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, AM 시스템을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한 방법은 부품 재료(M)를 압출하는 것으로 구성되는 단계를 포함한다. 이 단계는, 예를 들어, 부품 재료(M)의 스트립 또는 층을 인쇄하거나 침적할 때 일어날 수 있다. 압출-기반 적층 제조 시스템을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한 방법은 또한 융합 필라멘트 제작 기법(FFF), 융합 침적 모델링(FDM), 이뿐만 아니라 펠릿 적층 제조 기법(PAM)으로도 알려져 있다.
FFF/FDM 3D 프린터는, 예를 들어 Apium, Roboze, Hyrel 또는 Stratasys, Inc.(상표명 Fortus®로)로부터 구매 가능하다. SLS 3D 프린터는, 예를 들어 EOS Corporation으로부터 상표명 EOSINT® P로 입수 가능하다. FRTP 3D 프린터는, 예를 들어 Markforged로부터 입수 가능하다.
PAM 3D 프린터는, 예를 들어 Pollen으로부터 구매 가능하다. BAAM(Big Area Additive Manufacturing, 대면적 적층 제조)은 Cincinnati Inc.로부터 구매 가능한 산업적 크기의 적층 기계이다.
부품 재료
본 발명의 방법에 사용되는 부품 재료(M)는 중합체 성분을 포함하며, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
(a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
[화학식 A]
(b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
[화학식 B]
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함한다.
본 출원인은 PEEK-PEoEK 공중합체에 기반한, 가능하게는 다른 중합체(예를 들어, PEEK)와 블렌딩된 부품 재료(M)가, 크고 복잡한 물체/물품의 3D 인쇄를 가능하게 하는 느린 결정화 속도를 갖는다는 것을 알아내었다. 가능하게는 다른 중합체(예를 들어, PEEK)와 블렌딩된 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하는 부품 재료로부터의 3D 인쇄된 부품은 인쇄 후에 약간의 결정성을 갖지만, Tg에 가깝게 가열된 챔버 온도를 사용하여 인쇄될 때 뒤틀림을 거의 내지 전혀 갖지 않는다.
본 발명의 부품 재료(M)는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 부품 재료는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있으며, 특히 적어도 하나의 첨가제는 충전제, 착색제, 윤활제, 가소제, 안정제, 난연제, 핵화제, 유동 향상제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 충전제는 본질적으로 보강 또는 비보강일 수 있다. 예를 들어, 부품 재료는 부품 재료(M)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 60 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 재료(M) 내의 첨가제의 양은 재료(M)의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
충전제를 포함하는 구현예에서, 부품 재료(M) 중의 충전제의 농도는 부품 재료(M)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 적합한 충전제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 풀러렌, 활석, 월라스토나이트, 운모, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 카올린, 탄화규소, 텅스텐산지르코늄, 질화붕소 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 재료(M) 내의 충전제의 양은 재료(M)의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 본 발명의 부품 재료(M)는 중합체 성분을 포함하며, 상기 중합체 성분은 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 20 내지 100 중량%, 30 내지 99 중량%, 40 내지 95 중량% 또는 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함한다.
부품 재료(M)의 중합체 성분은 본 명세서에 기재된 PEEK-PEoEK 이외의 또 다른 중합체를 포함할 수 있다. 그것은, 예를 들어 그러한 PEEK-PEoEK와 구별되는 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK)을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, PAEK는 Ar'-C(=O)-Ar* 기(여기서, 서로 동일하거나 상이한 Ar' 및 Ar*는 방향족 기임)를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다. 유리하게는, 상기 PEAK 중합체는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 단일중합체 또는 공중합체(이하, PEEK (공)중합체)이다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명의 부품 재료(M)는 중합체 성분을 포함하며, 상기 중합체 성분은 중합체 성분의 총 중량을 기준으로,
- 20 내지 99 중량%, 30 내지 98 중량%, 40 내지 95 중량% 또는 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체,
- 1 내지 80 중량%, 2 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 PEEK (공)중합체를 포함한다.
제3 구현예에 따르면, 본 발명의 부품 재료(M)는 부품 재료(M)의 총 중량을 기준으로,
- 20 내지 99 중량%, 30 내지 98 중량%, 40 내지 95 중량% 또는 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체,
- 1 내지 80 중량%, 2 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 PEEK (공)중합체,
- 선택적으로, 최대 60 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 이로 구성되며, 상기 첨가제는 충전제, 착색제, 윤활제, 가소제, 안정제, 난연제, 핵화제, 유동 향상제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 부품 재료(M)의 중합체 성분은 부품 재료(M)의 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체 성분은 부품 재료(M)의 중합체 성분을 기준으로 적어도 85 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 적어도 99 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 부품 재료(M)의 중합체 성분은 PEEK-PEoEK 공중합체로 구성된다.
일부 구현예에서, 부품 재료(M)는 부품 재료(M)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 부품 재료(M)는 부품 재료(M)의 총 중량을 기준으로 적어도 85 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 적어도 99 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 부품 재료(M)는 PEEK-PEoEK 공중합체로 구성되거나 본질적으로 구성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "PEEK-PEoEK 공중합체로 본질적으로 본질적으로 구성되는"이란 표현은 부품 재료(M)가 부품 재료(M)의 총 중량에 대해 최대 2 중량%, 최대 1 중량% 또는 최대 0.5 중량%의 양으로, 그리고 이 재료의 유리한 특성을 실질적으로 변경시키지 않을 정도로 다른 성분을 포함할 수 있음을 의미한다.
PEEK-PEoEK 공중합체
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "PEEK-PEoEK 공중합체"는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다. 일부 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 적어도 51 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 99 몰%의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
반복 단위(RPEEK)는 화학식 A로 나타내고:
[화학식 A]
반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B로 나타내고:
[화학식 B]
서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
서로 동일하거나 상이한 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 각각의 a는 0이며, 이로써 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A-1의 반복 단위이다:
[화학식 A-1]
.
일부 바람직한 구현예에서, 각각의 b는 0이며, 이로써 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B-1의 반복 단위이다:
[화학식 B-1]
.
바람직하게는, 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A-1의 반복 단위이고, 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B-1의 반복 단위이다.
본 발명의 PEEK-PEoEK 공중합체는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEoEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 반복 단위(RPAEK)의 양은 PEEK-PEoEK 공중합체의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.1 내지 50 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만에 포함될 수 있다.
반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEoEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)가 본 발명의 PEEK-PEoEK 공중합체에 존재할 때, 상기에 기재된 바와 같은 단위(RPEEK) 및 단위(RPEoEK)와 상이한 이들 반복 단위(RPAEK)는 일반적으로 하기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 중 어느 하나에 따른다:
[화학식 K-A]
[화학식 K-B]
[화학식 K-C]
[화학식 K-D]
[화학식 K-E]
[화학식 K-F]
[화학식 K-G]
[화학식 K-H]
[화학식 K-I]
[화학식 K-J]
[화학식 K-K]
[화학식 K-L]
[화학식 K-M]
(상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'은 독립적으로 각각의 경우에 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'은 독립적으로 각각의 경우에 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, 바람직하게는 j'은 0임).
그럼에도 불구하고, 본 발명의 PEEK-PEoEK 공중합체는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEoEK)로 본질적으로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 일부 바람직한 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK 및 반복 단위 RPEoEK로 본질적으로 구성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반복 단위 RPEEK 및 RPEoEK로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위 RPEEK 및 RPEoEK와 상이한 임의의 추가의 반복 단위가 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 2 몰%, 최대 1 몰% 또는 최대 0.5 몰%의 양으로, 그리고 PEEK-PEoEK 공중합체의 유리한 특성을 실질적으로 변경시키지 않을 정도로 PEEK-PEoEK 공중합체 내에 존재할 수 있음을 의미한다.
반복 단위 RPEEK 및 RPEoEK는 PEEK-PEoEK 공중합체 내에 95/5 내지 5/95 범위의 RPEEK/RPEoEK 몰비로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명의 분말에 적합한 PEEK-PEoEK 공중합체는 대부분의 RPEEK 단위를 포함하는 것들, 즉, RPEEK/RPEoEK 몰비가 95/5 내지 50/50 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 훨씬 더 바람직하게는 90/10 내지 65/35, 가장 바람직하게는 85/15 내지 70/30의 범위인 공중합체이다.
일부 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 용융 온도(Tm)가 340℃ 이하, 바람직하게는 335℃ 이하이다. 본 명세서에 기재된 용융 온도는 ASTM D3418-03 및 E794-06에 따라 그리고 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 용융 흡열의 피크 온도로서 측정된다.
일부 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06에 따라 두 번째 가열 스캔 상에서 결정될 때, 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 135℃ 및 최대 155℃, 바람직하게는 적어도 140℃이다.
일부 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 융해열(ΔH)이 적어도 1 J/g, 바람직하게는 적어도 2 J/g, 적어도 5 J/g이다. 본 명세서에 기재된 융해열은 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 ASTM D3418-03 및 E793-06에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 용융 흡열 아래 면적으로서 결정된다. 일부 양태에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 융해열(ΔH)이 최대 65 J/g, 바람직하게는 최대 60 J/g일 수 있다.
특정 구현예에 따르면, PEEK-PEoEK 공중합체는 중합체 분말 상에서 ATR 모드로 600 내지 1,000 cm-1에서 기록될 때, FT-IR 스펙트럼이 하기 부등식을 만족시키도록 하는 미세구조를 갖는다:
(i) (여기서, 은 700 cm-1에서의 흡광도이고, 은 704 cm-1에서의 흡광도임);
(ii) (여기서, 은 816 cm-1에서의 흡광도이고, 은 835 cm-1에서의 흡광도임);
(iii) (여기서, 은 623 cm-1에서의 흡광도이고, 은 557 cm-1에서의 흡광도임);
(iv) (여기서, 은 928 cm-1에서의 흡광도이고, 은 924 cm-1에서의 흡광도임).
PEEK-PEoEK 공중합체는 기지의 칼슘 함량의 표준물로 보정된 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법)에 의해 측정될 때, 칼슘 함량이 5 ppm 미만인 그러한 것일 수 있다. 그러한 특히 낮은 그리고 제어된 Ca 함량은 상기 PEEK-PEoEK 공중합체가 매우 엄격한 유전 성능을 필요로 하는 금속 접합부에 사용될 때, 특히 유익하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, PEEK-PEoEK 공중합체는 칼슘 함량이 4 ppm 미만, 3 ppm 미만 또는 훨씬 더 바람직하게는 2.5 ppm 미만일 수 있다.
이들 바람직한 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 또한 기지의 나트륨 함량의 표준물로 보정된 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법)에 의해 측정될 때, 나트륨 함량이 1,000 ppm 미만인 그러한 것일 수 있다. 바람직하게는, PEEK-PEoEK 공중합체는 나트륨 함량이 900 ppm 미만, 800 ppm 미만 또는 훨씬 더 바람직하게는 500 ppm 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 기지의 인 함량의 표준물로 보정된 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법)에 의해 측정될 때, 인 함량이 적어도 6 ppm인 그러한 것일 수 있다. 바람직하게는, PEEK-PEoEK 공중합체는 인 함량이 적어도 10 ppm, 적어도 15 ppm 또는 훨씬 더 바람직하게는 적어도 20 ppm이다.
본 발명의 분말에서는, 증가된 열 안정성을 갖는 PEEK-PEoEK 공중합체를 선택하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 특정 사용 분야에서, 예를 들어 적층 제조에 의해 3D 물체를 제조하는 데 특히 유익할 수 있다. PEEK-PEoEK 공중합체는 특히, ASTM D3850에 따라 TGA에 의해 측정될 때, 피크 분해 온도가 적어도 550℃, 더 바람직하게는 적어도 551℃, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 552℃일 수 있다.
PEEK-PEoEK 공중합체의 제조에 적합한 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 이들은 특히, 공계류 중인 특허 출원 EP2020/065154 및 EP2020/066177(아직 공개되지 않음)에 기재되어 있다.
PAEK 공중합체
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK)은 Ar'-C(=O)-Ar* 기(여기서, 서로 동일하거나 상이한 Ar' 및 Ar*는 방향족 기임)를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다.
반복 단위(RPAEK)는 하기 화학식 J-A 내지 화학식 J-D의 단위로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 J-A]
[화학식 J-B]
[화학식 J-C]
[화학식 J-D]
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 각각의 R'은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
j'은 0이거나 1 내지 4의 범위의 정수임).
반복 단위(RPAEK)에서, 각각의 페닐렌 모이어티(moiety)들은 독립적으로 반복 단위(RPAEK) 내의 R'과 상이한 나머지 다른 모이어티들에 1,2-, 1,4- 또는 1,3-결합을 가질 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌 모이어티는 1,3- 또는 1,4- 결합을 가지며, 더 바람직하게는 이들은 1,4-결합을 갖는다.
반복 단위(RPAEK)에서, j'은 바람직하게는 각각의 경우에 0이며, 이에 따라 페닐렌 모이어티는 중합체의 주쇄를 연결하는 것들 이외의 다른 치환체를 갖지 않는다.
일부 구현예에서, PAEK는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은 50 몰% 초과의 화학식 J'-A의 반복 단위(RPAEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다:
[화학식 J'-A]
바람직하게는, 반복 단위(RPAEK)의 적어도 60 몰%, 70 몰%, 80 몰%, 90 몰%, 95 몰%, 99 몰%, 가장 바람직하게는 전부가 반복 단위(J'-A)이다.
3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 방법
본 발명의 3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 적층 제조(AM) 방법은 부품 재료(M)를 압출하는 것으로 구성되는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 적층 제조 시스템, 또는 프린터(3D 프린터로도 불림)를 사용하여 통상 수행된다.
본 발명의 방법은 또한 3D 프린터와 관련하여 하기 단계들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
- 방출 팁이 구비된 관통구멍 단부(throughbore ending) 및 관통구멍 내에서 부품 재료(M)를 용융시키기 위한 원주 히터를 갖는 방출 헤드 부재에 부품 재료(M)를 공급하는 단계;
- 압출 전에, 부품 재료(M)를 적어도 350℃의 온도까지 가열하는 단계;
- 관통구멍 내에서 피스톤을 사용하여, 예를 들어 피스톤으로서 작용하는 용융되지 않은 필라멘트를 사용하여 부품 재료(M)를 압축하는 단계;
- 수용 플랫폼(receiving platform) 상에 부품 재료(M)를 방출하면서, 방출 팁 및 수용 플랫폼의 X- 및 Y-방향으로의 상대 운동을 확보하여 단면 형상을 형성하는 단계;
- 수용 플랫폼 상에 부품 재료(M)를 방출하면서, 방출 팁 및 수용 플랫폼의 Z-방향으로의 상대 운동을 확보하여 입면으로(in elevation) 3D 물체 또는 부품을 형성하는 단계.
3D 물체/물품/부품은 기판 상에, 예를 들어 수평 기판 상에 그리고/또는 평면 기판 상에 구축될 수 있다. 기판은 모든 방향으로, 예를 들어 수평 또는 수직 방향으로 이동가능할 수 있다. 3D 인쇄 공정 동안, 기판은, 예를 들어 부품 재료가 중합체 재료의 이전 층의 상부 상에 압출되도록 하기 위해 낮추어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공정은 지지 구조물(support structure)을 생성하는 것으로 구성되는 단계를 추가로 포함한다. 이 구현예에 따르면, 3D 물체/물품/부품은 지지 구조물 상에 구축되고, 지지 구조물 및 3D 물체/물품/부품 둘 다는 동일한 AM 방법을 사용하여 생성된다. 지지 구조물은 다수의 상황에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 지지 구조물은 3D 물체/물품/부품의 형상의 변형(distortion)을 피하기 위해(특히, 이러한 3D 물체/물품/부품이 평면이 아닐 때), 인쇄된 또는 인쇄 중인 3D 물체/물품/부품에 충분한 지지를 제공하는 데 유용할 수 있다. 이는, 인쇄된 또는 인쇄 중인 3D 물체/물품/부품을 유지하는 데 사용되는 온도가 분말의 재고화 온도보다 낮은 온도일 때 특히 그러하다.
엄격하게 반드시 필요한 것은 아니지만, 3D 물체/물품/부품은 또한 제조 후에 열처리를 거칠 수 있다(어닐링 또는 템퍼링으로도 불림). 이 경우에, 3D 물체/물품/부품은 약 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 8시간 범위의 기간 동안 170 내지 260℃, 바람직하게는 180 내지 220℃ 범위의 온도로 셋업된 오븐 내에 넣어둘 수 있다.
본 발명의 3D 물체는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 임의의 어닐링 열처리 전에 측정되고, 용융 흡열 면적의 절대값 - 첫 번째 가열 스캔 동안 검출될 수 있는 임의의 결정화 흡열의 절대값 사이의 차이로서 계산될 때, 바람직하게는 적어도 30 J/g의 융해 엔탈피 또는 융해열에 상응하는 결정성 수준을 제시한다. 일부 구현예에서, 임의의 열처리 전에 그리고 상기 설명에 따라 측정될 때, 인쇄된 그대로의 3D 물체의 융해열은 적어도 32 J/g, 적어도 33 J/g 또는 적어도 34 J/g이다.
본 발명의 3D 물체는 바람직하게는 항복 또는 파단 시의 x-y 방향 인장 응력의 약 50% 초과, 바람직하게는 적어도 55%, 훨씬 더 바람직하게는 60%의, 항복 또는 파단 시의 Z-방향 인장 응력을 제시한다.
부품 재료(M)
본 발명의 부품 재료(M)는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 그러한 방법은 용융-혼합 공정을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 용융-혼합 공정은 통상적으로 중합체 성분들을 열가소성 중합체의 용융 온도보다 높은 온도로 가열하여 열가소성 중합체의 용융물을 형성함으로써 수행된다. 일부 구현예에서, 가공처리 온도는 약 280 내지 450℃, 바람직하게는 약 290 내지 440℃, 약 300 내지 430℃ 또는 약 310 내지 420℃의 범위이다. 적합한 용융-혼합 장치는, 예를 들어 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 일축 압출기, 및 이축 압출기이다. 바람직하게는, 압출기에, 즉 압출기의 목부 또는 용융물 중 어느 하나에 모든 원하는 성분들을 투입하기 위한 수단이 장착된 압출기가 사용된다. 부품 재료의 제조 공정에서는, 부품 재료의 성분, 예를 들어 PEEK-PEoEK 중합체, 선택적인 다른 중합체, 예컨대 PEEK 중합체, 선택적으로 첨가제가 용융-혼합 장치에 공급되고, 그 장치 내에서 용융-혼합된다. 이들 성분은 분말 혼합물로서 또는 과립 혼합물(건조-블렌드로도 알려짐)로서 동시에 공급될 수 있거나, 개별적으로 공급될 수 있다.
용융-혼합 동안 이들 성분의 배합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 성분은 단일 배치(batch)로 혼합될 수 있어서, 원하는 양의 각각의 성분이 함께 첨가되고 후속으로 혼합되도록 할 수 있다. 다른 구현예에서는, 성분들의 제1 하위세트가 초기에 함께 혼합될 수 있고, 나머지 성분들 중 하나 이상이 추가의 혼합을 위하여 혼합물에 첨가될 수 있다. 명확함을 위하여, 각각의 성분의 총 원하는 양은 단회의 양으로 혼합될 필요는 없다. 예를 들어, 이들 성분 중 하나 이상에 대해, 부분 양이 초기에 첨가되고 혼합될 수 있고, 후속으로 나머지 성분들 중 일부 또는 전부가 첨가되고 혼합될 수 있다.
부품 재료는, 예를 들어 펠릿 적층 제조(PAM) 3D 인쇄 공정에서 펠릿 형태로 사용될 수 있다.
부품 재료가 펠릿 형태일 때, 펠릿은 1 mm 내지 1 cm, 예를 들어 2 mm 내지 5 mm 또는 2.5 mm 내지 4.5 mm 범위의 크기를 가질 수 있다.
필라멘트 재료
본 발명은 또한 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하는 중합체 성분을 포함하는 필라멘트 재료(F)에 관한 것이다.
본 발명의 이 양태에 따르면, PEEK-PEoEK 공중합체는 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 필라멘트 재료는 하나 또는 수개의 다른 중합체, 예를 들어 적어도 하나의 PEEK 중합체를 추가로 포함한다.
이러한 필라멘트 재료는 3차원 물체의 제조 방법에 사용하기에 매우 적합하다.
필라멘트는 원통형 또는 실질적으로 원통형인 기하학적 형상을 가질 수 있거나, 비원통형 기하학적 형상, 예컨대 리본 필라멘트 기하학적 형상을 가질 수 있으며; 또한, 필라멘트는 중공 기하학적 형상을 가질 수 있거나, 코어-셸 기하학적 형상을 가질 수 있으며, 이때 본 발명의 지지 재료는 코어 또는 셸 중 어느 하나를 형성하는 데 사용된다.
필라멘트가 원통형 기하학적 형상을 가질 때, 이의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm, 예를 들어 0.8 내지 4 mm 또는 예를 들어 1 mm 내지 3.5 mm로 다양할 수 있다. 필라멘트의 직경은 특정 FFF 3D 프린터에 공급하도록 선택될 수 있다. FFF 공정에 광범위하게 사용되는 필라멘트 직경의 한 예는 1.75 mm 또는 2.85 mm 직경이다. 필라멘트 직경의 정확도는 +/- 200 마이크로미터, 예를 들어 +/- 100 마이크로미터 또는 +/- 50 마이크로미터이다.
본 발명의 필라멘트는, 화합물을 먼저 생성하여 펠릿 형태의 부품 재료를 제조하고, 이어서 펠릿을 압출하여 필라멘트를 생성하는 2-단계 공정으로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 필라멘트는, 화합물 및 필라멘트가 1-단계 공정으로 제조되는 일체화된 공정으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 필라멘트는 용융-혼합 공정을 포함하지만 이로 한정되지 않는 방법에 의해 부품 재료로부터 제조될 수 있다. 용융-혼합 공정은 통상적으로 중합체 성분들을 열가소성 중합체의 최고 용융 온도 및 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하여 열가소성 중합체의 용융물을 형성함으로써 수행된다. 일부 구현예에서, 가공처리 온도는 약 280 내지 450℃, 바람직하게는 약 290 내지 440℃, 약 300 내지 430℃ 또는 약 310 내지 420℃의 범위이다.
필라멘트의 제조 공정은 용융-혼합 장치 내에서 수행될 수 있으며, 이에 대해서는 용융 혼합에 의해 중합체 조성물을 제조하는 것으로 당업자에게 알려진 임의의 용융-혼합 장치가 사용될 수 있다. 적합한 용융-혼합 장치는, 예를 들어 혼련기, 밴버리 혼합기, 일축 압출기, 및 이축 압출기이다. 바람직하게는, 압출기에, 즉 압출기의 목부 또는 용융물 중 어느 하나에 모든 원하는 성분들을 투입하기 위한 수단이 장착된 압출기가 사용된다. 필라멘트의 제조 공정에서는, 부품 재료의 성분이 용융-혼합 장치에 공급되고, 그 장치 내에서 용융-혼합된다. 이들 성분은 분말 혼합물로서 또는 과립 혼합물(건조-블렌드로도 알려짐)로서 동시에 공급될 수 있거나, 개별적으로 공급될 수 있다.
용융-혼합 동안 이들 성분의 배합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 성분은 단일 배치로 혼합될 수 있어서, 원하는 양의 각각의 성분이 함께 첨가되고 후속으로 혼합되도록 할 수 있다. 다른 구현예에서는, 성분들의 제1 하위세트가 초기에 함께 혼합될 수 있고, 나머지 성분들 중 하나 이상이 추가의 혼합을 위하여 혼합물에 첨가될 수 있다. 명확함을 위하여, 각각의 성분의 총 원하는 양은 단회의 양으로 혼합될 필요는 없다. 예를 들어, 이들 성분 중 하나 이상에 대해, 부분 양이 초기에 첨가되고 혼합될 수 있고, 후속으로 나머지 성분들 중 일부 또는 전부가 첨가되고 혼합될 수 있다.
필라멘트의 제조 방법은 또한, 예를 들어 다이를 사용한 압출 단계를 포함한다. 이 목적상, 임의의 표준 성형 기법이 사용될 수 있으며; 용융된/연화된 형태로 중합체 조성물을 형상화하는 것을 포함한 표준 기법이 유리하게 적용되고, 특히 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등을 포함할 수 있다. 압출 성형이 바람직하다. 물품을 형상화하는 데 다이가 사용될 수 있으며, 예를 들어 물품이 원통형 기하학적 형상의 필라멘트라면 원형 오리피스를 갖는 다이가 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 필라멘트는, 중합체 성분을 그의 용융 온도보다 높은 온도로 가열하고 부품 재료의 성분들을 용융-혼합함으로써 수행되는 용융-혼합 공정에 의해 수득된다.
상기 방법은 필요하다면 상이한 조건 하에서 용융-혼합 또는 압출의 몇몇 연속적인 단계를 포함할 수 있다.
공정 그 자체, 또는 관련된다면 공정의 각각의 단계는 또한 용융된 혼합물의 냉각으로 구성되는 단계를 포함할 수 있다.
지지 재료
본 발명의 방법은 또한 구축 중인 3D 물체를 지지하기 위해 또 다른 중합체 성분을 사용할 수 있다. 3D 물체를 구축하는 데 사용되는 부품 재료와 유사하거나 상이한 이러한 중합체 성분은 본 명세서에서 지지 재료로 불린다. 구축 중인 부품 재료에 수직 및/또는 측방향 지지를 제공하기 위해 3D 인쇄 동안 지지 재료가 필요할 수 있다. 지지 재료는, 그것이 부품의 중공 또는 돌출부 영역에서 부품 재료에 요구되는 지지를 제공하도록 고체 상태 및 강성 상태로 유지될 수 있는 한에 있어서, 부품 재료와 유사한 열 특성을 가질 필요가 있을 것이다.
가능하게는 본 방법과 관련하여 사용되는 지지 재료는 유리하게는 고온 적용에 저항하기 위해 높은 용융 온도(즉, 260℃ 초과)를 갖는다. 지지 재료는 또한 수분에 노출 시에 충분히 팽윤 또는 변형되기 위하여, 물 흡수 거동을 갖거나 110℃ 미만의 온도의 물에 용해성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적층 제조 시스템을 사용하여 3차원 물체를 제조하기 위한 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다:
- 지지 재료로부터 지지 구조물의 층을 인쇄하는 단계, 및
- 3차원 물체로부터 지지 구조물의 적어도 일부분을 제거하는 단계.
다양한 중합체 성분이 지지 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 지지 재료는 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 예컨대 PCT 출원 WO 2017/167691 및 WO 2017/167692에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
용품
본 발명은 또한 3차원 물체의 제조에 대해 상기에 기재된 바와 같은 중합체 성분을 포함하는 부품 재료(M)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3차원 물체의 제조에 대해 상기에 기재된 바와 같은 중합체 성분을 포함하는 필라멘트 재료의 용도에 관한 것이다.
부품 재료에 관해 상기에 기재된 모든 구현예는 부품 재료의 용도 또는 필라멘트 재료의 용도에도 동일하게 적용된다.
본 발명은 또한 3차원 물체의 제조에 사용하기 위한 필라멘트의 제조에 대해 상기에 기재된 바와 같은 중합체 성분을 포함하는 부품 재료(M)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 부분적으로, 본 명세서에 기재된 부품 재료를 사용하여 본 발명의 제조 방법으로부터 수득 가능한 3D 물체 또는 3D 물품에 관한 것이다. 이들 3D 물체 또는 3D 물품은 바람직하게는 사출 성형 물체 또는 물품과 비견되는 밀도를 제시한다. 이들은 또한 비견되거나 개선된 기계적 특성을 제시한다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 다양한 최종 용품에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 이식가능 장치, 치과용 보철, 항공우주 산업에서의 브래킷 및 복잡한 형상의 부품, 자동차 산업에서의 보닛 안 부품, 오일 및 가스 용품, 및 전자 구성요소로서의 것이 언급될 수 있다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 많은 항공기 용품에 사용될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 PSU(passenger service unit, 승객 서비스 유닛), 계단, 창문 창틀(window reveal), 천장 패널, 정보 디스플레이, 창문 커버, 천장 패널, 측벽 패널, 벽면 파티션, 디스플레이 케이스, 거울, 선 바이저(sun visor), 창문 블라인드, 수납함, 수납 문, 천장 상부 수납 로커, 서빙 트레이, 시트 백, 캐빈 파티션, 및 덕트가 포함된다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 많은 자동차 용품에 사용될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 커넥터, 피팅 부품, 배기가스 제어 시스템 및 사출 성형 구성요소가 포함된다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 부식, 화학적 공격, 및 노화(aging)에 대한 보호를 위한 해상(off-shore) 해결책과 같은 오일 및 가스 용품에 사용될 수 있다.
그러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 3D 물체 또는 물품은 전자 구성요소로서 사용될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 고도의 탁월한 내열성 및 내화학성뿐만 아니라, 우수한 화염, 연기, 및 독성 특성을 필요로 하는 전선 및 케이블 용품, 및 치수 안정성을 필요로 하는 부품이 포함된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
실시예
이제, 본 개시내용을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
출발 재료
하이드로퀴논(사진 등급)은 Eastman, USA로부터 조달되었다. 이는 0.38 중량% 수분을 함유하였으며, 이 양을 사용하여 장입 중량(charge weight)을 조정하였다. 지시된 모든 중량은 수분을 포함한다.
레조르시놀(ACS 시약 등급)은 Aldrich, USA로부터 조달되었다.
4,4'-바이페놀(중합체 등급)은 SI, USA로부터 조달되었다.
피로카테콜(플레이크)은 Solvay USA로부터 조달되었다. 이의 순도는 GC에 의거하여 99.85%였다. 이는 680 ppm 수분을 함유하였으며, 이 양을 사용하여 장입 중량을 조정하였다. 지시된 모든 중량은 수분을 포함한다.
4,4'-디플루오로벤조페논(중합체 등급(99.8%+))은 인도 소재의 Malwa로부터 조달되었다.
디페닐 설폰(중합체 등급)은 Proviron(99.8% 순도)으로부터 조달되었다.
탄산나트륨(라이트 소다 애쉬(light soda ash))은 프랑스 소재의 Solvay S.A.로부터 조달되었다.
d90 < 45 μm인 탄산칼륨은 Armand Products로부터 조달되었다.
염화리튬(무수 등급)은 Acros로부터 조달되었다.
수지 제조
PEEK
교반기, N2 입구 튜브, 반응 매질 중에 열전쌍 플런징을 갖는 클라이젠 어댑터, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩 및 드라이 아이스 트랩이 장착된 500 mL 4구 반응 플라스크 내에 127.82 g의 디페닐 설폰, 28.685 g의 하이드로퀴논 및 57.326 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 소기하고, 이어서 (10 ppm 미만의 O2를 함유하는) 고순도 질소로 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/분) 하에 두었다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 28.481 g의 Na2CO3 및 0.180 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 분배기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가의 종료 시점에서, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 14분 후에, 반응을 3개의 스테이지로 종료하였다: 반응기에 대해 질소 퍼지를 유지하면서 6.818 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후에, 0.444 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후에, 추가 2.273 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 2 mm 스크린을 통해 어트리션 밀에서 파쇄하고 그라인딩하였다. 디페닐 설폰 및 염을 아세톤 및 물을 사용하여 혼합물로부터 추출하였다.
이어서, 분말을 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜 65 g의 백색 분말을 수득하였다.
400℃, 1000 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 0.30 kN-s/m2였다.
PEEK-PEoEK 공중합체 80/20
교반기, N2 입구 튜브, 반응 매질 중에 열전쌍 플런징을 갖는 클라이젠 어댑터, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩 및 드라이 아이스 트랩이 장착된 1000 mL 4구 반응 플라스크 내에 343.63 g의 디페닐 설폰, 61.852 g의 하이드로퀴논, 15.426 g의 피로카테콜 및 153.809 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 소기하고, 이어서 (10 ppm 미만의 O2를 함유하는) 고순도 질소로 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/분) 하에 두었다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 76.938 g의 Na2CO3 및 0.484 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 분배기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가의 종료 시점에서, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 25분 후에, 반응을 3개의 스테이지로 종료하였다: 반응기에 대해 질소 퍼지를 유지하면서 18.329 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후에, 2.388 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후에, 추가 6.110 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 2 mm 스크린을 통해 어트리션 밀에서 파쇄하고 그라인딩하였다. 디페닐 설폰 및 염을 아세톤 및 물을 사용하여 혼합물로부터 추출하였다.
이어서, 분말을 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜 191 g의 백색 분말을 수득하였다.
중합체의 반복 단위는 다음과 같다:
400℃, 1000 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 0.37 kN-s/m2였다.
블렌드 PEEK/PEEK-PEoEK(표 1에서 제형 3)를, 먼저 수지성 형태의 배합될 중합체들을 약 20분 동안 텀블링함으로써 제조하였다. 이어서, L/D 비가 48:1인 26 mm 직경 Coperion® ZSK-26 동방향-회전 부분 치합형 2축 압출기(co-rotating partially intermeshing twin screw extruder)를 사용하여 제형을 융용 배합하였다. 배럴 섹션 2부터 배럴 섹션 12까지 그리고 다이를 다음과 같이 설정점 온도까지 가열하였다. 배럴 2부터 배럴 12까지: 350℃, 다이: 350℃. 수지 블렌드를 중량식 공급기를 사용하여 30 내지 40 lb/hr 범위의 처리율(throughput rate)로 배럴 섹션 1에 공급하였다. 압출기를 약 200 RPM의 스크류 속도로 작동시켰다. 약 27 inHg의 진공 수준으로 진공을 배럴 구역 10에 인가하였다. 모든 배합물에 대해 단일-구멍 다이를 사용하여 대략 2.4 내지 2.5 mm 직경의 필라멘트를 제공하고, 다이를 빠져나간 중합체 필라멘트를 물 중에 냉각시키고, 펠릿화기에 공급하여 대략 2.0 mm 길이의 펠릿을 생성하였다. 펠릿을 필라멘트 압출 전에 다음과 같이 어닐링하였다: 200℃에서 2시간.
필라멘트의 제조
필라멘트 생성을 위한 공급원료는 순수 중합체(PEEK 또는 PEEK-PEoEK) 또는 중합체 수지의 건조 블렌드 중 어느 하나로 구성되었다. 수지성 형태의, 필라멘트로 압출될 중합체를 약 20분 동안 텀블링하였다. 0.75"(1.905 cm) 32 L/D 범용 단일 스크루, 가열 캐필러리 다이 부착장치(heated capillary die attachment), 길이 1.5"의 랜드(land)를 갖는 3/32" 직경 노즐, 및 하류의 맞춤-설계된 필라멘트 이송 장치를 구비한 Brabender® Intelli-Torque Plasti-Corder® Torque Rheometer 압출기를 사용하여 각 조성물에 대해 직경 1.80 mm의 필라멘트를 제조하였다. 기타 다른 하류 장비는 벨트 풀러(belt puller) 및 Dual Station Coiler를 포함하였으며, 이들 둘 다 ESI-Extrusion Services에 의해 제조되었다. DataPro 1000 데이터 컨트롤러를 구비한 Beta LaserMike® 5012를 사용하여 필라멘트 치수를 모니터링하였다. 용융된 가닥을 공기를 사용하여 냉각시켰다. Brabender® 구역 설정점 온도는 다음과 같았다: 구역 1, 395℃; 구역 2 및 구역 3, 400℃; 다이, 340℃. Brabender® 속도는 35 내지 45 rpm의 범위이고, 풀러 속도는 33 내지 36 ft/분(10.058 내지 10.973 m/분)이었다.
3D 인쇄
상기에 기재된 필라멘트를 미국 미네소타주 이던 프레리 소재의 Stratasys, Inc.로부터 구매 가능한 F900 압출-기반 적층 제조 시스템 상에서 인쇄하였다. 상기에 기재된 필라멘트를 모델 재료로서 인쇄한 반면, Stratasys SUP8000B 분리형 지지 재료(breakaway support material)가 지지 재료로서의 역할을 하였다. 고온(PPSU) 빌드 시트를 인쇄된 물체 기판으로서 사용하였다. 인쇄 시험 동안, 모델 압출기 온도를 400 내지 420℃로 설정하고, 지지물 압출기 온도를 약 400℃로 설정하고, 가열된 챔버를 155℃로 설정하였다. Stratasys T20D 팁을 0.013" 층 두께로 모델 재료에 사용하고, Stratasys T16 팁을 지지 재료에 사용하였다. 모델 재료를 적층 방식으로 일련의 로드로서 압출하여 가열된 챔버 내에서 구조물을 인쇄하였다. 100% 충전(infill) 및 45°/-45° 교번 래스터(alternating raster)를 사용하여, 6" × 6" × 2 mm 플라크를 각 제형마다 인쇄하고, 인쇄 후에 가열된 챔버 및 빌드 시트로부터 물체를 즉시 꺼냈다.
시험 방법
DSC(Tg, Tc, 융해열)
Tg는 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 결정된다.
Tc는 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 첫 번째 냉각 스캔 상에서 결정된다.
융해열은 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 결정된다.
결과
표 1은 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 사용된 필라멘트의 조성에 대한 개관을 제공한다.
1 2 3
C: 비교예
I: 본 개시내용에 따름		 C I I
PEEK-PEoEK - 100 50
PEEK 100 - 50
표 2는 제형 1, 제형 2, 및 제형 3에 대한 첫 번째 냉각 및 두 번째 가열 DSC 데이터를 제공한다. 표 2에서의 마지막 열은 (Tm-Tc)/(Tm-Tg) 파라미터를 나타내는데, 이는 상이한 유리 전이 온도 및 용융 전이 온도를 갖는 유사한 유형의 중합체들(즉, 이 경우에는 PAEK들) 사이의 결정화 속도를 비교하기 위한 방법이다. 이 숫자가 0.0에 더 가까울수록, Tc는 Tm에 더 가깝게 되고 결정화 속도는 더 빠르게 되고; 이 숫자가 1.0에 더 가까울수록, Tc는 Tg에 가깝게 되고 결정화 속도는 더 느리게 된다. 이 비는 결정화를 달성하는 데 필요한 수퍼코일링 열 구동력(supercoiling thermal driving force)을 효과적으로 측정한다.
DSC 첫 번째 냉각 스캔 DSC 두 번째 가열 스캔 (Tm-Tc)/(Tm-Tg)
조성 Tc
(℃) 		ΔHc
(J/g) 		Tg
(℃) 		Tc
(℃) 		ΔHc (J/g) Tm
(℃) 		ΔHm (J/g)
1 PEEK 290 54 151 - - 341 52 0.27
2 PEEK-PEoEK 233 35 147 - - 303 41 0.45
3 50/50 블렌드 272 49 148 - - 333 55 0.33
PEEK는 0.27로 최고 상대 결정화 속도를 갖는 반면, PEEK-PEoEK는 0.45로 가장 느리고, 50/50 블렌드는 0.33으로 절충된다. 용융 엔탈피(ΔHm) 열에서, PEEK-PEoEK 공중합체는 또한 각각 41 J/g vs 52 J/g으로 PEEK보다 더 낮은 절대 결정화도를 갖는 반면, 50/50 블렌드는 55 vs 52 J/g으로 순수 PEEK와 유사한 결정화도를 갖는다.
순수 PEEK-PEoEK 공중합체(303℃) 및 PEEK와 이의 50/50 블렌드(333℃) 둘 다의 융점은 또한 유리하게도 순수 PEEK(343℃)보다 낮으며, 이는 순수 PEEK에 비해 더 용이한 용융 가공처리 및 또한 열분해에 대한 더 낮은 가능성을 제공하는데, 이는 이들 중합체 모두가 근본적으로 동일한 에테르 및 케톤 결합으로부터 야기되는 분해 온도 및 결과적으로 생성되는 그들의 결합 해리 에너지가 유사하기 때문이다.
상기 재료를 사용하여 6" × 6" × 2 mm 플라크를 인쇄하였다. PEEK 재료의 경우, 물체의 전방 좌측 코너에서 약간의 바람직하지 않은 뒤틀림이 있었으며, 이것은 인쇄 공정 동안 상향으로 말렸다(curled). 3개의 모든 인쇄된 물체의 중요한 결함은 하기에 추가로 기재된 인쇄된 부품의 DSC 분석에 사용된 클립핑(clipping)이다. PEEK-PEoEK 공중합체는 3D 인쇄 공정 동안 뒤틀리지 않았다. PPSU 빌드 시트로부터 꺼낸 후에, 그것은 약간의 하향 만곡을 나타내었다. 50/50 블렌드 재료로부터의 3D 인쇄된 플라크는 유리하게도 3D 인쇄 공정 동안 그리고 또한 PPSU 빌드 시트로부터 꺼낸 후에 어떠한 말림 또는 뒤틀림도 나타내지 않고서 편평한 상태로 놓여 있었다.
표 3은 3D 인쇄된 물체로부터의 클립핑에 대한 첫 번째 가열 DSC 열 전이를 제공한다. 가열된 챔버는 155℃로 유지되는데, 이 온도는 이들 모든 중합체에 대한 Tg에 매우 가깝다.
DSC 첫 번째 가열 스캔
조성 Tc(℃) ΔHc (J/g) Tm(℃) ΔHm(J/g)
1 - 인쇄됨 PEEK - - 341 45
2 - 인쇄됨 PEEK-PEoEK 201 27 305 33
3 - 인쇄됨 50/50 블렌드 185 15 337 41
PEEK 인쇄된 부품은 DSC 첫 번째 가열 스캔 동안의 저온 결정화 피크의 부재에 의해 나타나 있는 바와 같이 인쇄 공정 동안 완전히 결정화된다. 순수 PEEK-PEoEK 공중합체는 27 J/g의 저온 결정화 엔탈피(ΔHc)를 갖는 반면, 50/50 블렌드는 15 J/g의 더 낮은 ΔHc를 갖는데, 이는 인쇄 공정 동안 PEEK-PEoEK 공중합체에 비해 50/50 블렌드가 더 많이 결정화되었음을 나타낸다.
상기 모든 결과를 종합하면, PEEK-PEoEK 및 이와 PEEK의 블렌드가 유리하게도, 3D 인쇄 공정으로부터 결정성을 보유하면서, PEEK보다 더 낮은 결정화도 및 더 느린 결정화 속도를 둘 다 갖는다는 것이 명백하다. PEEK-PEoEK 및 이와 PEEK의 블렌드는 3D 인쇄 공정 동안 부분적으로 결정화되었지만, 이들은 놀랍게도 그리고 유리하게도 인쇄하는 동안 뒤틀리지 않았다. 이는, 3D 인쇄 공정 동안 뒤틀린 순수 PEEK와는 대조적이었다. PEEK-PEoEK 및 이와 PEEK의 블렌드의 이러한 유지된 결정성은 인쇄된 부품의 내열성, 기계적 저항성, 및 내화학성 특성에 유리할 뿐만 아니라, 최종 사용자가 부품 결정성을 추가로 증가시키기 위해 인쇄 후 어닐링 단계를 수행하기로 결정한 경우 부품 형상을 유지하는 데에도 유리하다.

Claims (15)

  1. 3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 적층 제조(additive manufacturing, AM) 방법으로서,
    중합체 성분을 포함하는 부품 재료(M)를 압출하는 단계를 포함하며, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
    (a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
    [화학식 A]

    (b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
    [화학식 B]

    상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위(RPEEK)는 하기 화학식의 반복 단위인, 방법:
    [화학식 A-1]
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반복 단위(RPEoEK)는 하기 화학식의 반복 단위인, 방법:
    [화학식 B-1]
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)로 본질적으로 구성되며, 여기서 반복 단위 RPEEK 및 RPEoEK와 상이한 임의의 추가의 반복 단위는 부재하거나 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 2 몰%, 최대 1 몰% 또는 최대 0.5 몰%의 양으로 존재할 수 있는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK는 PEEK-PEoEK 공중합체 내에 95/5 내지 50/50 초과, 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 훨씬 더 바람직하게는 90/10 내지 65/35 범위의 RPEEK/RPEoEK 몰비로 존재하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 재료(M)는 부품 재료의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 60 중량%의 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 첨가제는 유동제, 충전제, 착색제, 윤활제, 가소제, 안정제, 난연제, 핵화제 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 재료(M)의 중합체 성분은 PEEK-PEoEK 공중합체와 구별되는 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 적어도 하나의 PEEK (공)중합체를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 재료(M)는, 직경 또는 적어도 하나의 단면의 크기가 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.8 내지 4 mm 또는 훨씬 더 바람직하게는 1 mm 내지 3.5 mm로 다양한, 원통형 또는 리본-유사 기하학적 형상을 갖는 필라멘트의 형상인, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 재료(M)는 크기가 1 mm 내지 1 cm 범위인 펠릿의 형태인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 재료(M)는 중합체 성분을 포함하며, 상기 중합체 성분은 중합체 성분의 총 중량을 기준으로,
    - 20 내지 99 중량%의 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체, 및
    - 1 내지 80 중량%의 적어도 하나의 PEEK (공)중합체를 포함하는 것인, 방법.
  11. 원통형 기하학적 형상을 가지며 직경이 0.5 내지 5 mm ± 0.15 mm에 포함되는 필라멘트 재료로서,
    상기 필라멘트 재료는 중합체 성분을 포함하며, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
    (a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
    [화학식 A]

    (b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
    [화학식 B]

    상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함하는 것인, 필라멘트 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 필라멘트는, 중합체 성분을 그의 용융 온도보다 높은 온도로 가열하고 부품 재료의 성분들을 용융-혼합함으로써 수행되는 용융-혼합 공정에 의해 수득되는 것인, 필라멘트 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중합체 성분은 필라멘트의 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하는, 필라멘트 재료.
  14. 중합체 성분을 포함하는 부품 재료(M)로부터 압출-기반 3D 인쇄 공정에 의해 수득 가능한 3차원(3D) 물체로서, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
    (a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
    [화학식 A]

    (b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
    [화학식 B]

    상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함하는 것인, 3D 물체.
  15. 압출-기반 3D 인쇄 방법을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한, 중합체 성분을 포함하는, 바람직하게는 필라멘트 형상의 부품 재료(M)의 용도로서, 그러한 중합체 성분은 적어도 하나의 PEEK-PEoEK 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 PEEK-PEoEK 공중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대해 적어도 50 몰%(총합)의 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEoEK)를 포함하고, 여기서
    (a) 반복 단위(RPEEK)는 화학식 A의 반복 단위이고:
    [화학식 A]

    (b) 반복 단위(RPEoEK)는 화학식 B의 반복 단위이고:
    [화학식 B]

    상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - 각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 4 범위의 정수로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - PEEK-PEoEK 공중합체는 반복 단위 RPEEK와 RPEoEK를 95/5 내지 5/95 범위의 몰비 RPEEK/RPEoEK로 포함하는 것인, 용도.
KR1020237018055A 2020-11-30 2021-11-23 3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법 KR20230112639A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063119171P 2020-11-30 2020-11-30
US63/119,171 2020-11-30
EP21155706.1 2021-02-08
EP21155706 2021-02-08
PCT/EP2021/082569 WO2022112194A1 (en) 2020-11-30 2021-11-23 Additive manufacturing method for making a three-dimensional object

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230112639A true KR20230112639A (ko) 2023-07-27

Family

ID=78725507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237018055A KR20230112639A (ko) 2020-11-30 2021-11-23 3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240002597A1 (ko)
EP (1) EP4251676A1 (ko)
JP (1) JP2023553363A (ko)
KR (1) KR20230112639A (ko)
WO (1) WO2022112194A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9527242B2 (en) 2012-11-21 2016-12-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
GB201516943D0 (en) 2015-09-24 2015-11-11 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
JP6895989B2 (ja) 2016-04-01 2021-06-30 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と式ｈ２ｎ−（ｃｈ２）２−ｏ−（ｃｈ２）２−ｏ−（ｃｈ２）２−ｎｈ２のジアミンから得られる（コ）ポリアミド
EP3436503B2 (en) 2016-04-01 2023-10-25 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Method for manufacturing a three-dimensional object
WO2018197157A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method of making a three-dimensional object using a poly(ether ether ketone) polymeric component
JP7246380B2 (ja) 2017-09-15 2023-03-27 アーケマ・インコーポレイテッド Ｐｅｋｋ押出積層造形法及び製品
US20220212398A1 (en) * 2019-05-22 2022-07-07 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Additive manufacturing method for making a three-dimensional object
CN113993930B (zh) * 2019-06-20 2023-11-03 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
EP3994200B1 (en) * 2019-07-01 2023-08-09 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Peek-peoek copolymer powder and method of preparing the powder

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022112194A1 (en) 2022-06-02
EP4251676A1 (en) 2023-10-04
JP2023553363A (ja) 2023-12-21
US20240002597A1 (en) 2024-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11148374B2 (en) Feedstock material for printing three-dimensional parts with crystallization kinetics control
EP3972840B1 (en) Additive manufacturing method for making a three-dimensional object
US20200276760A1 (en) Pekk extrusion additive manufacturing processes and products
US20210016494A1 (en) Method for manufacturing a three-dimensional object using paek and paes
US20220016828A1 (en) Method for printing three-dimensional parts with cyrstallization kinetics control
KR20210138061A (ko) 소결에 의해 부분 재활용된 폴리아릴에테르케톤 분말을 생산하기 위한 방법
JP7233378B2 (ja) ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー成分を用いた３次元物体の製造方法
JP2020531659A (ja) ポリ（アリールエーテルスルホン）と、ポリ（アリールエーテルケトン）と、少なくとも１つのポリフェニレンスルフィドと、ガラス繊維とを含むガラス充填ポリマー組成物
EP3452531B1 (en) Method for manufacturing a three-dimensional object using paek and paes
KR20230112639A (ko) 3차원 물체를 제조하기 위한 적층 제조 방법
EP3807090B1 (en) Method for manufacturing a three-dimensional object using a poly(aryl ether sulfone) polymer and a per(halo)fluoropolymer
EP3448935A1 (en) Compatibilized polymer compositions
CN116490364A (zh) 用于制造三维物体的增材制造方法
EP3615314B1 (en) Method of making a three-dimensional object using ppsu
WO2017186923A1 (en) Compatibilized polymer compositions
WO2018197156A1 (en) Method of making a three-dimensional object using ppsu