JP2023553363A - 三次元物体を製造するための付加製造方法 - Google Patents

三次元物体を製造するための付加製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む部品材料（Ｍ）を使用して、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法、特にこの部品材料（Ｍ）から熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）によって得ることが可能な３Ｄ物体に関する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０２０年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６３／１１９，１７１号及び２０２１年２月８日出願の欧州特許出願公開第２１１５５７０６．１号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本開示は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）繰り返し単位とポリ（エーテルオルトエーテルケトン）（ＰＥｏＥＫ）繰り返し単位とを含む少なくとも１種のコポリマーを含む部品材料（Ｍ）を使用して、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法、特にこの部品材料（Ｍ）から熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）によって得ることが可能な３Ｄ物体に関する。
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出して隣接させることによって層毎の方法で３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ－ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ－ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増分され、次いで、このプロセスは、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベースの付加製造システムの一例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれ、これは熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる。ペレット付加製造（ＰＡＭ）は、原材料をペレット形態で印刷することができる押出ベース３Ｄ印刷方法の別の例である。
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）などのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）は、その高温性能及び優れた耐薬品性に関して知られている。３Ｄ物体／物品／部品を製造するためのそれらの使用は文献に記載されている。ＰＥＥＫなどの一部の半結晶性ポリマーについては、加工温度が高すぎるため、劣化及び／又は架橋が生じる。これは、部品材料としてポリマー粉末を使用する別のよく使用される３Ｄ印刷プロセスである選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）による材料の加工性とリサイクルに悪影響を及ぼすことが知られている。
押出ベースの３Ｄ印刷プロセスにおけるＰＥＥＫの印刷適性の欠点は、特許文献において多くの様々な方法で対処されている。国際公開第２０１９／０５５７３７Ａ１号パンフレット（Ａｒｋｅｍａ）には、有利な特性プロファイルと、一部の機械的特性及び耐薬品性を更に改善する印刷後のアニーリングプロセスを使用する選択肢とを有する、ＰＥＥＫよりもゆっくりと結晶化してより容易な印刷を可能にするＰＥＫＫ７０／３０コポリマーが特に記載されている。国際公開第２０１５／０８１００９Ａ１号パンフレット（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ）には、１つの半結晶性ポリマーと、第１の半結晶性ポリマーの結晶化速度を遅らせる機能を有する第２のポリマーとの実質的に混和性のポリマーブレンドが記載されている。
原料の溶融及び押出成形を使用して成形された物品を製造するための、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー（式：－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（Ｏ）－Ｐｈ－（－Ｐｈ－は１，４－フェニレン単位である）のＰＥＤＥＫ単位を含み、式：－Ｐｈ’－Ｏ－Ｐｈ’－Ｃ（Ｏ）－Ｐｈ’－Ｏ－（－Ｐｈ’－は１，４－フェニレン基である）のＰＥＥＫ単位を６５％より多く含む）も記載されている。国際公開第２０１７／０５１２０２Ａ１号パンフレット（Ｖｉｃｔｒｅｘ）には、ＰＥＥＫよりも遅い結晶化速度を提供するＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ７５／２５のコポリマーが記載されている。これらの材料は低い溶融温度を示すものの、機械的特性はＰＥＥＫと比較すると劣っていた。
本発明の目的は、より低い溶融温度、より遅い結晶化速度、並びに高い機械的特性及び耐薬品性を備えた、押出ベースの３Ｄ印刷プロセスで使用されるＰＡＥＫに基づくポリマー材料を提供することである。以降で説明されるように、ＰＥＥＫ繰り返し単位とＰＥｏＥＫ繰り返し単位とを含むＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、この目的に適切な技術的解決手段を提供する。
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは当該技術分野で記載されている。特開平０１－２２１４２６号公報には、その実施例５及び６において、ヒドロキノン、カテコール、及びジフルオロベンゾフェノンから製造されたＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、上昇したガラス転移温度を有し、それと同時に優れた耐熱性を有するものとして特に記載されている。同様に、Ａ．Ｂｅｎ－Ｈａｉｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，６４６７－６４７２の中で、ヒドロキノン及びカテコールと４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとをジフェニルスルホン中で段階成長重縮合させることによって製造されるＰＥＥＫとＰＥｏＥＫとの５０／５０及び７０／３０のコポリマーを記載している。しかしながら、これらの文献には、押出ベースの３Ｄ製造で使用するためのＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫフィラメント又はペレットについては記載されていない。
本発明は、３Ｄ物体を押出ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ又はＦＤＭ）などの付加製造システムを使用して製造するための方法に関する。
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、医療デバイス、歯科補綴物、宇宙産業におけるブラケット及び複雑な形状部品、並びに自動車産業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
本発明の方法は、３Ｄ物体の層を部品材料（Ｍ）から印刷する工程を含む。部品材料（Ｍ）はフィラメントの形態であることができ、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれ、熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても公知である、フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムにおいて使用され得る。また、部品材料はペレットの形態であることもでき、ペレット形態の原材料を印刷することができる３Ｄ印刷技術（ＰＡＭ）において使用され得る。
本発明は、概して、ポリマー成分を含む部品材料（Ｍ）を押し出すことを含む、３Ｄ物体を製造するためのＡＭ方法であって、そのようなポリマー成分が、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、このコポリマーが、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
（ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式（Ａ）：
Figure 2023553363000001
 の繰り返し単位であり、
（ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式（Ｂ）：
Figure 2023553363000002
 の繰り返し単位であり、これらの式において、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ａ及びｂは、互いに同じであるか又は異なり、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
－ ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む、ＡＭ方法に関する。
出願人の功績は、驚くべきことに、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、単独で、又は他のポリマー（例えばＰＥＥＫ）とのブレンドで、遅い結晶化速度と、純粋なＰＥＥＫよりも低いパーセント結晶化度の両方を有することを特定したことである。結晶化度の低下により、これらの特性は、純粋なＰＥＥＫと比較して物体のより信頼性の高い印刷を特に可能にするのみならず、より大きく複雑な物体の３Ｄ印刷への使用も可能にする。興味深いことに、結晶化速度は、３Ｄ印刷された物体から結晶性が完全になくなるほど遅いわけではない。これらの組成物から３Ｄ印刷された部品は、印刷後もある程度の結晶性を有したままであり、予期しなかったことには、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に近い加熱チャンバー温度で印刷した場合、これらの組成物から印刷された部品は、ほとんど又は全く反りを有さない。
「ポリマー」又は「コポリマー」という表現は、本明細書では、同じ繰り返し単位を実質的に１００モル％含有するホモポリマー及び同じ繰り返し単位を少なくとも５０モル％、例えば少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも９８モル％含むコポリマーを表すために使用される。
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品を形成することを意図される、材料、特にポリマー状化合物のブレンドを意味する。部品材料（Ｍ）は、本発明に従って、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
本発明の方法は、３Ｄ物体（例えば３Ｄモデル、３Ｄ物品、又は３Ｄ部品）を構築するために例えばフィラメント形態に成形され得る部品材料の主な要素としてＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを採用する。ポリマーは、ペレット、例えばポリマーブレンドのペレットの形態で印刷することもできる。
本出願において、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
一実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、本発明によれば、本明細書に記載のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを少なくとも含む材料又は材料のブレンドから形成された糸状の物体又は繊維又はストランドを意味する。
フィラメントは、円筒形状又は実質的に円筒状の形状を有し得、又はリボンフィラメント形状等の、非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得、又はコア－シェル形状を有し得、別のポリマー組成物がコア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
本発明の一実施形態によれば、ＡＭシステムを用いて３Ｄ物体を製造するための方法は、部品材料（Ｍ）の押出を含む工程を含む。この工程は、例えば部品材料（Ｍ）のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに行われ得る。また、３Ｄ物体を押出ベースの付加製造システムで製造するための方法は、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、及びペレット付加製造技術（ＰＡＭ）としても公知である。
ＦＦＦ／ＦＤＭ ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｒｏｂｏｚｅから、Ｈｙｒｅｌから、又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標））市販されている。ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰとしてＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
ＰＡＭ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｐｏｌｌｅｎから市販されている。ＢＡＡＭ（大面積付加製造）は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｉｎｃから市販されている工業サイズの付加装置である。
部品材料
本発明の方法で使用される部品材料（Ｍ）はポリマー成分を含み、そのようなポリマー成分は、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、このコポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
（ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ａ）：
Figure 2023553363000003
 の繰り返し単位であり、
（ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）は、式（Ｂ）：
Figure 2023553363000004
 の繰り返し単位であり、これらの式において、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ａ及びｂは、互いに同じであるか又は異なり、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
－ ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む。
出願人は、場合によっては他のポリマー（例えばＰＥＥＫ）とブレンドされた、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーに基づく部品材料（Ｍ）が、遅い結晶化速度を有し、これによって大きくて複雑な物体／物品の３Ｄ印刷が可能になることを見出した。場合によっては他のポリマー（例えばＰＥＥＫ）とブレンドされた、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む部品材料から３Ｄ印刷された部品は、印刷後にある程度の結晶性を有するが、Ｔｇに近い加熱チャンバー温度で印刷された場合、反りはほとんど又は全く生じない。
本発明の部品材料（Ｍ）は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。充填剤は、これに関連して、本来は強化性又は非強化性であることもできる。例えば、部品材料は、部品材料（Ｍ）の総重量に対して０．１重量％～６０重量％の少なくとも１つの添加剤を含み得る。例えば、材料（Ｍ）中の添加剤の量は、材料（Ｍ）の総重量に対して、０．５重量％～５０重量％、１重量％～４０重量％、又は５重量％～３０重量％、又は１０重量％～２０重量％の範囲であってよい。
充填剤を含む実施形態において、部品材料（Ｍ）中の充填剤の濃度は、部品材料（Ｍ）の総重量に対して０．１重量％～６０重量％の範囲である。好適な充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、材料（Ｍ）における充填剤の量は、材料（Ｍ）の総重量に対して０．５重量％～５０重量％、１重量％～４０重量、５～３０重量％、又は１０～２０重量％の範囲であってよい。
第１の実施形態によれば、本発明の部品材料（Ｍ）は、ポリマー成分の総重量を基準として２０～１００重量％、３０～９９重量％、４０～９５重量％、又は５０～９０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む。
部品材料（Ｍ）のポリマー成分は、本明細書に記載のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫとは別のポリマーを含み得る。それには、例えば、そのようなＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫとは異なるポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）が含まれ得る。本明細書において使用されるＰＡＥＫは、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（ここで、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。有利には、前記ＰＥＡＫポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ホモポリマー又はコポリマー（以降ＰＥＥＫ（コ）ポリマー）である。
第２の実施形態によれば、本発明の部品材料（Ｍ）は、ポリマー成分の総重量を基準として、
－ ２０～９９重量％、３０～９８重量％、４０～９５重量％、又は５０～９０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、
－ １～８０重量％、２～７０重量％、５～６０重量％、又は１０～５０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ（コ）ポリマーと、
を含む。
第３の実施形態によれば、本発明の部品材料（Ｍ）は、部品材料（Ｍ）の総重量を基準として、
－ ２０～９９重量％、３０～９８重量％、４０～９５重量％、又は５０～９０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、
－ １～８０重量％、２～７０重量％、５～６０重量％、又は１０～５０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ（コ）ポリマーと、
－ 最大６０重量％の、任意選択的に、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
を含むか、又はこれらからなる。
いくつかの実施形態では、部品材料（Ｍ）のポリマー成分は、部品材料（Ｍ）のポリマー成分の総重量を基準として少なくとも８０重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む。例えば、ポリマー成分は、部品材料（Ｍ）のポリマー成分を基準として少なくとも８５重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、部品材料（Ｍ）のポリマー成分は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーからなる。
いくつかの実施形態では、部品材料（Ｍ）は、部品材料（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも８０重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む。例えば、部品材料（Ｍ）は、部品材料（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも８５重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、部品材料（Ｍ）は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーからなるか、又は本質的にこれからなる。本明細書において使用される「本質的にＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーから本質的になる」という表現は、部品材料（Ｍ）が、この材料の有利な特性を実質的に変えないように、部品材料（Ｍ）の総重量に対して最大で２重量％、最大で１重量％、又は最大で０．５重量％の量で他の成分を含み得ることを意味する。
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー
本明細書において、「ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー」は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）を含む。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも５１モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｏＥＫ）を含む。
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ａ）：
Figure 2023553363000005
 で表され、
繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）は、式（Ｂ）：
Figure 2023553363000006
 で表され、
各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、互いに同じであるか又は異なり、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む。
いくつかの実施形態では、各ａはゼロであり、そのため、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ａ－１）：
Figure 2023553363000007
 の繰り返し単位である。
いくつかの好ましい実施形態では、各ｂはゼロであり、そのため、繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）は、式（Ｂ－１）：
Figure 2023553363000008
 の繰り返し単位である。
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は式（Ａ－１）の繰り返し単位であり、繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）は式（Ｂ－１）の繰り返し単位である。
本発明のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、上で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｏＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を更に含み得る。そのような場合、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して０．１モル％～５０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満に含まれ得る。
本発明のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中に繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｏＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が存在する場合、上述した単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｏＥＫ）とは異なるこれらの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、通常、以下の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）：
Figure 2023553363000009
Figure 2023553363000010
Figure 2023553363000011
 （上記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）において、Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され、好ましくは、ｊ’はゼロに等しい）
のいずれかに従う。
しかしながら、本発明のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、上で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｏＥＫ）から本質的に構成されることが通常好ましい。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫから本質的に構成される。本明細書で使用される「繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫから本質的に構成される」という表現は、上で詳述した繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫと異なる任意の追加の繰り返し単位が、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中において、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して最大２モル％、最大１モル％、又は最大０．５モル％の量で、且つＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの有利な特性を実質的に変更しないように存在し得ることを意味する。
繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫは、９５／５～５／９５の範囲のＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫモル比で、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの中に存在する。好ましくは、本発明の粉末に適したＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、大部分のＲＰＥＥＫ単位を含むもの、すなわち、ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫモル比が９５／５から５０／５０を超える範囲、より好ましくは９５／５～６０／４０、更に好ましくは９０／１０～６５／３５、最も好ましくは８５／１５～７０／３０の範囲であるコポリマーである。
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、３４０℃以下、好ましくは３３５℃以下の融解温度（Ｔｍ）を有する。本明細書に記載の融解温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３及びＥ７９４－０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定される。
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６による２回目の加熱走査で測定される、少なくとも１３５℃且つ最大１５５℃、好ましくは少なくとも１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、少なくとも１Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２Ｊ／ｇ、少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有する。本明細書に記載の融解熱は、２０℃／分の加熱速度及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３及びＥ７９３－０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定される。いくつかの態様では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、最大６５Ｊ／ｇ、好ましくは最大６０Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有し得る。
特定の実施形態によれば、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ポリマー粉末上でＡＴＲモードで６００～１，０００ｃｍ－１で記録されたときのそのＦＴ－ＩＲスペクトルが以下の不等式を満たすような微細構造を有する：
（ｉ）
Figure 2023553363000012
 （式中、Ａ７００ｃｍ －１は７００ｃｍ－１における吸光度であり、Ａ７０４ｃｍ －１は７０４ｃｍ－１における吸光度である）；
（ｉｉ）
Figure 2023553363000013
 （式中、Ａ８１６ｃｍ －１は８１６ｃｍ－１における吸光度であり、Ａ８３５ｃｍ －１は８３５ｃｍ－１における吸光度である）；
（ｉｉｉ）
Figure 2023553363000014
 （式中、
Ａ６２３ｃｍ －１は６２３ｃｍ－１における吸光度であり、Ａ５５７ｃｍ －１は５５７ｃｍ－１における吸光度である）；
（ｉｖ）
Figure 2023553363000015
 （式中、Ａ９２８ｃｍ －１は９２８ｃｍ－１における吸光度であり、Ａ９２４ｃｍ －１は９２４ｃｍ－１における吸光度である）。
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のカルシウム含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定される５ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を有するものであってよい。このように特に低く制御されたＣａ含有量は、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが非常に厳しい誘電性能を必要とする金属接合に使用される場合に特に有益である。これらの好ましい実施形態によれば、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、更に好ましくは２．５ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を有し得る。
これらの好ましい実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のナトリウム含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定される１，０００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有するものであってもよい。好ましくは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、９００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有し得る。
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のリン含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定される少なくとも６ｐｐｍのリン含有量を有するものであってよい。好ましくは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１５ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも２０ｐｐｍのリン含有量を有する。
本発明の粉末では、熱安定性が向上したＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを選択することが有利な場合があり、これは、例えば付加製造によって３Ｄ物体を製造するためなどの特定の使用分野において特に有益な場合がある。ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、特に、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従ってＴＧＡとして測定される少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも５５１℃、更に好ましくは少なくとも５５２℃のピーク分解温度を有し得る。
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを製造するために適合させた方法は、当該技術分野で一般に知られている。これらは特に、同時係属中の欧州特許出願第２０２０／０６５１５４号明細書及び欧州特許出願第２０２０／０６６１７７号明細書（未公開）に記載されている。
ＰＡＥＫコポリマー
本明細書で使用されるポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（ここで、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）の単位からなる群から選択することができる：
Figure 2023553363000016
 （式中、
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｊ’は、ゼロ、又は１～４の範囲の整数である）。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）においてＲ’とは異なる他の部位への１，２－、１，４－、又は１，３－結合を有し得る。好ましくは、フェニレン部位は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、１，４－結合を有する。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）内では、ｊ’は、フェニレン部位がポリマーの主鎖を連結する置換基以外の他の置換基を全く有しないように、好ましくは各存在においてゼロである。
一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。本明細書で使用されるポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、５０モル％を超える式（Ｊ’－Ａ）：
Figure 2023553363000017
 の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを表す。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全ての繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）である。
三次元（３Ｄ）物体の製造方法
本発明の三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法は、部品材料（Ｍ）の押出を含む工程を含む。
本発明の方法は、通常、付加製造システム、又は３Ｄプリンターとも呼ばれるプリンターを使用して行われる。
本発明の方法は、３Ｄプリンターに関連して、以下の工程のうちの少なくとも１つも含み得る：
－ 部品材料（Ｍ）を、吐出先端部で終わる通し穴と、通し穴内で材料（Ｍ）を溶融するための円周ヒータとを有する吐出ヘッド部材に供給する工程、
－ 押出前に部品材料（Ｍ）を少なくとも３５０℃の温度に加熱する工程、
－ 部品材料（Ｍ）を、ピストンで、例えば通し穴内でピストンとして機能する未溶融フィラメントで圧縮する工程、
－ 吐出先端部及び受入れプラットフォームのＸ及びＹ方向の相対移動を確保する一方、受入れプラットフォーム上に部品材料（Ｍ）を吐出して、断面形状を形成する工程、
－ 吐出先端部及び受入れプラットフォームのＺ方向の相対移動を確保する一方、受入れプラットフォーム上に部品材料（Ｍ）を吐出して、高さ方向に３Ｄ物体又は部品を形成する工程。
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば水平基材及び／又は平面基材上に構築することができる。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセス中、部品材料をポリマー材料の前の層の上に押し出すために、例えば基材を下げることができる。
一実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することを含む工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体／物品／部品は、両方とも同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、複数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合、形状３Ｄ物体／物品／部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品を維持するために用いられる温度が粉末の再固化温度より低い場合に特に当てはまる。
厳密に必要なわけではないが、３Ｄ物体／物品／部品に対して、製造後に熱処理（アニーリング又は焼き戻しとも呼ばれる）を行うこともできる。この場合、３Ｄ物体／物品／部品は、１７０℃～２６０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲の温度に設定されたオーブンに、約３０分～２４時間、好ましくは１時間～８時間の範囲の時間入れることができる。
本発明の３Ｄ物体は、好ましくは、２０℃／分の加熱速度を使用するＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、アニーリング熱処理の前に２回目の加熱走査で測定し、融解吸熱面積の絶対値から１回目の加熱走査中に検出され得る結晶化吸熱の絶対値を引いた差として計算される、少なくとも３０Ｊ／ｇの融解エンタルピー又は融解熱に対応する結晶性のレベルを示す。いくつかの実施形態では、熱処理前に印刷され、上記の説明に従って測定される３Ｄ物体の融解熱は、少なくとも３２Ｊ／ｇ、少なくとも３３Ｊ／ｇ、又は少なくとも３４Ｊ／ｇである。
本発明の３Ｄ物体は、好ましくは、降伏点又は破断点におけるｘ－ｙ方向引張応力よりも約５０％大きい、好ましくは少なくとも５５％、更に好ましくは６０％の、降伏点又は破断点におけるＺ方向引張応力を示す。
部品材料（Ｍ）
本発明の部品材料（Ｍ）は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃、又は約３１０～４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全てを押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、例えばＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫポリマー、任意選択的な他のポリマー、例えばＰＥＥＫポリマー、及び任意選択的な添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るか又は別々に供給され得る。
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分が、最初に一緒に混合され得、１種以上の残りの成分が、さらなる混合のために混合物に添加され得る。明確にするために、それぞれの成分の全所望量は、単一量として混合される必要はない。例えば、１種以上の成分について、部分量が最初に添加及び混合され得、その後に、残りの一部又は全てが添加及び混合され得る。
部品材料は例えば、ペレット付加製造（ＰＡＭ）３Ｄ印刷法においてペレットの形態で使用され得る。
部品材料がペレット形態である場合、ペレットは、１ｍｍ～１ｃｍ、例えば２ｍｍ～５ｍｍ、又は２．５ｍｍ～４．５ｍｍの範囲のサイズを有し得る。
フィラメント材料
本発明は、上述した少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含むポリマー成分を含むフィラメント材料（Ｆ）にも関する。
本発明のこの態様によれば、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは上述した通りである。
一実施形態によれば、フィラメント材料は、１種以上の他のポリマー、例えば少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーを更に含む。
このフィラメント材料は、三次元物体の製造方法において使用するのに好適である。
フィラメントは、円筒形状若しくは実質的に円筒状の形状を有し得るか、又はリボンフィラメント形状などの非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得るか、又はコア－シェル形状を有し得、本発明の支持材料は、コア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
フィラメントが円筒形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ～５ｍｍ、例えば０．８～４ｍｍ又は例えば１ｍｍ～３．５ｍｍで変動し得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲に渡って使用されるフィラメント直径の例は、直径が１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍである。フィラメントの直径の精度は＋／－２００ミクロン、例えば＋／－１００ミクロン又は＋／－５０ミクロンである。
本発明のフィラメントは、最初にコンパウンドを製造して部品材料をペレット状にし、次いでペレットを押し出してフィラメントを製造する２段階プロセスから製造することができる。或いは、本発明のフィラメントは、コンパウンド及びフィラメントが一段階プロセスで製造される一体化されたプロセスから製造することができる。
本発明のフィラメントは、溶融混合プロセスなどの、しかしこれらに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも上にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃又は約３１０～４２０℃の範囲である。
フィラメントの製造プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、このため、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。フィラメントの製造プロセスにおいて、部品材料の成分は溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るか又は別々に供給され得る。
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分が、最初に一緒に混合され得、１種以上の残りの成分が、さらなる混合のために混合物に添加され得る。明確にするために、それぞれの成分の全所望量は、単一量として混合される必要はない。例えば、１種以上の成分について、部分量が最初に添加及び混合され得、その後に、残りの一部又は全てが添加及び混合され得る。
フィラメントを製造する方法は、例えば、ダイを使用する押出工程も含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、溶融／軟化形態のポリマー組成物を賦形することを含む標準的な技術を有利に適用することができ、これには、とりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は、環状のオリフィスを有するダイ等のダイを用いて物品を成形することができる。
いくつかの実施形態では、フィラメントは、ポリマー成分をその溶融温度よりも上に加熱し、部品材料の成分を溶融混合することによって行われる溶融混合プロセスによって得られる。
本方法は、必要であれば、様々な条件下での溶融混合又は押出の幾つかの連続工程を含み得る。
プロセス自体、又は関連する場合、プロセスの各工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程を更に含んでもよい。
支持材料
本発明の方法は、別のポリマー成分を使用して組立中の３Ｄ物体も支持し得る。３Ｄ物体を構築するために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。３Ｄ印刷中に、構築中の部品材料に垂直方向及び／又は横方向の支持を提供するために支持材料が必要になる場合がある。支持材料は、部品の中空又はオーバーハング領域で部品材料に必要な支持を提供するために硬さ及び剛性を維持できる程度に、部品材料と同様の熱特性を有する必要がある。
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（即ち２６０℃超）を有する。支持材料はまた、湿気への暴露時に十分に膨潤又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
本発明の実施形態によれば、三次元物体を付加製造システムで製造する方法は、
－ 支持構造物の層を支持材料から印刷する工程、及び
－ 支持構造物の少なくとも一部を三次元物体から取り除く工程、
を更に含む。
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、ポリアミド又はコポリアミド、例えばＰＣＴ出願国際公開第２０１７／１６７６９１号パンフレット及び国際公開第２０１７／１６７６９２号パンフレットに記載されているポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
用途
本発明は、三次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分を含む部品材料（Ｍ）の使用にも関する。
また、本発明は、三次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分を含むフィラメント材料の使用にも関する。
部品材料に関して上述した実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に等しく適用される。
また、本発明は、三次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、上述のようなポリマー成分を含む部品材料（Ｍ）の使用にも関する。
また、本発明は、本明細書で記載される部品材料を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、好ましくは、射出成形された物体又は物品に匹敵する密度を示す。これらは、同等の改善された機械的特性も示す。
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、医療デバイス、歯科補綴物、宇宙産業におけるブラケット及び複雑な形状部品、自動車産業におけるボンネット下部品、石油及びガス用途、並びに電子部品を挙げることができる。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、例えば旅客サービスユニット、階段、窓枠、天井パネル、情報ディスプレイ、窓カバー、天井パネル、側壁パネル、壁仕切り、ディスプレイケース、鏡、サンバイザー、ブラインド、収納箱、収納扉、天井頭上収納ロッカー、配膳トレイ、背もたれ、客室の仕切り、及びダクトを含む多くの航空機用途で使用することができる。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、例えばコネクタ、継手、排出制御システム、及び射出成形部品を含む多くの自動車用途で使用することができる。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、腐食、化学的攻撃、及び経年劣化から保護するためのオフショアソリューションなどの石油及びガス用途に使用することができる。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、例えば高度に優れた耐熱性及び耐薬品性、並びに良好な炎、煙、及び毒性に関する特性を必要とするワイヤ及びケーブル用途、並びに寸法安定性が求められる部品を含む電子部品として使用することができる。
参照により本明細書中に組み込まれている特許、特許出願、及び公開資料の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。
これから、本開示を以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
出発物質
ヒドロキノン、写真グレードは、Ｅａｓｔｍａｎ，ＵＳＡから調達した。これには、０．３８重量％の水分が含まれており、この量を使用して添加重量を調整した。示されている全ての重量は、水分を含む。
レゾルシノール、ＡＣＳ試薬グレードは、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから調達した。
４，４’－ビフェノール、ポリマーグレードは、ＳＩ，ＵＳＡから調達した。
ピロカテコール、フレーク状は、Ｓｏｌｖａｙ ＵＳＡから調達した。その純度は、ＧＣで９９．８５％であった。これには、６８０ｐｐｍの水分が含まれており、この量を使用して添加重量を調整した。示されている全ての重量は、水分を含む。
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、ポリマーグレード（９９．８％＋）は、Ｍａｌｗａ，Ｉｎｄｉａから調達した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから調達した（純度９９．８％）。
軽質ソーダ灰である炭酸ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達した。
ｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達した。
塩化リチウム（無水グレード）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
樹脂の調製
ＰＥＥＫ
攪拌機と、Ｎ２注入管と、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプターと、コンデンサー及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップとを備えた５００ｍｌの４口反応フラスコに、１２７．８２ｇのジフェニルスルホン、２８．６８５ｇのヒドロキノン、及び５７．３２６ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを入れた。フラスコ内容物を真空下で脱気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有）で満たした。次に、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくりと加熱した。１５０℃で２８．４８１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１８０ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１４分後、反応は３段階で終了した：反応器にて窒素パージを維持しながら６．８１８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に添加した。５分後に、０．４４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．２７３ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保った。
次いで、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物からアセトンと水を用いて抽出した。
次いで、粉末を１２時間真空下にて１２０℃で乾燥させ、６５ｇの白色粉末を得た。
４００℃、１０００ｓ－１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．３０ｋＮ－ｓ／ｍ２であった。
ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー８０／２０
攪拌機と、Ｎ２注入管と、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターと、コンデンサー及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップとを備えた１０００ｍＬの４口反応フラスコに、３４３．６３ｇのジフェニルスルホン、６１．８５２ｇのヒドロキノン、１５．４２６ｇのピロカテコール、及び１５３．８０９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを入れた。フラスコ内容物を真空下で脱気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有）で満たした。次に、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、７６．９３８ｇのＮａ２ＣＯ３と０．４８４ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２５分後、反応は３段階で終了した：反応器にて窒素パージを維持しながら１８．３２９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に添加した。５分後に、２．３８８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の６．１１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保った。
次いで、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物からアセトンと水を用いて抽出した。
次いで、粉末を真空下において１２時間１２０℃で乾燥させ、１９１ｇの白色粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2023553363000018
 である。
４００℃、１０００ｓ－１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．３７ｋＮ－ｓ／ｍ２であった。
ブレンドＰＥＥＫ／ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ（表１の配合物３）は、配合されるポリマーを樹脂形態で約２０分間最初にタンブリングすることによって調製した。次いで、配合物を、４８：１のＬ／Ｄ比を有する直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融混錬した。バレルセクション２～１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した：バレル２～１２：３５０℃、ダイ：３５０℃。樹脂ブレンドを、範囲３０～４０ポンド／時の処理量で重量測定フィーダーを用いてバレルセクション１に供給した。押出機は、およそ２００ＲＰＭのスクリュー速度で作動した。約２７インチの水銀の真空レベルを用いてバレルゾーン１０に真空を適用した。単一孔ダイを配合物の全てについて用いて直径およそ２．４～２．５ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．０ｍｍのペレットを生成した。フィラメント押出の前に、ペレットを以下の通りアニーリングした：２００℃で２時間。
フィラメントの製造
フィラメント製造用の供給原料は、純粋なポリマー（ＰＥＥＫ又はＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ）又はポリマー樹脂のドライブレンドのいずれかから構成された。樹脂形態でフィラメントへと押し出されるポリマーを約２０分間タンブリングした。０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）の３２Ｌ／Ｄ汎用シングルスクリューと、加熱キャピラリーダイアタッチメントと、長さ１．５インチのランドを備えた直径３／３２インチのノズルと、下流のカスタム設計フィラメント搬送装置とを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ－Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）トルクレオメーター押出機を使用して、各組成物の直径１．８０ｍｍのフィラメントを製造した。他の下流機器には、共にＥＳＩ－Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製のベルトプーラーとデュアルステーションコイラーとが含まれていた。ＤａｔａＰｒｏ １０００データコントローラーを備えたＢｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）５０１２を使用してフィラメント寸法をモニターした。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーンの設定点の温度は、下記の通りであった：ゾーン１、３９５℃；ゾーン２及びゾーン３、４００℃；ダイ、３４０℃。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）の速度は３５～４５ｒｐｍの範囲であり、プーラー速度は３３～３６フィート／分（１０．０５８～１０．９７３メートル／分）であった。
３Ｄ印刷
上述したフィラメントを、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡから市販されているＦ９００押出ベースの付加製造システムで印刷した。上述したフィラメントをモデル材料として印刷した一方で、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ ＳＵＰ８０００Ｂ離脱支持材料を支持材料として機能させた。高温（ＰＰＳＵ）ビルドシートを、印刷された物体の基材として採用した。印刷試験中、モデル押出機温度は４００～４２０℃に設定し、支持体押出機温度は約４００℃に設定し、加熱チャンバーは１５５℃に設定した。層厚さ０．０１３インチのＳｔｒａｔａｓｙｓ Ｔ２０Ｄチップをモデル材料として使用し、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｔ１６チップを支持材料として使用した。加熱されたチャンバー内でモデル材料を層ごとの形式で一連のロードとして押し出し、構造を印刷した。１００％の充填材と４５°／－４５°の交互ラスターを使用して、各処方について６インチ×６インチ×２ｍｍのプラークを印刷し、印刷後、加熱チャンバー及びビルドシートから物体を速やかに取り外した。
試験方法
ＤＳＣ（Ｔｇ、Ｔｃ、融解熱）
Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定される。
Ｔｃは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での１回目の冷却走査で決定される。
融解熱は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定される。
結果
表１は、実施例１、２、及び３で使用されたフィラメントの組成の概要を示す。
Figure 2023553363000019
表２は、配合物１、２、及び３についての１回目の冷却及び２回目の加熱のＤＳＣデータを示す。表２の最後の欄には、（Ｔｍ－Ｔｃ）／（Ｔｍ－Ｔｇ）パラメータが示されている。これは、ガラス転移温度と融解転移温度が異なる似たタイプのポリマー（すなわちこの場合はＰＡＥＫ）間で結晶化速度を比較するための方法である。この数値が０．０に近いほどＴｃはＴｍに近く、結晶化速度が速くなり；この数値が１．０に近いほどＴｃはＴｇに近く、結晶化速度が遅くなる。この比率は、結晶化を引き起こすために必要とされる超らせん形成の熱的駆動力を効果的に測定する。
Figure 2023553363000020
ＰＥＥＫは０．２７で最も高い相対結晶化速度を有する一方で、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫは０．４５で最も遅く、５０／５０ブレンドは０．３３でその差を半分にする。融解のエンタルピー欄（ΔＨｍ）においても、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、それぞれ４１Ｊ／ｇ対５２Ｊ／ｇでＰＥＥＫよりも低い絶対結晶化度を有する一方で、５０／５０ブレンドは５５対５２Ｊ／ｇで純粋のＰＥＥＫと同程度の結晶化度を有する。
純粋なＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー（３０３℃）及びこれとＰＥＥＫとの５０／５０ブレンド（３３３℃）の両方の融点も、有利なことに、純粋なＰＥＥＫ（３４３℃）よりも低い。このことは、純粋なＰＥＥＫと比較して溶融加工を行い易くし、熱分解の機会も減らす。これは、全てのこれらのポリマーが、基本的に同じエーテル結合及びケトン結合、並びにその結果生じる結合解離エネルギーに起因する同様の分解温度を有するためである。
上記材料を使用して、６インチ×６インチ×２ｍｍのプラークを印刷した。ＰＥＥＫ材料については、物体の左前の角に望ましくない若干の反りがあり、これは印刷プロセス中に上向きにカールした。３つの印刷された物体全ての中央の欠陥は、以降で更に説明する印刷された部品のＤＳＣ分析に使用される切り抜きである。ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは３Ｄ印刷プロセス中に反りを生じなかった。ＰＰＳＵビルドシートから剥がした後、これはわずかに下向きの湾曲を示した。５０／５０ブレンド材料から３Ｄ印刷されたプラークは、有利なことに、３Ｄ印刷プロセス中及びＰＰＳＵビルドシートから剥がした後の両方で、カールや反りを示さずに平らなままであった。
表３は、３Ｄ印刷された物体からの切り抜きの１回目の加熱のＤＳＣ温度遷移を示す。加熱チャンバーは、全てのこれらのポリマーのＴｇに非常に近い１５５℃に保持される。
Figure 2023553363000021
ＤＳＣの１回目の加熱走査中に低温結晶化ピークが存在しないことによって示されるように、ＰＥＥＫの印刷された部品は印刷プロセス中に完全に結晶化される。純粋なＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは２７Ｊ／ｇの低温結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）を有する一方で、５０／５０ブレンドは１５Ｊ／ｇのより低いΔＨｃを有し、このことは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと比較して印刷プロセス中に５０／５０ブレンドの方が多く結晶化したことを示している。
全ての上の結果を総合すると、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ及びこれとＰＥＥＫとのブレンドは、３Ｄ印刷プロセスからの結晶性を保持しながらも、ＰＥＥＫよりも低い結晶化度と遅い結晶化速度の両方を有利に有することは明らかである。ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ及びこれとＰＥＥＫとのブレンドは、３Ｄ印刷プロセス中に部分的に結晶化したものの、驚くべきことに、これらは有利なことに印刷中に反りを生じなかった。これは、３Ｄ印刷プロセス中に反りを生じた純粋なＰＥＥＫとは対照的である。ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ及びそのＰＥＥＫとのブレンドのこの保持された結晶性は、印刷された部品の熱的、機械的、及び化学的な耐性の特性に有利であるのみならず、エンドユーザーが部品の結晶性を更に高めるために印刷後のアニーリング工程を実行することを決定した場合に部品形状を維持するのにも有利である。

Claims (15)

  1. ポリマー成分を含む部品材料（Ｍ）を押し出すことを含む、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法であって、そのようなポリマー成分が、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、前記コポリマーが、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
    （ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式（Ａ）：
    Figure 2023553363000022
     の繰り返し単位であり、
    （ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式（Ｂ）：
    Figure 2023553363000023
     の繰り返し単位であり、これらの式において、
    － 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
    － 前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む、方法。
  2. 前記繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式：
    Figure 2023553363000024
     の繰り返し単位である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式：
    Figure 2023553363000025
     の繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥｏＥＫ）とから本質的に構成されており、繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫとは異なる任意の追加の繰り返し単位が、存在しないか、又は前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総モル数に対して最大２モル％、最大１モル％、若しくは最大０．５モル％の量で存在し得る、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫが、９５／５から５０／５０を超える範囲、好ましくは９５～５０／５～６０／４０、更に好ましくは９０／１０～６５／３５の範囲のＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫモル比でＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記部品材料（Ｍ）が、前記部品材料の総重量に対して０．１重量％～６０重量％の、流動剤、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記部品材料（Ｍ）の前記ポリマー成分が、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーとは異なる少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種のＰＥＥＫ（コ）ポリマーを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記部品材料（Ｍ）が、円筒状又はリボン状の幾何学的形状を有するフィラメントの形状であり、その直径又少なくとも１つのその断面が０．５ｍｍ～５μｍ、好ましくは０．８～４ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍ～３．５ｍｍで変化するサイズを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記部品材料（Ｍ）が１ｍｍ～１ｃｍの範囲のサイズを有するペレットの形態である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記部品材料（Ｍ）が、
    － ２０～９９重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、
    － 前記ポリマー成分の総重量を基準として１～８０重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫ（コ）ポリマーと、
    を含むポリマー成分を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 円筒形状と０．５～５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径とを有しポリマー成分を含むフィラメント材料であって、そのようなポリマー成分が、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、前記コポリマーが、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
    （ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式（Ａ）：
    Figure 2023553363000026
     の繰り返し単位であり、
    （ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式（Ｂ）：
    Figure 2023553363000027
     の繰り返し単位であり、これらの式において、
    － 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
    － 前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む、フィラメント材料。
  12. 前記ポリマー成分をその溶融温度よりも上に加熱し、前記部品材料の前記成分を溶融混合することによって行われる溶融混合プロセスによって得られる、請求項１１に記載のフィラメント材料。
  13. 前記ポリマー成分が、前記フィラメントのポリマー成分の総重量を基準として少なくとも８０重量％の前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む、請求項１１又は１２に記載のフィラメント材料。
  14. ポリマー成分を含む部品材料（Ｍ）から、押出ベースの３Ｄ印刷プロセスによって得ることが可能な三次元（３Ｄ）物体であって、そのようなポリマー成分が、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、前記コポリマーが、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
    （ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式（Ａ）：
    Figure 2023553363000028
     の繰り返し単位であり、
    （ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式（Ｂ）：
    Figure 2023553363000029
     の繰り返し単位であり、これらの式において、
    － 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
    － 前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む、三次元（３Ｄ）物体。
  15. ポリマー成分を含む、好ましくはフィラメント形状の部品材料（Ｍ）の、押出ベースの３Ｄ印刷方法を使用して３Ｄ物体を製造するための使用であって、そのようなポリマー成分が、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含み、前記コポリマーが、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＰＥＥＫ）と繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）とを含み、
    （ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）が、式（Ａ）：
    Figure 2023553363000030
     の繰り返し単位であり、
    （ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｏＥＫ）が、式（Ｂ）：
    Figure 2023553363000031
     の繰り返し単位であり、これらの式において、
    － 各Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
    － 前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｏＥＫで前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｏＥＫを含む、使用。
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