CN114040840B - 包含聚芳基醚酮的组合物的增材制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在具有构建环境的增材制造机器中形成三维部件的通过挤出进行的增材制造工艺，该工艺包括：‑i)提供包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物，所述组合物具有根据ASTM D3835‑16的约200Pa.s至约1500Pa.s的熔体粘度，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s‑1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量；‑ii)在等于330℃或更低的挤出温度下在构建环境中挤出组合物，以形成挤出的部件部分；和，‑iii)在构建环境中冷却挤出的部件部分。本发明还涉及丝和其在所述增材制造工艺中的用途以及可从所述增材制造工艺获得的相应物体。

Description

包含聚芳基醚酮的组合物的增材制造工艺
技术领域
本发明涉及材料挤出增材制造工艺，包括熔丝制造，其可用于使用包含一种或多种聚芳基醚酮的组合物制造改进的部件、装置和原型。
背景技术
材料挤出增材制造是可用于制造装置、部件和原型的工艺。材料挤出增材制造包括熔丝制造(“FFF”)工艺和材料挤出工艺，除非另有说明，否则它们在本文中可互换使用。
熔丝制造是一种广泛采用的增材制造技术。熔丝制造的部分吸引力在于它的实施相对简单。一个基本的打印机只需要几个电动机和一个加热的喷嘴。目前市场上可得的有宽范围的熔丝制造或其他挤出打印机，从仅花费几百美元的消费机型到能够以高水平的可靠性和可重复性从先进材料一致地生产大型物体的复杂工业机器。与任何机械设备件一样，复杂性和稳健性的增加通常伴随着增加的成本和维护。
对于许多应用，期望使用熔丝制造从高性能热塑性聚合物(例如聚芳基醚酮)来产生物体。一般而言，因为强度、韧性、耐热性、耐化学性、低可燃性或其他期望物理性质的某些组合，这些材料是优选的。然而，如下所解释，目前可得的适合用于FFF的包含聚芳基醚酮的组合物需要高挤出温度并且尤其是高构建环境温度。这导致需要使用专门适用于这些高温条件的昂贵打印机。在熔丝制造中，沉积一层熔融聚合物，然后冷却至构建环境室的温度。由于材料典型地在加热时膨胀并且在冷却时收缩，因此随着该沉积的聚合物层冷却至与构建环境温度平衡，其有收缩的自然趋势。低于聚合物的玻璃化转变温度，热收缩导致应力，因为该层物理附接至前一层或至支撑物。随着后续层沉积，应力可导致部件从构建表面翘曲，从而导致打印失败和/或尺寸公差不佳。
因此，为了防止翘曲，构建环境通常需要保持在相对较高的温度，典型地超过100℃，理想地接近于包含聚芳基醚酮的组合物的玻璃化转变温度。
为了保护电子和机械组件免受构建环境内的高温影响，打印机需要复杂的工程解决方案，例如主动液体冷却或构建环境与打印机机械的物理隔离。加热的构建环境需要温度控制系统和方法来循环空气以确保一致的温度。另外，必须特别注意选择暴露在构建环境中和附近的高温和热循环中的部件的合适的材料和构造。加热的构建环境虽然在某些情况下是期望的，但增加了这样的打印机的总体成本和复杂性。
本发明涉及使用包含聚芳基醚酮的组合物通过挤出而形成三维部件的增材制造工艺，其与当前用于目前可得的组合物的工艺相比可在更低的挤出温度和/或更低的构建环境温度下进行。根据本发明的工艺可用于更宽范围的熔丝制造工艺或其他挤出工艺中。在一些实施方案中，与专门适用于打印目前可得的包含聚芳基醚酮的组合物的打印机相比，根据本发明的工艺可使用在较低的挤出温度和构建温度下工作的成本相对较低、负担得起的打印机。
这些更简单、更便宜的打印机通常缺乏主动控制构建室环境的机制，要么将构建环境暴露于外部环境，要么简单地依靠于来自加热的构建表面的保留热量。通常，打印机上的加热的挤出喷嘴没有配备有设计为实现足够高的温度以处理许多常规可得的聚芳基醚酮组合物的系统。尽管许多高性能打印机使用大功率的电加热器和热电偶来调节挤出喷嘴的温度，但是许多较便宜的机器使用热敏电阻和功率相对较小的加热器。由于用于测量喷嘴的温度的热敏电阻在较高温度下会降低精度，因此有很大一部分的打印机具有约330℃的有效最大喷嘴温度。
本发明还涉及丝及其在通过挤出进行的增材制造工艺中的用途以及使用根据本发明的工艺生产的物体。
发明内容
本发明的一个目的涉及一种用于在具有构建环境的增材制造机器中形成三维部件的通过挤出进行的增材制造工艺，该工艺包括：
-i)提供包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物，所述组合物具有根据ASTMD3835-16的约200Pa.s至约1500Pa.s的熔体粘度，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具(die，模头)来测量；
-ii)在等于330℃或更低的挤出温度下在构建环境中挤出组合物，以形成挤出的部件部分；和，
-iii)在构建环境中冷却挤出的部件部分。
包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物的熔体粘度的范围使得该工艺能够在相对较低的挤出温度(即等于330℃或更低的温度)下和在相对较低的构建环境温度下运行。使用本发明的新的加工条件和步骤(其与目前通常在典型的工艺中进行的加工条件和步骤大不相同)成功地生产具有可接受性质和期望特性的可用部件的能力是令人惊讶和出乎意料的。例如，可生产具有正确尺寸并且基本上没有翘曲的三维部件。因此，本发明的工艺可使用宽范围的熔丝制造或其他挤出打印机来进行，例如通常被认为适合用于打印聚乳酸(PLA)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的打印机。
发明人令人惊讶地发现，如果在320℃下和在100s-1的剪切速率下通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具测量的组合物的熔体粘度大于约1500Pa.s，则能够在等于330℃或更低的温度下挤出的通过喷嘴的流可能不一致，并且在建的部件的层粘附可为差的。发明人还发现，如果组合物的熔体粘度小于约200Pa.s，则可难以挤出具有一致直径的丝，因为聚合物熔体变得过于流动。随着分子量进一步降低，聚合物材料倾向于具有降低的机械性质，通常变得弱和脆。虽然不是绝对限制，但是发明人发现约200Pa.s的粘度值是合适的下限。
如本文所使用，术语“玻璃化转变温度”(在本文中也称为“Tg”)意指发生玻璃化转变(即聚合物的无定形区域从硬且相对较脆的状况转变为粘性或橡胶状状况，或相反亦然)的温度。其可根据ISO 11357-2通过差示扫描量热法通过使用20℃/min的加热速率来测量。除非另有说明，否则玻璃化转变温度是半台阶(half-step)高度玻璃化转变温度。包含PAEK的组合物可任选地具有通过DSC分析测量的若干玻璃化转变温度，例如由于存在若干具有不同玻璃化转变温度的PAEK。在该情况下，术语“玻璃化转变温度”意指组合物的最高玻璃化转变温度。
如本文所使用，“假无定形”聚合物包括通过X射线衍射(XRD)测定的具有0％结晶度至小于约7％结晶度的聚合物。例如，X射线衍射数据可用铜K-α辐射以0.5deg/min对于范围为5.0°至60.0°的2θ角来收集。用于数据收集的步阶(step)大小应为0.05°或更低。衍射仪光学元件应设置为减少5.0°2θ附近的低角度区域中的空气散射。结晶度数据可通过峰值拟合X射线图案并且考虑目标聚合物的结晶数据来计算。线性基线可应用于在5°和60°之间的数据。
例如，如本文所讨论的假无定形聚合物可为低于约7％结晶度，优选低于约5％结晶度，更优选低于约3％结晶度。如本文所使用，“半结晶”聚合物包括通过X射线衍射测定的具有至少约3％结晶度的聚合物。如本文所讨论的半结晶聚合物可包含至少约5％结晶度或至少约7％结晶度，优选的是至少约5％结晶度。
假无定形聚合物可为可结晶的，即在高于其玻璃化转变温度的热处理时能够形成一个或多个结晶的区域。
如本文所使用，术语“熔融温度”(在本文中也称为“Tm”)意指发生在完全结晶或部分结晶的固体状态和可变粘度的无定形液体之间的转变阶段的温度。其可根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)通过使用20℃/min的加热速率定位第一加热的熔体温度的峰值来测量。
除非另有说明，否则熔融温度是峰值熔融温度。包含PAEK的组合物可任选地具有通过DSC分析测量的若干熔融温度，例如原因是对于给定PAEK的不同结晶形式的存在和/或由于若干种PAEK的存在。在该情况下，术语“熔融温度”意指组合物的最高熔融温度。
如本文所使用，术语“在测量温度下的半时间结晶”意指在测量温度下等温结晶达到0.5的相对结晶度所需的时间，如根据标准NF EN ISO 11357第7部分所定义。
如本文所使用，术语“熔体粘度”意指根据ASTM D3835-16，在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用15mm长和1mm直径的模具测量的粘度。其以Pa.s表示。
如本文所使用，术语“特性粘度”意指根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸的水溶液中测量的粘度。特性粘度以dL/g表示。
如本文所使用，术语“线性热膨胀系数”(缩写为“CTE”)根据ISO 11359-2在-100℃和组合物的玻璃化转变温度之间通过DMA在张力下测量。其以K-1表示。可得自TAInstruments公司的RSA-G2可用于动态机械分析(DMA)。
如本文所使用，关于化学化合物的术语“一种(一个)”是指所述化合物的一个或多个分子。此外，所述一个或多个分子可相同或可不相同，只要它们落入化学化合物的类别即可。因此，例如，“一种”聚芳基醚酮被解释为包括聚芳基醚酮聚合物的一个或多个分子，其中分子可具有不同的化学式，包括异构体，和/或不同的分子量。
如本文所使用，术语“至少一个(至少一种)”和“一个或多个(一种或多种)”要素可互换使用，并且具有相同的含义，其包括单个要素和多个要素，并且也可通过要素末尾的后缀“(s)”表示。
如本文和权利要求中所使用，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”是包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的要素、组成成分或方法步骤。相应地，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”涵盖更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
如本文所使用，各化合物可在其化学式、化学名称、缩写等方面可互换讨论。例如，PEKK可与聚醚酮酮可互换使用。另外，除非另有说明，否则本文所述的各化合物包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”意在包括含有两种或更多种不同单体的聚合物并且可包括例如含有两种、三种或四种不同的重复单体单元的聚合物。
如本文所使用，术语“聚合物共混物”意指宏观上均匀的聚合物组合物。该术语还涵盖包含彼此不混溶的相并且以微米级分散的这样的组合物。
如本文所使用，“Z-轴”对应于3D部件的层打印方向。相比之下，“X-轴”和“Y-轴”对应于打印层的平面。
在一些实施方案中，组合物的熔体粘度为约400至约1100Pa.s，优选400至1100Pa.s。
在一些实施方案中，在约325℃或更低并且优选约320℃或更低的温度下挤出组合物。挤出温度优选不低于约300℃，更优选不低于300℃。
在一些实施方案中，组合物的熔融温度为约290℃至约320℃，其根据ISO 11357第3部分测量。
在一些实施方案中，组合物的根据ISO 11357第7部分测量的在Tg+55℃下的结晶半时间为约1分钟至约60分钟；其中Tg是组合物的玻璃化转变温度，其根据ISO 11357第2部分测量。
如果组合物在Tg+55℃下的结晶半时间大于约60分钟，则任何打印后结晶过程都将长得不可接受。纯PAEK组合物典型地具有小于60分钟的最小结晶半时间。如果组合物在Tg+55℃下的结晶半时间小于1分钟，则其可在冷却时结晶，导致翘曲或差的层粘附。
组合物在Tg+55℃下的结晶半时间为优选约3分钟至约45分钟，并且甚至更优选约5分钟至约30分钟；
在一些实施方案中，增材制造机器不含有用于主动加热构建环境的任何装置(means，手段)。在这些实施方案中，与来自现有技术的其中构建环境被主动加热(典型地在超过100℃的温度下)的工艺相比，构建环境的温度在该工艺期间保持相对较低。
在一些实施方案中，在该工艺期间的构建环境的温度不超过85℃，优选不超过70℃，并且甚至更优选不超过60℃。
在一些实施方案中，增材制造机器含有放置在构建环境中的打印床，该打印床适合用于支撑在建的三维部件并且适合用于与其附着(粘附)。在该工艺的至少部分期间打印床的温度是：
-约Tg-60℃至约Tg+5℃；
-优选地约Tg-30℃至约Tg；
-并且甚至更优选约Tg-20℃至约Tg-5℃；
其中Tg是组合物的玻璃化转变温度，其根据ISO 11357第2部分测量。
加热的打印床使得能够成功地打印大多数聚合物，因为它促进了第一挤出的层的粘附，并且最小化冷却时的收缩的影响，因为第一层可在整个构建工艺中保持在高温下。加热打印床有利地能够实现冷却时的热应力不直接导致在建部件从构建表面升起。
在一些实施方案中，所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的至少50重量％至最高达100重量％。优选地，所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少92.5重量％，或至少95重量％，或至少97.5重量％，或至少98重量％，或至少98.5重量％，或至少99重量％，或至少99.5重量％，或100重量％。在一些优选的实施方案中，组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少50％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少97.5％、或至少98％、或至少98.5％、或至少99％、或至少99.5％、或100％聚芳基醚酮，
在一些实施方案中，所述至少一种聚芳基醚酮是无规聚醚酮酮共聚物。其基本上由、优选由具有下式的两个单体单元组成：
其中共聚物具有55:45至65:35的T:I比；
优选地，其中共聚物具有58:42至62:38的T:I比；
并且甚至更优选地，其中共聚物具有约60:40的T:I比。
在一些实施方案中，后一种组合物的根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量的特性粘度为约0.1至约0.7dL/g；优选约0.15至约0.5dL/g；并且更优选约0.2至约0.4dL/g。
在一些实施方案中，所述至少一种聚芳基醚酮是聚[(醚-醚-酮)-ran(无规)-(醚-联苯基-醚-酮)]，其基本上由以下组成，优选由以下组成：
-下式的单元：Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-和，
-下式的单元：Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-，
其中Ph是亚苯基并且-C(O)-是羰基，并且其中亚苯基中的每一个可独立地被邻位、间位或对位取代，优选间位或对位取代。
在一些实施方案中，组合物包含以下、基本上由以下组成并且优选由以下组成：
-所述至少一种聚芳基醚酮；和，
-任选地一种或多种填料或添加剂。
在一些实施方案中，在打印工艺结束时获得的三维部件的结晶度不超过5重量％，其通过X射线衍射测量。也就是说，三维部件是假无定形的。优选选择组合物以使得其可保持在假无定形状态直至打印工艺结束。
在一些实施方案中，增材制造工艺，组合物的平均线性热膨胀系数等于约6.10-5K-1或更小，优选等于约4.10-5K-1或更小，并且甚至更优选等于约3.10-5K-1，其根据ISO11359-2在-100℃和组合物的玻璃化转变温度之间测量。
本发明还涉及由包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物制成的丝，其中根据ASTM D3835-16的所述组合物的熔体粘度为约200Pa.s至约1500Pa.s，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量。特别地，所述丝适合用于如上所述的增材制造工艺中，并且对于增材制造工艺所述的包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物的所有可能限制都可应用于丝本身(这样的丝)。
本发明还涉及所述丝在用于形成三维部件的通过挤出进行的增材制造工艺中的用途，其中挤出温度等于330℃或更低。在一些实施方案中，所述丝用于根据本发明的工艺中。
本发明最后涉及可通过上述增材制造工艺获得的物体。
具体实施方式
包含聚芳基醚酮的组合物
根据本发明的组合物的聚芳基醚酮(PAEK)包含下式的单元：
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)，
其中：
-Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；Ar和Ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
-X表示吸电子基团；X可优选选自羰基和磺酰基；和
-Y表示选自氧原子、硫原子、亚烷基例如-CH2-和异亚丙基的基团。
在这些单元X和Y中，至少50％、优选至少70％并且更特别地至少80％的基团X是羰基，并且至少50％、优选至少70％并且更特别地至少80％的基团Y代表氧原子。根据优选的实施方案，100％的基团X表示羰基并且100％的基团Y表示氧原子。
根据本发明的组合物包含PAEK。PAEK的重量或，如果相关的话，组合物的PAEK的重量的总和通常占组合物的总重量的至少50％。在一些实施方案中，聚芳基醚酮的重量可占组合物的总重量的至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少92.5％，或至少95％，或至少97.5％，或至少98％，或至少98.5％，或至少99％或至少99.5％。在一些具体实施方案中，组合物基本上由、优选由PAEK组成：PAEK的重量占组合物的总重量的大约100％。
有利地，组合物中的PAEK可选自：
-聚醚酮酮，也称为“PEKK”；PEKK包含下式的一个或多个重复单元：-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮，也称为“PEEK”；PEEK包含下式的一个或多个重复单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚酮，也称为“PEK”；PEK包含下式的一个或多个重复单元：-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮酮，也称为“PEEKK”；PEEKK包含下式的一个或多个单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚醚酮，也称为“PEEEK”；PEEEK包含下式的一个或多个单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚二苯醚酮也称为PEDEK；PEDEK包含下式的单元：PEDEK包含式-Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-的单元；
-其共混物；和/或
-其共聚物；
其中Ph代表亚苯基并且-C(O)-代表羰基，每个亚苯基独立地被邻位(1-2)、间位(1-3)或对位(1-4)取代，优选间位或对位取代。
另外，如上表中所述，缺陷、端基和/或单体可以非常少量的量并入聚合物中，而不影响它们的性能。
在一些实施方案中，组合物包含至少一种PEKK。PEKK可为共聚物，特别是无规共聚物，其包含以下单元，优选基本上由以下单元组成，并且更优选由以下单元组成：下式的间苯二甲酸单元(“I”)：
和，
下式的对苯二甲酸单元(“T”)：
对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的摩尔比(T:T+I)可为：0至5％；或5至10％；或10至15％；或15至20％；或15至20％；或20至25％；或25至30％；或30至35％；或35至40％；或40至45％；或45至50％；或50至55％；或55至60％；或60至65％；或65至70％；或70至75％；或75至80％；或80至85％；或85至90％；或90至95％；或95至100％。T单元相对于T和I单元的总和的摩尔比的选择使得可调节PEKK的熔融温度以及其在给定温度下的结晶速率。具有特定T:I比的无规PEKK共聚物可通过以本身已知的方式在聚合期间调节反应物的各自浓度来生产。
有利地，组合物可包含至少一种具有55:45至65:35的T:I比的PEKK。事实上，对于此范围的T:I比，熔融温度低于330℃并且根据ISO 11357第7部分测量的PEKK在215℃下的结晶半时间为约5分钟至约30分钟。特别地，PEKK共聚物可具有58:42至62:38并且优选约60:40的T:I比。
在一些实施方案中，组合物可包含PEKK的不同无规共聚物的共混物。特别地，组合物可包含具有不同T:I比的PEKK的不同共聚物的混合物。组合物还可包含具有不同粘度的PEKK的不同共聚物的混合物。最后，组合物还可包含具有不同T:I比和不同粘度两者的PEKK的不同共聚物的混合物。
在一些实施方案中，组合物包含至少一种PEEK-PEDEK共聚物。PEEK-PEDEK可为共聚物，特别是无规共聚物，其包含以下单元，优选基本上由以下单元组成，并且更优选由以下单元组成：
-下式的单元：Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-(III)；和，
-下式的单元：Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-(IV)；
其中Ph是亚苯基并且-C(O)-是羰基，其中亚苯基中的每一个可独立地被邻位、间位或对位取代，优选间位或对位取代。
PEEK-PEDEK中的重复单元(III)与单元(III)和(IV)的摩尔比(III:III+IV)可为：0至5％；或5至10％；或10至15％；或15至20％；或15至20％；或20至25％；或25至30％；或30至35％；或35至40％；或40至45％；或45至50％；或50至55％；或55至60％；或60至65％；或65至70％；或70至75％；或75至80％；或80至85％；或85至90％；或90至95％；或95至100％。单元(III)与单元(III)和(IV)的摩尔比的选择使得可调节PEEK-PEDEK的熔融温度以及其在给定温度下的结晶速率。具有特定的重复单元(III):重复单元(IV)的比率的无规PEEK-PEDEK共聚物可通过以本身已知的方式在聚合期间调节反应物的各自浓度来生产。
在一些实施方案中，组合物包含PEEK-PEDEK的不同共聚物的共混物。特别地，组合物可包含具有不同的重复单元(III):重复单元(IV)的摩尔比的PEEK-PEDEK的不同共聚物的混合物。组合物还可包含具有不同熔体粘度的PEEK-PEDEK的不同共聚物的混合物。最后，组合物可包含具有不同的重复单元(III):重复单元(IV)的摩尔比和不同熔体粘度的PEEK-PEDEK的不同共聚物的混合物。
在一些实施方案中，组合物包含至少两种类型的PAEK，更特别地PEKK，并且除了PEKK之外，还包含以下聚合物中的至少一种：PEK，PEEKEK，PEEK，PEEKK，PEKEKK，PEEEK，PEDEK，和PEEK-PEDEK。除了PEKK之外的聚合物可占组合物的总重量的小于50重量％，并且优选小于组合物的30重量％。
组合物可尤其包含PEEK和PEKK的混合物，其中PEEK基本上由以下组成，优选由以下组成：式(III)的重复单元，并且其中PEKK基本上由间苯二甲酸和对苯二甲酸单元组成、优选由间苯二甲酸和对苯二甲酸单元组成。将PEEK与PEKK、尤其是具有小于65％、或小于55％、或小于45％的T:T+I比的PEKK结合的优点是，在给定温度下，与单独考虑的相同PEKK的结晶速率相比，其使得能够加快组合物的结晶速率。相反，将PEKK与PEEK、尤其是具有小于65％、或小于55％、或小于45％的T:T+I比的PEKK结合的优点是，在给定温度下，与单独考虑的PEEK的结晶速率相比，其使得能够降低组合物的结晶速率。
在320℃下和在100s-1的剪切速率下的通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具的组合物的熔体粘度为约200至约1500Pa.s。包含至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物的熔体粘度的范围使得能够在相对较低的挤出温度(即等于330℃或更低的温度)下和在相对较低的构建环境温度下进行该工艺。与在目前使用的典型工艺中通常进行的条件相比，该选择对应于不寻常的条件，所述典型工艺在更高的挤出温度下典型地在比本文要求保护的工艺表现更好。可获得具有正确尺寸并且基本上没有翘曲的三维部件。
组合物的熔体粘度为约400至约1100Pa.s，其在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量。
这些粘度可通过使组合物除了主要的PAEK(以摩尔比例计)之外还包含(如果相关的话)熔体粘度控制剂来获得。熔体粘度控制剂可为与主要的PAEK相比具有不同的熔体粘度的另一种PAEK。组合物可包含如下所述的添加剂或填料以增加其熔体粘度。组合物可包含增塑剂以降低其熔体粘度。与许多PAEK、特别是PEKK相容的增塑剂是，例如，二苯砜或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
组合物的根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量的特性粘度可为约0.1dL/g至约0.7dL/g，优选约0.15至约0.5dL/g，并且更优选为约0.2至约0.4dL/g。特别地，组合物可基本上由、优选地由具有55％至65％的T:T+1比并且具有0.1dL/g至0.7dL/g的特性粘度的PEKK组成。
组合物在Tg+55℃下的半结晶时间可为约1分钟至约60分钟。如果组合物在Tg+55℃下的结晶半时间大于约60分钟，则任何打印后结晶过程都将长得不可接受。如果组合物在Tg+55℃下的结晶半时间小于约1分钟，则其可在冷却时结晶，导致翘曲或差的层粘附。有利地，组合物在Tg+55℃下的结晶半时间为约3分钟至约45分钟并且优选约5分钟至约30分钟。
在Tg+55℃下具有这样的结晶半时间的组合物可通过在组合物中除了主要的PAEK(以摩尔比例计)之外还包括结晶速率控制剂(如果相关的话)来获得。组合物可含有无定形聚合物以减慢其在Tg+55℃下的结晶速率。无定形聚合物可为或不为PAEK。与许多PAEK、特别是PEKK相容的无定形聚合物是例如聚醚酰亚胺。组合物可含有一种或多种填料/添加剂，如下所述，充当成核剂，以增加其在Tg+55℃下的结晶速率，
组合物可为半结晶的。其可具有等于约325℃或更低、优选等于约320℃或更低并且甚至更优选等于约310℃或更低的熔融温度。组合物的熔融温度可为约290℃至约320℃，其根据ISO 11357第3部分测量。
组合物可包含一种或多种不属于PAEK家族的其他聚合物，尤其是其他热塑性聚合物。
组合物还可包含添加剂和/或填料。
填料可特别为增强填料，包括矿物填料例如炭黑、碳或非碳纳米管、压碎或未压碎的纤维(玻璃、碳)。包含PAEK的组合物可包含小于约50重量％的填料，并且优选小于40重量％的填料，相对于组合物的总重量计。
添加剂可以特别为稳定剂(光，特别是UV，和热例如磷酸盐(酯))、光学增亮剂、染料、颜料、能量吸收添加剂(包括UV吸收剂)、熔体粘度控制剂、结晶速率控制剂或这些添加剂的组合。
组合物可包含小于10重量％、优选小于5重量％并且更优选小于1重量％的添加剂。
组合物适合用于在挤出(例如熔丝制造)式3D打印机中打印，在有或没有丝的情况下。
组合物可为通常通过挤出形成的丝或丸粒的形式，或者可为粉末或薄片的形式。
特别地，组合物可为包含其的丝的形式，优选基本上由其制成并且更优选由其制成。包含上述至少一种聚芳基醚酮(PAEK)的组合物的所有可能的限制都可应用于包含至少一种聚芳基醚酮的丝本身。
对于熔丝制造，丝可具有任何尺寸直径，包括约0.6至约3mm的直径，优选约1.7至约2.9mm的直径，更优选约1.7mm至约2.8mm的直径，其用未配重的卡尺测量。
通过挤出进行的增材制造工艺
可用于通过挤出进行的增材制造工艺的装置通常包括以下组件中的所有或一些：
(1)呈准备好打印形式的消耗材料(打印机专用的丝、丸粒、粉末、薄片或聚合物溶液)；
(2)将材料进料至打印头的装置；
(3)一个或多个具有喷嘴的打印头，所述喷嘴可加热或冷却至指定温度用于熔融的材料的挤出；
(4)可被加热或可不被加热的打印床或基底，在该处部件被构建/打印；和
(5)围绕打印床和正在打印的物体的构建环境，其可被加热或可不被加热或者其可被控制温度或可不被控制温度。构建环境可完全或部分封闭形成腔室，或者对环境敞开。
通常，挤出打印工艺包括以下步骤中的一个或多个：
(1)将呈丝、丸粒、粉末、薄片或聚合物溶液的形式的包含PAEK的组合物进料至3D打印机，其部件可被加热或可不被加热至一个或多个预定温度；
(2)设置打印机的计算机控制以提供设定的材料体积流量，和将打印的行以一定的间距间隔；
(3)以可为预定的适当的设定速度将组合物进料至加热的喷嘴；和
(4)将喷嘴移动到合适的位置中以沉积设定或预定量的组合物；和
(5)任选地调整构建环境的温度。
本发明的挤出熔融工艺在等于330℃或更低的挤出温度下进行。特别地，挤出温度可等于约325℃或更低，优选等于约320℃或更低。对于本发明中使用的包含PAEK的组合物，挤出温度通常不低于约300℃，优选不低于300℃。进入打印机中的进料具有根据ASTMD3835-16的200至1500Pa.s的熔体粘度，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量。对于这些熔体粘度范围，可在室温下运行该工艺，即没有加热的打印床和/或没有加热的构建环境。
有利地，打印床可被加热至以下温度：
-约Tg-60℃至约Tg+5℃；
-优选地约Tg-30℃至约Tg；
-并且甚至更优选约Tg-20℃至约Tg-5℃；
其中Tg是组合物的玻璃化转变温度。
对于基本上由、优选由具有60％的T:T+I比的PEKK组成的组合物，Tg为大约160℃，意味着打印床温度可选自约100℃至约165℃，或约130℃至约160℃，或约140℃至约155℃。这使得能够促进第一挤出层在打印床上的粘附，并且最小化冷却时的收缩的影响，因为第一层可在整个构建工艺中保持在高温下。
构建环境可被主动或被动加热。主动加热的构建环境具有补充加热元件和控制构建环境内的空气温度的加热床之外的控件。被动加热的腔室没有控件，但使用来自加热的打印床和喷嘴的热量来增加构建环境中的空气温度。有利地，构建环境被被动加热，因为在该工艺期间的构建环境的温度可不超过85℃，或优选可不超过70℃，或甚至更优选可不超过60℃。
该工艺可在空气中进行，也可在惰性气体(例如氮气)下进行，如果打印机使得可控制构建环境内的气体的组成的话。
该工艺可在大气压或以下的压力下进行，如果打印机使得可控制构建环境内的压力的话。通常，“台式打印机”只允许在大气压下打印。
3-D打印机可被编程为在约105％至约130％的溢出(overflow)下运行，以减少内部空隙含量，并且提高整体部件品质。这意味着通过打印机进料的热塑性聚合物组合物的体积高于正在形成的3-D制品所需的计算体积。可控制溢出以产生更致密和机械强度更高的部件。溢出还有助于补偿收缩(率)，同时增加打印制品的强度和机械性质。可通过至少两种不同方法设置溢出。在第一种方法中，软件/打印机被设置为将比通常需要的更高百分比的材料进料到喷嘴中。在第二种方法中，软件/打印机可被设置为减小行之间的间距，从而在行中产生重叠，导致额外的材料用于打印制品。
可调整3-D打印机的工艺参数以最小化收缩和翘曲，并且生产具有最佳强度和伸长率的3-D打印的部件。所选择的工艺参数的使用适用于任何挤出/熔融3D打印机，并且特别适用于丝打印(例如FFF)。
打印(头)速度可在约6至约200mm/sec之间。
每个打印层的厚度可为约0.10mm至约4mm。
该工艺还可包括打印的部件的后结晶步骤，以通过在高于组合物的玻璃化转变温度的温度下将打印的部件加热一定量的时间来将打印的部件的结晶度增加至期望水平。
本发明的一个优点是能够使用简单且低成本的设备(通常称为“台式打印机”)来打印尺寸稳定(低翘曲)的物品。这些打印机在“低”挤出温度和“低”构建环境温度下运行，不需要特殊的高功率加热器或专门设计的热隔离。最典型地，这些系统上的挤出喷嘴的温度控制系统使用热敏电阻来测量温度。在这种类型的打印机上使用的热敏电阻典型地被选择为从约150℃至250℃最精确，而高于330°时，它们不足够精确以进行可靠的温度测量。在这些打印机中使用的电加热器功率也可不足够大以维持足够高的喷嘴温度来处理许多典型的高性能热塑性塑料。此外，构建室温度不需要复杂的设计、材料和热管理系统，从而降低了打印机的整体成本。用于打印聚乳酸和/或丙烯腈丁二烯苯乙烯的打印机可通常适合用于进行本发明的工艺，条件是它们的喷嘴可达到合适的挤出温度。事实上，这些台式打印机可配备有能够达到超过300℃的温度的喷嘴，该温度可甚至达到本发明的增材制造工艺中所需的温度。在这种情况下，不需要升级喷嘴。对于具有只能达到低于本发明的工艺所需的温度的挤出头的打印机，有许多与大多数打印机兼容的常规可得的售后升级套件。
可用于本发明的工艺中的合适的台式打印机的非详尽列表是：“Ultimaker 2+”和“Ultimaker S5”，由Ultimaker BV商业化；“MakerBot Replicator+”，由MakerBotIndustries商业化；“FlashForge Creator Pro 2017”，由FlashForge Corporation商业化；“LulzBot Mini”和“LulzBot Taz 6”，由Aleph Obbects Inc.商业化，和“PRUSA I3MK2S”，由Prusa Research商业化。
实验数据
使用具有根据ASTM D3835-16的不同熔体粘度的具有2.85mm直径并且由具有60:40T:I的PEKK共聚物制成的丝，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量。使用由INTAMSYS公司商业化的“FUNMAT HT”在水平(XY-轴)和垂直方向(Z-轴)上打印IV型的ASTM D638拉伸试样。打印机配备有一个封闭的腔室、主动加热和一个高温喷嘴。然而，对于实验，腔室检修面板(accesspanels)保持打开状态，并且腔室加热器被禁用。喷嘴温度被设置为320℃，并且打印速度被固定在20mm/sec下。
在实施例1中，使用具有1.05dL/g的特性粘度的PEKK，所述特性粘度根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量。其丝的熔体粘度为大约2000Pa.s。
在实施例2中，使用具有0.8dL/g的特性粘度的PEKK，所述特性粘度根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量。其丝的熔体粘度为大约1700Pa.s。
在实施例3中，使用具有0.7dL/g的特性粘度的PEKK，所述特性粘度根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量。其丝的熔体粘度为大约580Pa.s。
无法使用实施例1的丝在320℃下打印，因为其在320℃下的粘度太高。该测试被认为是失败的。实施例1不是根据本发明的。
实施例2和实施例3的丝被成功地挤出。根据ASTM D638的IV型试样的拉伸测试数据如下表1所示：
表1
非根据本发明的实施例2的试样显示出一些肉眼可见的翘曲迹象，因为试样的表面看起来不是完全平坦的。相比之下，根据本发明的实施例3的试样在肉眼下没有显示出任何翘曲迹象，因为试样的表面看起来是完全平坦的。从表1的拉伸数据可以看出，如最大应力、屈服应变和断裂应变的更高值所示，来自实施例3的试样沿X/Y方向或Z方向具有比实施例2的更好的机械性质。
目前使用的具有60:40T:I比的PEKK共聚物是特别有利的，因为它具有：大约305℃的熔体温度，在215℃下大约10分钟的半时间结晶和2,65.10-5K-1的在-100℃和组合物的玻璃化转变温度之间的线性热膨胀系数。即使没有主动加热构建环境，该低线性热膨胀系数也使得能够显著减轻在建的部件的任何翘曲。
纯PEEK的丝不可用于要求保护的发明的工艺中，因为它们具有大约343℃的熔融温度并且不可在等于330℃或更低的温度下挤出。然而，由含有PEEK的组合物制成的并且具有如本文要求保护的性质的丝可用于根据本发明的工艺中。然而，据认为含有PEEK的组合物比具有60:40T:I比的PEKK共聚物更容易翘曲，因为PEEK具有根据ISO 11359-2测量的更高的线性热膨胀系数，因为其等于大约：4,5.10-5K-1。

Claims (44)

1.用于在具有构建环境的增材制造机器中形成三维部件的通过挤出进行的增材制造工艺，该工艺包括：
-i)提供包含至少一种聚芳基醚酮的组合物，所述组合物具有根据ASTM D3835-16的200Pa·s至1500Pa·s的熔体粘度，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量；
-ii)在等于330℃或更低的挤出温度下在构建环境中挤出组合物，以形成挤出的部件部分；和，
-iii)在构建环境中冷却挤出的部件部分。
2.权利要求1的增材制造工艺，其中组合物的熔体粘度为400至1100Pa·s，其在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量。
3.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中组合物在325℃或更低的温度下挤出。
4.权利要求3的增材制造工艺，其中组合物在320℃或更低的温度下挤出。
5.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中组合物的熔融温度为290℃至320℃，其根据ISO 11357第3部分测量。
6.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中所述组合物的根据ISO 11357第7部分测量的在Tg+55℃下的结晶半时间为：
-1分钟至60分钟；
其中Tg是组合物的玻璃化转变温度，其根据ISO 11357第2部分测量。
7.权利要求6的增材制造工艺，其中在Tg+55℃下的结晶半时间为3分钟至45分钟。
8.权利要求7的增材制造工艺，其中在Tg+55℃下的结晶半时间为5分钟至30分钟。
9.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中增材制造机器不含有用于主动加热构建环境的任何装置。
10.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中在该工艺期间的构建环境的温度不超过85℃。
11.权利要求10的增材制造工艺，其中在该工艺期间的构建环境的温度不超过70℃。
12.权利要求11的增材制造工艺，其中在该工艺期间的构建环境的温度不超过60℃。
13.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中增材制造机器包括放置在构建环境中的打印床，该打印床适合用于支撑在建的三维部件并且适合于与其附着，其中在该工艺的至少部分期间的打印床的温度为：
-Tg-60℃至Tg+5℃；
其中Tg是组合物的玻璃化转变温度，其根据ISO 11357第2部分测量。
14.权利要求13的增材制造工艺，其中在该工艺的至少部分期间的打印床的温度为Tg-30℃至Tg。
15.权利要求14的增材制造工艺，其中在该工艺的至少部分期间的打印床的温度为Tg-20℃至Tg-5℃。
16.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的至少50重量％至最高达100重量％。
17.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少75重量％。
18.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少80重量％。
19.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少85重量％。
20.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少90重量％。
21.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少92.5重量％。
22.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少95重量％。
23.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少97.5重量％。
24.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少98重量％。
25.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少98.5重量％。
26.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少99重量％。
27.权利要求16的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮占组合物的总重量的至少99.5重量％。
28.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮是无规聚醚酮酮共聚物，其基本上由具有下式的两种单体单元组成：
其中共聚物具有55:45至65:35的T:I比。
29.权利要求28的增材制造工艺，其中无规聚醚酮酮共聚物由具有下式的两种单体单元组成：
30.权利要求28的增材制造工艺，其中共聚物具有58:42至62:38的T:I比。
31.权利要求28的增材制造工艺，其中共聚物具有60:40的T:I比。
32.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮是聚[(醚-醚-酮)-ran-(醚-联苯基-醚-酮)]，其基本上由具有下式的单体单元组成：
-下式的单元：Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-和，
-下式的单元：Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-，
其中Ph是亚苯基并且-C(O)-是羰基，其中亚苯基中的每一个独立地被邻位、间位或对位取代。
33.权利要求32的增材制造工艺，其中聚[(醚-醚-酮)-ran-(醚-联苯基-醚
-酮)]由具有下式的单体单元组成：
-下式的单元：Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-和，
-下式的单元：Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-。
34.权利要求32的增材制造工艺，其中亚苯基中的每一个独立地被间位或对位取代。
35.权利要求28的增材制造工艺，其中组合物的根据ISO 307在96重量％硫酸的水溶液中在25℃下测量的特性粘度为0.1至0.7dL/g。
36.权利要求35的增材制造工艺，其中特性粘度为0.15至0.5dL/g。
37.权利要求36的增材制造工艺，其中特性粘度为0.2至0.4dL/g。
38.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中组合物基本上由以下组成：
-所述至少一种聚芳基醚酮；和，
-任选地一种或多种填料和/或添加剂。
39.权利要求38的增材制造工艺，其中组合物由以下组成：
-所述至少一种聚芳基醚酮；和，
-任选地一种或多种填料和/或添加剂。
40.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中在工艺结束时获得的三维部件的结晶度不超过5重量％，其通过X射线衍射测量。
41.权利要求1至2中任一项的增材制造工艺，其中平均线性热膨胀系数等于6.10-5K-1或更小，其根据ISO 11359-2在20℃和组合物的玻璃化转变温度之间测量。
42.权利要求41的增材制造工艺，其中平均线性热膨胀系数等于4.10-5K-1或更小。
43.权利要求42的增材制造工艺，其中平均线性热膨胀系数等于3.10-5K-1。
44.含有包含至少一种聚芳基醚酮的组合物的丝在用于形成三维部件的通过挤出进行的增材制造工艺中的用途，其中根据ASTM D3835-16的所述组合物的熔体粘度为200Pa·s至1500Pa·s，所述熔体粘度在320℃的温度下和在100s-1的剪切速率下，通过毛细管流变学使用1mm直径、15mm长的模具来测量，其中挤出温度等于330℃或更低。
CN202080047584.1A 2019-06-28 2020-06-26 包含聚芳基醚酮的组合物的增材制造工艺 Active CN114040840B (zh)

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