JP2005169830A - 放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法および放熱性樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形が難しい、熱伝導率の高いポリアリーレンサルファイド樹脂材料を対象として、その優れた加工方法を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンサルファイド樹脂に１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーを添加した放熱性樹脂組成物を、結晶化を促進させない特定の温度条件でシート加工した後、結晶化を促進させず且つ賦形可能な特定の温度条件で賦形し、その後、結晶化を促進させる特定の温度条件で加熱する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、これらの部品が軽薄短小化され、部品等の内部の放熱が問題となってきており、放熱性を付与した材料の要求がでてきている。

このような理由から、特許文献１〜３に示すように、ＰＰＳ樹脂に各種熱伝導率の高いフィラーを添加し、放熱性を向上させる方法が検討されているが、具体的な成形条件に関する記載はなく、高い放熱性を付与するため熱伝導性フィラーを高充填させた樹脂組成物では、放熱性が良いことによる流動性の低下、粘度増加や脆くなる等の問題が発生し、一般的な射出成形や異形押出成形では賦形することが困難であった。

一方、ＰＰＳ樹脂をシート状に成形する方法としては、シート状に成形した後、結晶化し強度を向上させる方法（特許文献４）が提案されているが、シートを賦形する方法は検討されておらず、またＰＰＳ樹脂のフィルムの製造方法として、ＰＰＳ樹脂のシート状成形品を特定の温度で２軸延伸し、特定の温度で結晶化させフィルム化する方法（特許文献５）が提案されているが、この方法では、フィラー無添加のＰＰＳ樹脂であれば伸度が高いため延伸加工可能であるが、フィラーを添加した放熱性樹脂組成物では伸度が低く延伸できないという問題があった。
特開平６−２５６６５４号公報 特開２００１−１５１９０５号公報 特開２００２−１２９０１５号公報 特開昭６２−９１５３２号公報 特開昭６２−６４５２３号公報

本発明は、かかる従来技術の問題の解決を図り、成形が難しい、熱伝導率の高いＰＡＳ樹脂材料を対象として、その優れた加工方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を、結晶化を促進させない特定の温度条件でシート加工した後、結晶化を促進させず且つ賦形可能な特定の温度条件で賦形し、その後、結晶化を促進させる特定の温度条件で加熱することにより、流動性低下による成形不良や脆さを解決し、所望の形状を成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
ポリアリーレンサルファイド樹脂に１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーを添加した放熱性樹脂組成物の成形加工方法であって、
(1) シート成形時に（Ｔｇ−１０℃）以下の温度で冷却してシートを調製し、
(2) （Ｔｇ＋１０℃）以上Ｔｃｃ未満の温度で賦形し、
(3) （Ｔｃｃ＋１０℃）以上の温度で結晶化させる
（但し、Ｔｇは該放熱性樹脂組成物のガラス転移温度、Ｔｃｃは該放熱性樹脂組成物の冷結晶化温度である）
ことを特徴とする放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法である。

本発明によれば、成形が難しい、熱伝導率の高いＰＡＳ樹脂材料の優れた加工方法を提供することができ、例えば複雑な形状の放熱板の成形が容易になる。

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。

また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、ＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310℃・ズリ速度1200sec^-1における粘度が10〜 300Pa・ｓ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500 〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。

また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。

次に、本発明に用いる放熱性ＰＡＳ樹脂組成物とは、前記ＰＡＳ樹脂に１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーを添加したものであり、該フィラーの添加量としては３０重量％以上が好ましく、放熱性ＰＡＳ樹脂組成物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるような量である。

添加される１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーとしては、導電性、絶縁性、何れのフィラーでも用いることは可能であり、具体的な例としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉や金属繊維、黒鉛、カーボンファイバー、金属被覆した球状または繊維状フィラー等の導電性フィラー、アルミナ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ等の絶縁性フィラーが挙げられる。これらのフィラーは１種又は２種以上併用して使用することができるが、好ましくはアルミナ、窒化ホウ素及び黒鉛より選ばれた１種以上であり、特に好ましくはアルミナ及び黒鉛より選ばれた１種以上である。

これらのフィラーの使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

尚、本発明に用いる樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため、上記熱伝導性フィラー以外の無機又は有機充填剤を配合したものでもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。

また、粉粒状充填剤としては、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛のごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩が挙げられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。

更に、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち難燃剤、染料・顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加した組成物も本発明で使用することができる。

本発明において、シート成形時の冷却温度、シート賦形時の加工温度、結晶化時の温度は、本発明の効果を得る上で何れも重要であり、各々について詳細に説明する。

本発明に用いるシートは、上記樹脂組成物を融点以上に溶融させた後、シート状に成形することによって得られる。成形方法としては、Ｔダイキャスト成形、カレンダー成形、ホットプレス成形等の何れの方法でも可能であるが、連続的に安定した品質のシートが得られることから、Ｔダイキャスト成形が特に好ましい。

本発明において、シート成形時の冷却温度は特に重要であり、放熱性ＰＡＳ樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとした場合、（Ｔｇ−１０℃）以下の温度で冷却することが必要である。（Ｔｇ−１０℃）以下の温度で急冷することにより、放熱性ＰＡＳ樹脂組成物に用いているＰＡＳ樹脂成分の結晶化を阻害し、非晶状態でシート成形することが重要である。（Ｔｇ−１０℃）より高い温度でシート成形を行った場合、結晶化が促進され、次に説明するシート賦形時に加工が困難になるという問題が生じる。また、冷却時間は、非晶状態を保つために、30秒以内に（Ｔｇ−１０℃）以下の温度にすることが好ましい。冷却までに長時間かかると、（Ｔｇ−１０℃）以下に冷却する間に結晶化が進行してしまい、好ましくない。

シートの賦形は、シートを加熱により軟化させた後、金型にて賦形することにより行われる。成形方法としては、真空・圧空成形、プレス成形、絞り成形等の何れの方法でも可能である。

次に、シート賦形時の加工温度であるが、放熱性ＰＡＳ樹脂組成物の冷結晶化温度をＴｃｃとした場合、（Ｔｇ＋１０℃）以上Ｔｃｃ未満の温度で賦形することが重要である。加工温度が（Ｔｇ＋１０℃）未満の場合、シートの軟化が不充分であり賦形時にシートが割れる等の損傷をきたす可能性が高く、逆にＴｃｃ以上の加工温度ではシートの結晶化が開始されるため、シート賦形中にシートの柔軟性が低下し、賦形不良やシート損傷の問題が発生する。

また、結晶化時の温度は、（Ｔｃｃ＋１０℃）以上とするのが必要である。前述のようにＴｃｃ以上の温度であれば結晶化は開始するが、短時間で充分な結晶化状態を得るためには、（Ｔｃｃ＋１０℃）以上の温度で賦形したシートを加熱処理することが重要である。これにより、結晶化が促進され、最終形状成形品の耐薬品性、強度等が向上する。

結晶化時間は、特に限定はなく、１秒以上行えば問題ないが、生産性を考慮した場合は、５〜30秒程度が好ましい。結晶化時間が短すぎると、結晶化度にむらができて好ましくない。

本発明において、上記したシート成形時の冷却温度、シート賦形時の加工温度、結晶化時の温度以外の条件は、通常の加工方法の場合と同様で良いが、例えば、Ｔダイキャスト成形の場合、押出機は１軸でも２軸でも問題なく、樹脂を均一に溶融させることができる押出機であれば良い。ＰＰＳ樹脂の場合、樹脂温度は、300〜380℃近辺が好ましく、380℃より高温になると樹脂が分解してしまい良好なシートを得ることができない。

シート賦形時の加熱方法は、熱盤加熱、ヒーターによる軸射熱による加熱等の方法を用いることができるが、できる限りシート全面を均一に加熱できる方法を選択することが好ましい。

次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（放熱性ＰＰＳ樹脂組成物の調製）
表１に示す処方で、放熱性ＰＰＳ樹脂組成物（材料Ａ１、Ａ２、Ａ３）を３００℃で溶融混合押出してペレット状にした。パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて各材料のガラス転移温度Ｔｇと冷結晶化温度Ｔｃｃを測定した。熱伝導率については、ＤＳＣにて比熱、レーザーフラッシュ法にて熱拡散率、水中置換法にて比重を測定し、計算にて求めた。結果を表１に示す。
実施例１〜３、比較例１〜５
材料Ａ１〜Ａ３を、東洋精機製作所製プロストミルを用いて幅１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのＴダイキャストシートに押出した。シート成形時の成形温度と、ロール冷却温度を表２に示す。押出したシートをセンバ鉄工（株）製真空圧空成形機を用いて図１のような波板状に賦形した。賦形時のシート加熱温度を加工温度、金型温度を結晶化処理温度とし、それぞれ表２に示す条件とした。得られた成形品の形状を元の金型と比較して、賦形性の評価を行った。また、成形品を１５０℃の送風オーブンに３０分間放置し、耐熱性の評価を行った。評価結果についても表２に示す。

尚、実施例で使用した各成分は以下のものである。
・ＰＰＳ：呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ（粘度は、310 ℃、ずり速度1200sec^-1における値）
・黒鉛：（株）エスイーシー製、ＳＧＳ３５０（熱伝導率100〜150Ｗ／ｍ・Ｋ）
・アルミナ：電気化学工業（株）製、ＡＬ２０３−０５（熱伝導率20〜30Ｗ／ｍ・Ｋ）
・窒化ホウ素：電気化学工業（株）製、デンカボロンナイトライドＧＰ（熱伝導率60Ｗ／ｍ・Ｋ）

実施例で成形加工した波板状成形品を示す図である。

Claims (5)

1. ポリアリーレンサルファイド樹脂に１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーを添加した放熱性樹脂組成物の成形加工方法であって、
   (1) シート成形時に（Ｔｇ−１０℃）以下の温度で冷却してシートを調製し、
   (2) （Ｔｇ＋１０℃）以上Ｔｃｃ未満の温度で賦形し、
   (3) （Ｔｃｃ＋１０℃）以上の温度で結晶化させる
   （但し、Ｔｇは該放熱性樹脂組成物のガラス転移温度、Ｔｃｃは該放熱性樹脂組成物の冷結晶化温度である）
   ことを特徴とする放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法。
2. １Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーが、アルミナ、窒化ホウ素及び黒鉛より選ばれた１種以上である請求項１記載の放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法。
3. １Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーが、アルミナ及び黒鉛より選ばれた１種以上である請求項１記載の放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法。
4. ポリアリーレンサルファイド樹脂がポリフェニレンサルファイド樹脂である請求項１〜３の何れか１項記載の放熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形加工方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の方法により成形された放熱性樹脂成形品。

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