JP2007291300A - ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れた高強度・高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、金属ケイ素粉末（Ｃ１），ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２），炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（Ｃ）、並びにシラン化合物（Ｄ）、好ましくは離型剤（Ｅ）からなるポリアリーレンスルフィド組成物。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、熱伝導性、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、および溶融流動性に優れ、溶融時のガス発生量が少ない（以下、低ガス性という。）ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品或いは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な高強度・高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。

ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ粉末、及び（ｃ）繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。さらに、（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、（ｂ）特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

特開平０４−０３３９５８号公報 特開２００２−１２９０１５号公報 特開２００４−１３７４０１号公報

しかし、特許文献１〜３に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く充分な寸法安定性が得られなかった。また、これらの提案方法において充分に高い熱伝導性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、金型離型性や成型品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの提案方法はおしなべて、高い熱伝導性と高い機械的強度、良好な金型離型性、成型品外観とを同時に得ることは難しかった。

そこで、本発明は、熱伝導性、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な高強度・高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、収束剤未添着炭素繊維、特定の熱伝導性フィラー及びシラン化合物よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、高い機械的強度と高い熱伝導性を併せ持つと共に金型離型性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、金属ケイ素粉末（Ｃ１），ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２），炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（Ｃ）、並びにシラン化合物（Ｄ）からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、金属ケイ素粉末（Ｃ１），ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２），炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（Ｃ）、並びにシラン化合物（Ｄ）からなるものである。

ポリアリーレンスルフィド（Ａ）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。

そして、他の構成成分としては、例えば下式の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、

一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、

一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、

一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、

一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、

（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得ることも可能であり、その際にはジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４、４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから１５〜５０重量％であることが好ましい。

収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する炭素繊維としては、収束剤未添着炭素繊維であり、炭素繊維に添着する収束剤が０重量％である炭素繊維であることが好ましく、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。該条件を満足する炭素繊維としては、例えば（商品名）ダイアリードＫ２２３ＱＧ（三菱化学産資（株）製）、ダイアリードＫ２２３ＨＧ（三菱化学産資（株）製）、ダイアリードＫ２２３ＱＭ（三菱化学産資（株）製）等を挙げることができる。ここで、収束剤添着炭素繊維を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ熱伝導性フィラー（Ｃ）及びシラン化合物（Ｄ）と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性、機械的強度を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。

該収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率については、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である炭素繊維が好ましい。炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等があり、収束剤未添着炭素繊維であれば、該収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）として、これら何れを用いても良く、好ましくはピッチ系炭素繊維である。また、該収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）の形状としては、例えば繊維径５〜２０μｍ，繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径２〜２０μｍ，繊維長３０〜６００μｍのミルドファイバー等が例示でき、チョップドファイバー単独、ミルドファイバー単独、及びそれらの混合炭素繊維を用いることが可能であり、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバー単独、又はチョップドファイバーとミルドファイバーとの混合炭素繊維を用いることが好ましい。

該収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから５〜６０重量％であることが好ましい。

熱伝導性フィラー（Ｃ）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する熱伝導性フィラー（Ｃ）は、金属ケイ素粉末（Ｃ１）、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）（以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）と記す。）、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）（以下、単に高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）と記す。）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラーである。

該金属ケイ素粉末（Ｃ１）としては、従来から知られ市販されている金属ケイ素の粉末を用いることができ、金属ケイ素粉末の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。そして、該金属ケイ素粉末（Ｃ１）におけるケイ素含有率は、特に制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ケイ素含有率が９５重量％以上であるものが好ましく、特に９８重量％以上であるものが更に好ましい。

また、該金属ケイ素粉末（Ｃ１）は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上であるものが好ましい。該金属ケイ素粉末（Ｃ１）の形状としては特に制限はなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不定形状粉、海綿状粉等が挙げられ、また、これら形状の混合物であっても良い。該金属ケイ素粉末（Ｃ１）の製造方法としては、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、該金属ケイ素粉末（Ｃ１）としてはこれらのいずれの製法により製造されたものであってもかまわない。

該被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）としては、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば特開２００４−０２７１７７号公報に記載の方法より入手することが可能である。ここで、いずれの複酸化物によっても表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）及びシラン化合物（Ｄ）と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。

また、ケイ素とマグネシウムの複酸化物としては、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）等に代表されるケイ素、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化ケイ素の複合物を挙げることができ、アルミニウムとマグネシウムの複酸化物としては、スピネル（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）等に代表されるアルミニウム、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合物を挙げることができる。

該被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１〜５００μｍを有するものであることが好ましく、特に３〜１００μｍを有するものであることが好ましい。

該高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）としては、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％であるマグネサイト粉末であり、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。該条件を満足するマグネサイト粉末としては、合成品と天産品とがあり、これらの何れを用いても良く、例えば（商品名）合成マグネサイトＭＳＨＰ（神島化学工業（株）製）等を好ましい例として挙げることができる。ここで、炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％の範囲を外れるマグネサイト粉末を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）及びシラン化合物（Ｄ）と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることはできない。

また、該高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）としては、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１μｍ以上であるものが好ましく、特に１０μｍ以上であるものが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する熱伝導性フィラー（Ｃ）は、予めシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤で表面処理されたものであっても構わないが、特に熱伝導性、機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物になることから、該熱伝導性フィラー（Ｃ）の表面は未処理であるものが好ましい。

また、該熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから１５〜７０重量％であることが好ましい。

シラン化合物（Ｄ）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するシラン化合物（Ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の熱伝導性、機械的強度を向上させるために配合されるものである。該シラン化合物（Ｄ）としては、シラン化合物として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばアミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１），エポキシシラン化合物（Ｄ２），ケチミンシラン化合物（Ｄ３），イソシアネートシラン化合物（Ｄ４）等のシラン化合物を挙げることができ、その中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることからアミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１）であることが好ましい。

該アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１）としては、アミノアルコキシシラン化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

該エポキシシラン化合物（Ｄ２）としては、エポキシシラン化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、該ケチミンシラン化合物（Ｄ３）としては、ケチミンシラン化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができ、該イソシアネートシラン化合物（Ｄ４）としては、イソシアネートシラン化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン等を挙げることができる。

該シラン化合物（Ｄ）を添加する方法について何ら制限を受けるものではなく、例えば、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）及び熱伝導性フィラー（Ｃ）を混合する際に添加する方法；ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）及び熱伝導性フィラー（Ｃ）を混合し、加熱溶融混練する際に溶融混練の途中で添加する方法；収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）と熱伝導性フィラー（Ｃ）との混合フィラーに添加する方法；並びに収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）と熱伝導性フィラー（Ｃ）とのそれぞれに添加する方法等が挙げられ、その中でも特に熱伝導性、機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）と熱伝導性フィラー（Ｃ）との混合フィラーに添加する方法が好ましい。

また、該シラン化合物（Ｄ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、低ガス性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．０５〜５重量％であることが好ましい。

離型剤（Ｅ）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観を優れたものとするために離型剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性や外観を優れたものとするポリアリーレンスルフィド組成物となることからカルナバワックス（Ｅ１）であることが好ましい。該カルナバワックス（Ｅ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。

該離型剤（Ｅ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）及びシラン化合物（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、繊維状、非繊維状の補強材を使用できる。繊維状補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また非繊維状の補強材としては、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用することができ、必要によりシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。特に好ましい補強材は繊維状補強材ではガラス繊維、非繊維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性及び溶融流動性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用な高強度・高熱伝導性ポリアリーレンスルフィド組成物である。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。

以下に実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、収束剤を添着している炭素繊維（Ｂ’）（以下、単に収束剤添着炭素繊維（Ｂ’）と記す。）、金属ケイ素粉末（Ｃ１）、被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）、複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’）（以下、単に酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’）と記す。）、高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）、炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％の範囲を外れるマグネサイト粉末（Ｃ３’）（以下、単にマグネサイト粉末（Ｃ３’）と記す。）、アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１）、カルナバワックス（Ｅ１）を示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ。

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ。

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。

＜収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）＞
収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−１）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ２２３ＱＧ、収束剤添着量０重量％、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−２）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ２２３ＨＧ、収束剤添着量０重量％、熱伝導率５４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−３）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ２２３ＱＭ、収束剤添着量０重量％、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、ミルドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長５０μｍ。

＜収束剤添着炭素繊維（Ｂ’）＞
収束剤添着炭素繊維（Ｂ’−１）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｔ、収束剤添着量３重量％、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

収束剤添着炭素繊維（Ｂ’−２）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｍ、収束剤添着量３重量％、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、ミルドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長５０μｍ。

＜金属ケイ素粉末（Ｃ１）＞
金属ケイ素粉末（Ｃ１−１）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃２００（９８％）；ケイ素含有率９８．４重量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末、表面未処理の金属ケイ素粉末。

金属ケイ素粉末（Ｃ１−２）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃６００；ケイ素含有率９８．５重量％、平均粒子径６μｍ、不定形状粉末、表面未処理の金属ケイ素粉末。

＜被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２）＞
被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２−１）；タテホ化学工業（株）製、（商品名）クールフィラーＣＦ２−１００Ａ；フォルステライトによる表面被覆、平均粒子径２０μｍ、表面未処理の被覆酸化マグネシウム粉末。

＜酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’）＞
酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’−１）；協和化学工業（株）製、（商品名）パイロキスマ３３２０；平均粒子径１７μｍ、表面未処理の酸化マグネシウム粉末。

＜高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）＞
高純度マグネサイト粉末（Ｃ３−１）；神島化学工業（株）製、（商品名）合成マグネサイトＭＳＨＰ；炭酸マグネシウム含有率９９．９９重量％、平均粒子径１２μｍ、表面未処理の高純度マグネサイト粉末。

高純度マグネサイト粉末（Ｃ３−２）；神島化学工業（株）製、（商品名）合成マグネサイトＭＳＬ；炭酸マグネシウム含有率９９．７重量％、平均粒子径８μｍ、表面未処理の高純度マグネサイト粉末。

＜マグネサイト粉末（Ｃ３’）＞
マグネサイト粉末（Ｃ３’−１）；神島化学工業（株）製、（商品名）重質炭酸マグネシウム；炭酸マグネシウム含有率８６．８重量％、平均粒子径１１μｍ、表面未処理のマグネサイト粉末。

＜アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１）＞
アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１−１）；信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ９０３；γ-アミノプロピルトリエトキシシラン。

＜カルナバワックス（Ｅ１）＞
カルナバワックス（Ｅ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。

〜熱伝導率の測定〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製し、該平板を切削加工して熱伝導率を測定する試験片を作製した。該試験片を熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）に装着し、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。熱伝導率は、熱容量Ｃｐと熱拡散率αを求め、次式より熱伝導率を算出した。
厚み方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α
ここで、密度ρは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２ Ａ法（水中置換法）に準じ測定した。

〜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〜
高化式フローテスターを用い、温度３１５℃、荷重５ｋｇ、ダイ内径２．０ｍｍの条件下、１０分間で流出する組成物の重さ（ｇ単位）を測定し、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）とした。

＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）、ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）を５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。

更にＰＰＳ（Ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。

＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。

実施例１
収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−１）４９．３重量％、金属ケイ素粉末（Ｃ１−１）４９．３重量％をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製、（商品名）ＦＭ−２０Ｂ）に投入し、羽根回転数１０００ｒｐｍで攪拌混合し、次いで添加剤投入口よりアミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１−１）１．４重量％を滴下投入して、更に羽根回転数１０００ｒｐｍにて５分間攪拌混合して混合フィラーを得た。次に、ＰＰＳ（Ａ−２）９６．６重量％、及びカルナバワックス（Ｅ１−１）３．４重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに、一方、該混合フィラーを二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに、それぞれ投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、ＰＰＳ（Ａ−２）／収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−１）／金属ケイ素粉末（Ｃ１−１）／アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１−１）／カルナバワックス（Ｅ１−１）＝２８／３５／３５／１／１（重量％）であった。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、引張強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率を測定するための平板を、それぞれ成形した。

該試験片及び該平板から、引張強度、熱伝導率を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表１に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張強度、熱伝導率共に高かった。さらにＭＦＲも実用上十分な値を示した。

実施例２〜１３
ＰＰＳ（Ａ−１，２，３）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−１、２，３）、金属ケイ素粉末（Ｃ１−１、２）、被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２−１）、高純度マグネサイト粉末（Ｃ３−１、２）、アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１−１）、カルナバワックス（Ｅ１−１）を用い実施例１と同様の方法により、表１に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表１に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、引張強度、熱伝導率共に高く、ＭＦＲも実用上十分な値を示した。

比較例１〜８
ＰＰＳ（Ａ−２）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ−１）、収束剤添着炭素繊維（Ｂ’−１、２）、金属ケイ素粉末（Ｃ１−１）、被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２−１）、酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’−１）、高純度マグネサイト粉末（Ｃ３−１）、マグネサイト粉末（Ｃ３’−１）、アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１−１）、カルナバワックス（Ｅ１−１）を用い実施例１と同様の方法により、表２に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１〜３により得られた収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）を用いているがシラン化合物（Ｄ）を配合しない組成物は、熱伝導性フィラー（Ｃ）と組み合わせて配合しても、引張強度、熱伝導率共に低かった。また、比較例４により得られた収束剤添着炭素繊維（Ｂ’）を用いる配合は、熱伝導性フィラー（Ｃ）と組み合わせて配合しても、引張強度、熱伝導率共に低かった。更に比較例５、６により得られた収束剤添着炭素繊維（Ｂ’）とシラン化合物（Ｄ）とを組み合わせ配合する組成物は、熱伝導性フィラー（Ｃ）と組み合わせて配合しても、引張強度、熱伝導率共に低かった。比較例７により得られた酸化マグネシウム粉末（Ｃ２’）を配合する組成物、比較例８により得られた炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％の範囲を外れるマグネサイト粉末（Ｃ３’）を配合する組成物のそれぞれは、いずれも熱伝導率が極端に低くかった。

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、金属ケイ素粉末（Ｃ１），ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（Ｃ２），炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（Ｃ）、並びにシラン化合物（Ｄ）からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
2. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１５〜５０重量％、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）５〜６０重量％、熱伝導性フィラー（Ｃ）１５〜７０重量％、並びにシラン化合物（Ｄ）０．０５〜５重量％からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
3. 収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）が、炭素繊維に添加する収束剤量が０重量％である炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
4. 熱伝導性フィラー（Ｃ）が、表面が未処理である熱伝導性フィラーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
5. シラン化合物（Ｄ）が、アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１），エポキシシラン化合物（Ｄ２），ケチミンシラン化合物（Ｄ３），イソシアネートシラン化合物（Ｄ４）からなる群より選択される少なくとも１種以上のシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
6. シラン化合物（Ｄ）が、アミノアルコキシシラン化合物（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
7. さらに離型剤（Ｅ）を配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
8. 離型剤（Ｅ）が、カルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）からなる群より選択される少なくとも一種以上の離型剤であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
9. 離型剤（Ｅ）が、カルナバワックス（Ｅ１）であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
10. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、収束剤未添着炭素繊維（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）及びシラン化合物（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、離型剤（Ｅ）０．０５〜５重量部を配合してなること特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。