JPH02225565A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は特に結晶化速度が改良
され、なおかつ耐熱性、成形性に優れ、更に一般物性に
も優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ）
もこの要求に応える樹脂の一つであり、対コスト物性比
が良いこともあって需要を伸ばしている。

しかしながら、この樹脂は、射出成形等により成形加工
する場合、特殊な結晶化挙動をとるため成形過程で多く
の好ましくない現象がみられる。

すなわち、結晶化速度が遅いため、高い温度の金型を使
用し徐冷して成形しないと高結晶化度の成形品が得られ
ないという点である。

この問題点を解決するため、高速に結晶化させる技術と
して、最近つぎのような方法が提案されている。

（１）オリゴマー状エステルを添加する（特開昭６２−
４５６５４号公報）。

（２）他のチオエーテルを添加する（特開昭６２−−２
３０８４９号公報）。

（３）カルボン酸エステルを添加する（特開昭６２−２
３０８４８号公報）。

（４）ある種のリン酸エステルを添加する（特開昭６２
−２３０８５０号公報）。

しかしながら発明者等の追試の結果、これらの方法には
問題点があることがわかった。すなわち、いずれの方法
も添加物の耐熱性が乏しく、成形加工時に蒸発ガスある
いは分解ガスが発生し、時には発火の危険性さえあるの
みならず、結晶化促進効果も必ずしも充分でない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
、特にポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化
速度を速くすることにより、従来射出成形を行う上で欠
点とされていた高い金型温度の必要性をなくし、低い金
型温度で比較的急冷却して成形しても高い結晶化度を有
し、成形サイクルが短縮され、且つ押出し時や成形時に
蒸発ガスまたは分解ガスが発生せず、熱的にも充分安定
で発火の危険性がない組成物を得るべく鋭意検討した。

その結果、下記（１）式で表わされるかさ高い置換基を
有し、メルカプト基を有するケイ素化合物を配合した組
成物は熱安定性が良く、ポリフェニレンサルファイド樹
脂の押出し、成形温度では、分解ガスあるいは蒸発ガス
がほとんど発生せず、発火の危険がない上に顕著な結晶
化促進効果を有し、従来よりも低い金型温度で充分に高
い結晶化度を示し、成形サイクルの短縮も可能ならしめ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）　　−＋Ａｒ−３−）（但し、Ａｒはアリーレン
基）をを主たる繰り返し単位とするポリアリーレンサル
ファイド樹脂　１００重量部に （ロ）下記（１）式で表わされるメルカプト基を有する
ケイ素化合物　０．１〜１０重量部 Ｒ，−０−３ｉ　−Ｒ−３Ｈ・・・（１）式（但し、式
中ＲはＣＩ’＝Ｃ２Ｑの２価の脂肪族基、又Ｒｔ、　Ｒ
，、Ｒ，は何れもＣ５以上のアルキル基、アリール基又
は置換アリール基で各々同一でも異なっていてもよい。

） （Ｃ）繊維状充填剤、非繊維状無機充填剤または両者の
混合物　０〜４００重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
である。

さらに本発明者等の検討によれば、前記ケイ素化合物は
結晶化速度促進に効果があるが、更に結晶核を積極的に
発生させる核剤の導入が低い金型温度での結晶化度の増
大に（Ｂ）成分と相乗的な効果を示すことを見出した。

すなわち、前記（＾’）　、　　（Ｂ）　、　　（Ｃ）
成分に、さらに（Ｄ）結晶核剤０．００２〜１０重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
は、さらに−層の結晶化促進効果を呈し、成形時の金型
温度を著しく低下させ、成形サイクルを短縮することが
可能である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としての基体樹脂は
ポリアリーレンサルファイド樹脂であり、主たる繰り返
し単位＋Ａｒ−３＋（ただし、Ａｒはアリーレン基）で
構成されたものである。

アリーレン基としては、例えば （ただしＸはアルキル基、好ましくはＣ，−Ｃ，のアル
キル基、又はフェニル基、口は１〜４の整数。） ｐ、　ｐ’　−’；フェニレンスルフォン基ｐ、　ｐ’
−ジフェニレンエーテル基 ｐ、　ｐ’　−ジフェニレンカルボニル基などが使用で
きる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一な繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができるし、
組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含ん
だコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フｔニ
レン基ヲ用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリ
ーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み
合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファ
イド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わ
せが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェニレン
サルファイド基を５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上含むものが耐熱性、成形性、機械的特性等の物性
上の点から適当である。

又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜５０モル％、
特に１０〜２５モル％含むものが好ましい。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等
であるが、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく
使用できる。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのボリアジーレンサ
ルフデイド樹脂は特に限定するものではなく、酸化架橋
又は熱架橋によるポリマーも使用出来るが、好ましいの
は２官能性モノマーから縮重合によって得られる架橋度
の低い実質的には線状の分子構造を有するポリマーであ
る。

中でも温度３１０℃、剪断速度５／秒の条件下で測定し
た溶融粘度が１×１０〜５Ｘ１０’ボイズ、好ましくは
５０〜５Ｘ１０’ポイズ、特に好ましくは１００〜５Ｘ
１０’ボイズの範囲にある実質上線状のポリマーが適当
である。１０ボイズ未満では、流動性が良過ぎて溶融加
工が困難であり、仮に成形物が得られたとしても、機械
的強度などが低くて好ましくない。又、５Ｘ１０’ボイ
ズを越えるものは流動性が悪く溶融加工が困難である。

本発明において（Ｂ）成分として添加されるメルカプト
基を有するケイ素化合物は前記（１）式に示される構造
を有していればいずれのものでも有効である。（１）式
中でＲはＣ１〜Ｃ２Ｏの２価の脂肪族基の何れにてもよ
いが、耐熱性の必要性からＣ８以上の脂肪族基が好まし
い。また原料コスト面からＲはＣ５〜Ｃ６の脂肪族基が
好ましく、特にＣ３のプロピレン基が好ましい。

又、Ｒ１１Ｒ２，Ｒ３は何れもＣ３以上のアルキル基、
アリール基、置換アリール基よりなり、各々同一でも異
なってい゛てもよい。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５が炭素数３未満のアルキル基の場合は
揮発性、分解性が高く加工中に発敗し、時には発火の危
険もあり好ましくない。併しあまりに高分子量になると
成分中のメルカプト基量が減少するため、結晶化速度促
進効果が少なくなり好ましくない。好ましいのはＲ，、
Ｒ２，Ｒ，の少なくとも１つがアリール基又は置換アリ
ール基であり、特に好ましいのはＲ２，Ｌ、　Ｒ３がす
べてフェニル基又は置換フェニル基の場合である。

即ち、（Ｂ）成分として特に好ましいケイ素化合物とし
ては、結晶化速度促進効果と耐熱性、原料コスト、合成
のしやすさから、（１）式中、Ｒがプロピレン基、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，がフェニル基又は低置換フェニル基の場合
であり、具体的には後記実施例の表１　（注）に示す構
造Ａ、　Ｂ、　Ｃ等が挙げられる。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（Ｂ）成
分の結晶化促進剤の使用量は、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂１００重量部あたり０゜０１〜ｌＯ重量部であ
り、好ましくは０．１〜５重量部である。

過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大の場
合は機械物性の低下が著しく低下するため好ましくない
。

次に本発明で用いられる＜Ｃ）成分の充填剤は、必ずし
も必須とされる成分ではないが機械的強度、耐熱性、寸
法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れ
た成形品を得るためには配合することが好ましく、これ
には目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）の
充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属のＩｎ維状物などの無機粉粒
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維又はカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭
化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げら
れる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボンｍ
維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度
と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み
合わせである。

特に好ましい組み合わせは、平均繊維長３０〜５００μ
ｍのガラス繊維とアスペクト比５以下の無機粉粒状物質
の組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、インシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

（Ｃ）成分としての無機充填剤の使用量はポリアリーレ
ンサルファイド樹脂（＾）の１００重量部あたり０〜４
００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部であ
る。過小の場合は機械的強度が劣り、過大の場合は成形
作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
でる。

（＾）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）成分よりなる本発明の
組成物に更に（０）結晶核剤を添加配合することにより
、（０）成分と相乗効果を発揮し、結晶化速度は更に速
くなり、本発明の効果は一段と増大する。

この目的に使用する結晶核剤としては、有機物、無機物
のいずれも使用することができる。

無機物としては、Ｚｎ粉末、ＡＩ粉末、グラファイト、
カーボンブラックなどの単体や、ＺｎＯ１Ｍｇ０１ＡＩ
２０．、ＴｉＯ２、ＭｎＯ，，５１０２、ＦｅＪ−など
の金属酸化物、ボロンナイトライドなどの窒化物、Ｎａ
２ＣＯｓ、　ＣａＣＬ、　ＭｇＣＬ、　ＣａＳＯ４、Ｃ
ａＳｉ口５、　Ｂａ５Ｏ，、Ｃａ、　（ＰＯ＝）−など
の無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土
類を使用することができる。

又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナ
トリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、
酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有
機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを
使用することができる。

特に好ましいものはボロンナイトライド；或いはタルク
、カオリン、クレー、白土等の粘土類；架橋又は分岐構
造を有する高分子化合物等である。

ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例
えばモノマーの一部に３ヶ以上の官能基を有するものの
重縮合によって生じた分岐又は架橋構造を有する高分子
化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋、分岐構造
を付与したものの何れにてもよい。かかる分岐又は架橋
高分子化合物の好ましい例としては、溶融粘度（温度３
１０℃、剪断速度５／秒）が５Ｘ１０５〜１×１０９ボ
イズの溶融時ゲル状を呈する架橋ポリアリーレンサルフ
ァイドを挙げることが出来る。かかる架橋ポリアリーレ
ンサルファイドの製造法としては、ジハロベンゼンとア
ルカリ金属硫化物とを重合させるときに３つ以上の官能
基を有するポリハロベンゼンの如き架橋剤を用いて架橋
構造を形成させる方法や、ポリアリーレンザルファイド
重合体を、加熱キユアリング処理して架橋度を増加させ
る方法が好ましく用いられる。

前者の製造法としては、例えばジハロ芳香族化合物１０
０モルに対して、３個以上のハロゲン置換基を有するポ
リハロ芳香族化合物を０．０５モルから２０モル混合し
、適宜、水及び／又はカルボン酸アルカリ金属塩等を加
えて、溶融粘度が５Ｘ１０５〜ｌＸｌ０’ボイズの溶融
時ゲル状を呈する架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂
を生じるような重合条件で反応させる方法が使用できる
。又、後者の製造法としては、例えばポリアリーレンサ
ルファイド樹脂を酸素存在下又は不存在下で、高温たと
えば２００℃以上でポリ゛γジーレンサルファイドの融
点より低い温度で、溶融粘度が５Ｘ１０’〜ｌＸ１Ｏ″
ボイズの溶融時ゲル状を呈する重合体を生じるような時
間、キユアリング処理して架橋度を増加させる方法等が
用いられる。

特に、前者の方法によって得られる重合架橋型ポリアリ
ーレンザルファイド樹脂は、後者の方法によって得られ
る熱架橋型ポリアリーレンサルファイド樹脂に比較して
、結晶化促進効果に優れ色調や熱安定性の点でも優れて
いるのでより好ましい。

尚、上記核剤中には（Ｃ）成分としての無機充填剤と重
複するものも存在し、これらの物質は両機能を果たすこ
とが出来るが、結晶核剤としての使用量はポリアリーレ
ンサルファイド樹脂１００重量部あたり０．００２〜Ｉ
Ｏ重量部であれば充分であり、好ましくは０．０２〜５
重量部である。

０、００２重量部より過小の場合は結晶化速度増大効果
が充分でない。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染
料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適宜添
加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、一
般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法によ
り調製することができる。

すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を
使用して混練し、押出して成形用ペレットとすることが
でき、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成
形する方法、また各成分の分散混合をよくするためポリ
アリーレンサルファイド樹脂の一部または全部を粉砕し
、混合して溶融押出すること等、いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１４及び比較例１〜４ ポリフェニレンサルファイド樹脂（置割化学工業社製、
商品名「フォートロンＫＰＳＪ）に対し、表１に示す化
合物を表１に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで５分
間予備混合した。

更に市販のガラス４ａ！　（径１３μｍ、長さ３　ｍｍ
）を表１に示す量で加えて、ブレンダーで２分間混合し
、これをシリンダー温度３１０℃の押出機にかけて、ポ
リ、フェニレンサルファイド樹脂組成物のベレットをつ
くった。

次いで射出成形機でシリンダー温度３２０℃で、厚さ３
ｆｆｌｌＴ１１大きさ５０ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍの平板試
験片を表１に示す金型温度で成形して、理学電機■のｒ
ａｄ−ｒｄ　Ｘ線回折装置を用い、結晶化度を測定した
。

また成形片を、室温（２３℃）、湿度５０％の雰囲気中
で２４時間調整し寸法を測定した後、１５０℃で３時間
アニーリング処理し寸法を測定して後収縮率を計算した
。

また射出成形時に溶融した樹脂をフリーフローし、溶融
樹脂から発生するガス量を評価した。

更に表面光沢を観察し、離型性も評価した。結果を表１
に示す。

又、別に成形した標準試験片について測定した引張強伸
度の値を表２に示す。

表 Ｃ＝Ｈｓ Ｄ Ｆ　：　タルク Ｇ　：　ボロンナイトライド Ｈ：　架橋ポリフェニレンサルファイド樹脂、溶融粘度
　ｌＸｌ０’ボイズ（３１゜℃、剪断速度５７秒） 〔発明の効果〕 前述の説明及び実施例で明らかな様に、本発明のポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物は、従来のポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物に比べて成形時の結晶化促
進効果が著しく改善され、次の如き利点が得られる。

即ち （１）　　通常より１０〜６０℃低い金型温度で成形し
ても高い結晶性の成形品が得られる。

（２）成形品は寸法安定性に優れ、表面の光沢が良好で
、なおかつ離型性にも優れる。

（３）成形サイクルが短くなり、生産性が向上して成形
品のコストが低減できる。

（４）金型温度が下がるので、操作が行い易く安全性が
高くなる。

（５ン　　熱安定性に優れ、成形時又はアニール時に添
加剤による蒸発ガスあるいは分解ガスがほとんど発生せ
ず、これらによる障害は殆どない。

（６）機械的物性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、
   Ａｒはアリーレン基）を主たる繰り返し単位とするポリ
   アリーレ ンサルファイド樹脂１００重量部に （Ｂ）下記（１）式で表わされるメルカプト基を有する
   ケイ素化合物０．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）式 （但し、式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の２価の脂肪族基
   、又Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は何れもＣ＿３以上のアル
   キル基、アリール基又は置換アリール基で各 々同一でも異なっていてもよい。） （Ｃ）繊維状充填剤、非繊維状無機充填剤または両者の
   混合物０〜４００重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   。 ２　（Ｂ）成分（１）式化合物のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３の少なくとも１つがアリール基又は置換アリール基で
   ある請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組
   成物。 ３　（Ｂ）成分（１）式化合物のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３がすべてアリール基又は置換アリール基である請求項
   １記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。 ４　前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ
   ）結晶核剤０．００２〜１０重量部を配合してなる請求
   項１、２又は３記載のポリアリーレンサルファイド樹脂
   組成物。 ５　（Ｄ）結晶核剤がボロンナイトライド、カオリン、
   タルク、クレー、白土及び架橋又は分岐構造を有する高
   分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項
   ４記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。