WO2023188548A1 - 電磁波シールドフィルム及び積層体 - Google Patents

電磁波シールドフィルム及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023188548A1
WO2023188548A1 PCT/JP2022/044690 JP2022044690W WO2023188548A1 WO 2023188548 A1 WO2023188548 A1 WO 2023188548A1 JP 2022044690 W JP2022044690 W JP 2022044690W WO 2023188548 A1 WO2023188548 A1 WO 2023188548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electromagnetic shielding
resin
film
polyester resin
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/044690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 清野
圭子 多賀
昇 玉利
Original Assignee
東洋紡エムシー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡エムシー株式会社 filed Critical 東洋紡エムシー株式会社
Publication of WO2023188548A1 publication Critical patent/WO2023188548A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic shielding film and a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a magnetic shield laminate in which at least one magnetic shield layer is arranged between two or more anisotropic carbon fiber reinforced resin layers, and the anisotropic carbon fiber reinforced resin The layers are stacked to have pseudo-isotropy.
  • Patent Document 2 a magnetic shielding laminate including a first plastic film, an electromagnetic wave absorbing film having a metal thin film provided on at least one surface thereof, and a second plastic film laminated on the metal thin film is disclosed. Disclosed.
  • the laminate described in Patent Document 1 uses a carbon fiber-reinforced resin layer, the laminate does not have sufficient flexibility or stretch followability when molded into a three-dimensional shape. The laminate tends to break when molded.
  • the laminate described in Patent Document 2 uses a metal thin film as an electromagnetic shielding layer, when the magnetic shield laminate is molded into a three-dimensional shape to cover an electronic device, cracks or chips may occur in the metal thin film. , the adhesion between the first plastic film (base material layer) and the metal thin film deteriorates. Furthermore, if cracks or chips occur in the metal thin film, the electromagnetic shielding properties will be reduced.
  • an electromagnetic shielding film including an electromagnetic shielding layer and a base film contains ethylene terephthalate units and predetermined units in a predetermined ratio.
  • the adhesion between the base film and the electromagnetic shielding layer does not deteriorate, and the electromagnetic shielding film has excellent flexibility and stretch followability when molded into a three-dimensional shape. I found it.
  • An electromagnetic shielding film comprising a base film and an electromagnetic shielding layer, wherein the base film contains an ethylene terephthalate unit and further contains at least one of an ethylene isophthalate unit and a diethylene terephthalate unit, and the base film
  • the amount of ethylene terephthalate units in the film is 40 to 90 mol%
  • the total amount of ethylene isophthalate units and diethylene terephthalate units in the base film is 3 to 20 mol%
  • the electromagnetic shielding layer contains metal particles and crosslinked
  • An electromagnetic shielding film characterized by containing polyester resin.
  • the polyester resin used to form the electromagnetic shielding layer includes a saturated copolymerized polyester resin, and the curing agent used to form the electromagnetic shielding layer includes a polyfunctional isocyanate.
  • the base film included in the electromagnetic wave shielding film as a film containing ethylene terephthalate units and predetermined units in a predetermined ratio, the adhesion between the base film and the electromagnetic wave shield layer does not deteriorate, and it is possible to form a three-dimensional shape. Because it can be used as an electromagnetic shielding film with excellent moldability, the shape of the housing of electronic devices can be designed freely. Furthermore, since the electromagnetic shielding film of the present invention has excellent adhesion and moldability into three-dimensional shapes, it is possible to replace the casing of electronic devices from a metal material to a resin material, thereby reducing the weight of electronic devices. be able to.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between frequency and magnetic field shielding performance in the laminate A and the resin layer alone.
  • the electromagnetic shielding film of the present invention includes a base film and an electromagnetic shielding layer.
  • the base film may be directly laminated on the electromagnetic shielding layer, or may not be directly laminated on the electromagnetic shielding layer. If it is not laminated directly on the electromagnetic shielding layer, another layer is interposed between the electromagnetic shielding layer and the base film, and the mechanical strength and chemical resistance of the electromagnetic shielding film are improved by interposing the other layer. can be increased.
  • the other layers mentioned above are not particularly limited as long as they do not impede the object of the present invention (particularly adhesion), and may be, for example, a layer containing polyethylene terephthalate or a layer containing polycarbonate.
  • the thickness of the other layers may be, for example, 50 ⁇ m or less, and preferably 10 to 40 ⁇ m. If the thickness of the other layers exceeds 50 ⁇ m, there is a risk that the adhesion will decrease.
  • the base film contains an ethylene terephthalate unit, and further contains at least one of an ethylene isophthalate unit and a diethylene terephthalate unit.
  • the moldability of the electromagnetic shielding film into a three-dimensional shape (hereinafter sometimes referred to as three-dimensional moldability) is suppressed from decreasing. In other words, it is possible to prevent the electromagnetic shielding film from breaking when insert molding is performed on the housing of an electronic device.
  • the ethylene terephthalate unit in the base film is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 89 mol%, even more preferably 70 to 88 mol%, and especially Preferably it is 80 to 86 mol%. If the ethylene terephthalate unit content is less than 40 mol%, the adhesion between the base film and the electromagnetic shielding layer will decrease, and the durability of the base film will decrease. If the ethylene terephthalate unit exceeds 90 mol%, three-dimensional formability will deteriorate.
  • the total amount of ethylene isophthalate units and diethylene terephthalate units in the base film is 3 to 20 mol%, preferably 5 to 17 mol%, and more preferably 6 to 15 mol%. If the total amount is less than 3 mol%, three-dimensional formability may be reduced, and if the total amount exceeds 20 mol%, the electromagnetic shielding film may have reduced heat resistance and chemical resistance.
  • the base film may contain units other than ethylene terephthalate units, ethylene isophthalate units, and diethylene terephthalate units.
  • the total amount of units other than ethylene terephthalate units, ethylene isophthalate units, and diethylene terephthalate units in the base film is preferably less than 50 mol%, more preferably 40 mol% or less, and 30 mol% or less. It is more preferably 20 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less, and most preferably 2 mol% or less.
  • units other than the ethylene terephthalate unit, ethylene isophthalate unit, and diethylene terephthalate unit include not only units constituting polyester but also units constituting resin other than polyester such as polyolefin and polyamide.
  • fine particles as a lubricant to the resin forming the base film in order to improve the slipperiness of the film and improve workability.
  • Any fine particles can be selected; for example, inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, etc., and organic fine particles include: Examples include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle diameter of the fine particles can be selected as appropriate within the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m (when measured with a Coulter counter).
  • the lower limit of the fine particle content in the base film is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.015% by mass, and even more preferably 0.02% by mass. If it is less than 0.01% by mass, slipperiness may decrease.
  • the upper limit is preferably 1% by weight, more preferably 0.5% by weight, and still more preferably 0.2% by weight. If it exceeds 1% by mass, transparency may decrease.
  • the above-mentioned fine particles into the resin forming the base film for example, they can be added at any stage of producing the polyester resin, but at the stage of esterification or after the completion of the transesterification reaction, It is preferable to add it as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at a stage before the start of the polycondensation reaction to advance the polycondensation reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester resin raw material using a kneading extruder with a vent or a method of blending dried particles and a polyester resin raw material using a kneading extruder It is also preferable to carry out the method by blending the two.
  • the resin forming the base film may contain various additives as necessary, such as waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, thinners, and heat stabilizers. , coloring pigments, coloring inhibitors, ultraviolet absorbers, etc. can be added.
  • the content of materials other than the resin and the fine particles is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or less. It is more preferable, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • the thickness of the base film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m, and even more preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the base film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m, and even more preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the base film can be obtained by melt-extruding a polyester raw material using an extruder to form an unstretched film, and stretching the unstretched film in the longitudinal and transverse directions.
  • the polyester raw material can be obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component by a known method.
  • melt-extruding the raw material resin it is preferable to dry the polyester raw material using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After drying the polyester raw material, it is melted and extruded into a film at a temperature of 250 to 295° C. using an extruder.
  • a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer.
  • an extruder For extrusion, any existing method such as a T-die method or a tubular method can be used.
  • an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the sheet-shaped molten resin after extrusion.
  • a method for rapidly cooling the molten resin a method of obtaining an unstretched sheet that is substantially unoriented by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly cooling and solidifying it can be suitably employed.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but sequential biaxial stretching is preferable.
  • the order of stretching is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mechanical properties of the base film, stretching in the machine direction (MD direction) and stretching in the transverse direction (TD direction), which is a direction perpendicular to the machine direction. It is preferable to perform the steps in order.
  • MD direction stretching in the longitudinal direction
  • TD direction stretching in the transverse direction
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 40°C, more preferably 50°C. If the temperature is lower than 40°C, there is a risk that breakage will occur easily.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 130°C, more preferably 120°C. If the temperature exceeds 130° C., there is a risk that the mechanical properties will be deteriorated due to lack of orientation.
  • the lower limit of the MD stretching ratio is preferably 2.0 times, more preferably 2.5 times. If it is less than 2.0 times, the mechanical properties and thickness unevenness may deteriorate because orientation is not applied.
  • the upper limit of the MD stretching ratio is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and even more preferably 4.0 times. If it exceeds 5.0 times, the effect of improving mechanical properties and thickness unevenness may be saturated.
  • the lower limit of the temperature for TD stretching is preferably 70°C, more preferably 80°C. If the temperature is lower than 70°C, there is a risk of breakage.
  • the upper limit of the temperature for TD stretching is preferably 150°C, more preferably 140°C. If the temperature exceeds 150°C, there is a risk that the mechanical properties will be deteriorated due to lack of orientation.
  • the lower limit of the TD stretching ratio is preferably 2.5 times, more preferably 2.7 times. If it is less than 2.5 times, the mechanical properties and thickness unevenness may deteriorate because orientation is not applied.
  • the upper limit of the TD stretching ratio is preferably 5 times, more preferably 4.5 times. If it exceeds 5 times, the effect of improving mechanical strength and thickness unevenness may be saturated.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 180°C, more preferably 190°C. If the temperature is less than 180°C, the thermal shrinkage rate will be high, which may cause misalignment or shrinkage during processing.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 240°C, more preferably 230°C. If the temperature exceeds 240°C, the film may melt, or even if it does not melt, it may become brittle.
  • the lower limit of the relaxation rate in the relaxation process is preferably 0.5%, more preferably 1.0%. If it is less than 0.5%, the film may break.
  • the upper limit of the relaxation rate in the relaxation process is preferably 9.0%, more preferably 8.0%. If it exceeds 9.0%, sagging etc. may occur and thickness unevenness may occur.
  • the electromagnetic shield layer includes metal particles and crosslinked polyester resin.
  • the crosslinked polyester resin contained in the electromagnetic shielding layer has a crosslinked structure, and the crosslinked polyester resin is preferably a polyester resin crosslinked with a curing agent.
  • the electromagnetic shielding layer-forming resin composition is sometimes simply referred to as a "resin composition,” and in the description regarding the electromagnetic shielding layer, "polyester resin” refers to the polyester resin before crosslinking with a curing agent or the like. refers to.
  • the thickness of the electromagnetic shielding layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and even more preferably 20 to 40 ⁇ m. If the thickness of the electromagnetic shielding layer is less than 10 ⁇ m, the electromagnetic shielding property may be insufficient. If the thickness of the electromagnetic shielding layer exceeds 50 ⁇ m, there is a risk that the flexibility and stretch followability when molded into a three-dimensional shape will be reduced, and even if it can be molded into a three-dimensional shape, cracks will occur after molding. There is a risk.
  • the metal particles used in the present invention are preferably at least one selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver and copper, and are preferably at least one selected from the group consisting of silver and copper. More preferably, it is silver, and even more preferably it is silver. Further, the metal particles used in the present invention are preferably in powder form, and in consideration of conductivity, stability, cost, etc., powdered silver particles (silver powder) are preferable.
  • the shapes of silver powder include flakes (scaly flakes), spherical shapes including irregular shapes, plate shapes, dendritic shapes (dendritic shapes), and shapes in which spherical or irregularly shaped primary particles aggregate in a three-dimensional shape (agglomerated silver particles). ), but by using aggregated silver powder (agglomerated silver particles), conductivity can be maintained even after the electromagnetic shielding film is formed into a three-dimensional shape.
  • agglomerated silver particles refers to silver particles in the form of a three-dimensional aggregation of primary particles having a particle diameter of about 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the amount of metal particles in the resin composition is preferably 100 to 1500 parts by weight, more preferably 300 to 1000 parts by weight, and 500 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. It is even more preferable.
  • the polyester resin includes a saturated copolymerized polyester resin.
  • Saturated copolymerized polyester resins include, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid, and diol components such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. It is formed by condensation polymerization and can be obtained by copolymerizing at least one of other dicarboxylic acid components or diol components, but the saturated copolymerized polyester resin may be a commercially available product. One type of polyester resin may be used, or two or more types may be used.
  • the polyester resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30°C or lower, more preferably 15°C or lower, even more preferably 5°C or lower, It is particularly preferred that the temperature is -10°C or lower. If the glass transition temperature exceeds 30° C., there is a risk that the adhesion between the base film and the electromagnetic shielding layer will decrease, or that cracks will occur in the electromagnetic shielding film after molding into a three-dimensional shape.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin is not particularly limited, but it is preferably -30°C or higher, more preferably -20°C or higher. If the glass transition temperature is lower than -30°C, solvent resistance and heat resistance may decrease. The method for measuring the glass transition temperature will be described later.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 5,000 or more, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 25,000 or more. If the number average molecular weight is less than 5,000, the electromagnetic shielding film will have low mechanical strength (particularly tensile strength and tensile elongation) and may break when molded into a three-dimensional shape. Further, the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 40,000 or less, more preferably 35,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the solution viscosity of the resin tends to increase, and the amount of solvent must be increased to make the solution viscosity suitable for coating on base films, etc., and the thickness of the electromagnetic shielding layer increases. It may become thin.
  • the method for measuring the number average molecular weight will be described later.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 7 mgKOH/g or more, more preferably 8 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value is not particularly limited, and is preferably 25 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less, and even more preferably 15 mgKOH/g or less.
  • the curing agent is not limited as long as it reacts with the polyester resin, and examples thereof include isocyanate compounds, epoxy compounds, methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, amino resins such as urea resins, acid anhydrides, imidazoles, and epoxy Known compounds such as resins and phenol resins can be mentioned. Among these, isocyanate compounds or epoxy compounds are preferred from the viewpoints of adhesion, bending resistance, curability, and the like. Further, a known catalyst or accelerator selected depending on the type of curing agent may be used in combination.
  • the blending amount of the curing agent in the resin composition is not particularly limited as long as the hydroxyl value of the polyester resin is within the above range, and is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • the amount is more preferably 20 parts by weight, and even more preferably 5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by mass, the adhesion may deteriorate. If the amount exceeds 30 parts by mass, there is a risk that the flexibility and stretch followability during molding into a three-dimensional shape may deteriorate, and even if molding into a three-dimensional shape can be performed, cracks may occur after molding.
  • the isocyanate compound may be either a low-molecular compound or a high-molecular compound, and includes, for example, polyfunctional isocyanates such as aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates.
  • polyfunctional isocyanates such as aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Alicyclic diisocyanates such as; or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine,
  • Examples include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting with low-molecular active hydrogen compounds such as triethanolamine or high-molecular active hydrogen compounds such as various polyester polyols, polyether polyols, and polyamides.
  • the isocyanate compound may be an unblocked isocyanate compound as described above, or a blocked isocyanate compound obtained by reacting with a blocking agent that protects the isocyanate group. More preferably, it is an isocyanate compound.
  • blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanoneoxime; methanol, Alcohols such as ethanol, propanol, and butanol; Halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; Tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; ⁇ -caprolactam , lactams such as ⁇ -vale
  • the blocked isocyanate compound may be a commercially available product or a synthetic product.
  • Commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Sumidur BL3175 (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), Desmodur BL1100/1 (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), and Desmodur PL350 (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.).
  • epoxy compounds include either low-molecular compounds or high-molecular compounds, such as aromatic or aliphatic diglycidyl ethers, trivalent or higher-valent polyglycidyl ethers, and the like.
  • glycerol polyglycidyl ether trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • a dispersant In order to disperse the metal particles well, it is preferable to use a dispersant.
  • the dispersant is not particularly limited, and for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, or fluorine-based surfactants can be used.
  • the surfactants polymer surfactants (polymer dispersants) are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.
  • polymeric dispersants include (co)polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic ester; (partial) amine salts of (co)polymers of unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co)polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic esters and modified products thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (amides obtained by reacting poly(lower alkylene imine) with polyester containing free carboxyl groups and their bases); polyallylamine derivatives (amides obtained by reacting poly(lower alkylene imine) with polyester containing free carboxyl groups); polyallylamine derivatives (amides obtained by reacting poly(lower alkylene imine) with polyester containing free carboxyl groups
  • polymer dispersant from the viewpoint of dispersion stability, a polymer dispersant containing a nitrogen atom in the main chain or side chain is preferable.
  • polymeric dispersants containing nitrogen atoms in the main chain or side chain include (partial) amine salts, (partial) ammonium salts, and (partial) Examples include alkylamine salts; polyurethanes; unsaturated polyamides; polyethyleneimine derivatives; polyallylamine derivatives, among which unsaturated polyamides are preferred.
  • a commercially available product may be used as the polymer dispersant containing a nitrogen atom in the main chain or side chain.
  • the (partial) amine salt, (partial) ammonium salt, or (partial) alkylamine salt of a (co)polymer of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid for example, Disperbyk 2000, 2001 (manufactured by Byk Chemie), etc.
  • the polyurethane for example, Disperbyk 161 (manufactured by Byk Chemie) can be used.
  • As the unsaturated polyamide for example, Disperbyk 101, 130 (manufactured by Byk Chemie), etc. can be used.
  • polyallylamine derivative for example, Ajisper PB821, PB822, PB824, PB827 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), etc.
  • polyethyleneimine derivative for example, Solsperse 33500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) can be used.
  • the blending amount of the dispersant in 100 parts by mass of the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and 0.5 to 1 part by mass. It is even more preferable that there be.
  • the solvent contained in the resin composition is not particularly limited, and examples include ester-based, ketone-based, ether-ester-based, alcohol-based, ether-based, terpene-based, and hydrocarbon-based solvents. From the viewpoint of workability during coating, it is preferable to use a high boiling point solvent with a boiling point of 180° C. or higher (preferably 200° C. or higher), such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate (ECA), which is suitable for screen printing.
  • a high boiling point solvent with a boiling point of 180° C. or higher (preferably 200° C. or higher), such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate (ECA), which is suitable for screen printing.
  • Examples include butyl carbitol acetate, isophorone, benzyl alcohol, terpineol, ⁇ -butyrolactone, dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), and the like. From the viewpoint of resin solubility and printability, ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, or butyl carbitol acetate is preferable.
  • the blending amount of the solvent in 100 parts by mass of the resin composition is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and even more preferably 15 to 20 parts by mass.
  • the resin composition may contain thixotropic agents, antifoaming agents, flame retardants, tackifiers, hydrolysis inhibitors, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and flame retardants, as necessary.
  • pigments, dyes, etc. may be added.
  • carbodiimide, epoxy, etc. may be appropriately blended as a resin decomposition inhibitor. These can be used alone or in combination.
  • the amount of materials other than metal particles and crosslinked polyester resin is preferably 10 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or less.
  • the amount is more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less.
  • a coating film is formed on a base film by a known printing method such as offset printing, gravure printing, or screen printing, and then the organic solvent contained in the coating film is evaporated and the coating film is dried. Screen printing is preferable in consideration of the thickness and productivity of the electromagnetic shielding layer. Thereafter, an electromagnetic shielding film can be obtained by hot press molding, vacuum forming, pressure forming, or vacuum pressure forming.
  • the present invention also includes a laminate including the above-described electromagnetic shielding film and a resin layer.
  • the laminate of the present invention has excellent magnetic field shielding properties because it includes the above-mentioned electromagnetic shielding film having excellent magnetic field shielding properties.
  • the laminate of the present invention may be composed of only an electromagnetic shielding film and one resin layer, or may be composed of two or more layers using a different resin from the electromagnetic shielding film, such as resin layer/electromagnetic shielding film/resin layer. It may be composed of a resin layer, or it may include a layer other than the electromagnetic wave shielding film and the resin layer as long as it does not impede the effects of the present invention.
  • the shape of the laminate is not particularly limited, and may be set depending on the purpose, and may be a flat plate, a hollow body, or a solid body.
  • the flat plate may be rectangular or disc-shaped, and the hollow body or solid body may be polygonal or cylindrical.
  • the resin contained in the resin layer is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin is preferable.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a synthetic resin that has elasticity at room temperature, is difficult to deform, and can be softened and molded into a desired shape by heating, such as polyolefin resin, polyester resin, Examples include polyamide resin, polyurethane resin, (meth)acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, etc.; butylene terephthalate resin).
  • the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, and diallyl phthalate resin. Further, as the thermoplastic resin or thermosetting resin, a resin obtained by modifying the above resin may be used.
  • the resin composition for forming the resin layer may contain only one type of resin, or may contain multiple types of resin.
  • the resin composition for forming the resin layer may contain inorganic fillers such as glass fibers, stabilizers such as antioxidants, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as crystallization accelerators, crystallization promoters, and crystal nucleating agents may also be added as appropriate depending on the required performance, and among them, it is preferable to add inorganic fillers from the viewpoint of increasing the strength of the laminate.
  • a thermally conductive filler may be included in the resin composition for forming a resin layer.
  • the thermally conductive filler include carbon black, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, anhydrous magnesium carbonate, and the like.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited, and examples include known molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding, but injection molding is preferred, and among injection molding, insert molding is more preferred. .
  • Various molding conditions may be appropriately set depending on the resin composition for forming the resin layer.
  • the resin composition for forming the resin layer preferably contains a polyester resin, and more preferably contains a polybutylene terephthalate resin, from the viewpoint of improving the adhesion between the electromagnetic shielding film and the resin layer. Further, since it crystallizes easily, it is more preferable to include polybutylene terephthalate resin from the viewpoint that it is easy to crystallize and improve strength and the like.
  • Glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC220, manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd.), 5 mg of polyester resin used for forming an electromagnetic shielding layer was heated at a heating rate of 20°C in the range of -50 to 200°C according to JIS K 7121. /min to measure a DSC (Differential Scanning Calorimetry) curve. A straight line is drawn by extending the baseline on the high-temperature side of the endothermic peak corresponding to the glass transition of the obtained DSC curve toward the low-temperature side, and the point where the slope is maximum for the curve from the rising part of the peak to the apex. The intersection with the tangent line was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the polyester resin used to form the electromagnetic shielding layer was dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration of the polyester resin was approximately 0.5% by mass, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 ⁇ m, and measured by GPC. A sample was obtained. The number average molecular weight of the polyester resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a Prominence GPC system manufactured by Shimadzu Corporation.
  • GPC gel permeation chromatography
  • tetrahydrofuran was used as the mobile phase
  • a differential refractometer (RI meter) was used as the detector
  • the GPC column was Shodex KF-802, 804L, 806L/Showa Denko Co., Ltd., column temperature was 30°C, and the flow rate was 1 ml/min. Measurements were made under the following conditions. The number average molecular weight of the polyester resin was calculated by using the obtained measurement results as standard polystyrene equivalent values, and cutting off the portion corresponding to a molecular weight of less than 1000.
  • the adhesion strength of the electromagnetic shielding film was evaluated using a cross-cut method.
  • the specific evaluation method is as follows. First, 11 parallel cuts were made in the electromagnetic shielding film at 1 mm intervals using a cutter knife, reaching from the electromagnetic shielding layer side to the base film. Next, 11 more cuts were made perpendicular to the cuts at 1 mm intervals to form 100 grids. Then, tape was pasted on the grid points. As the tape, Cellotape (registered trademark) CT-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used.
  • the tape attached to the electromagnetic shielding layer in a grid pattern was peeled off, the number of squares in which the electromagnetic shielding layer was peeled off from the base film was determined, and the adhesion was evaluated based on the following criteria.
  • D 70 cells. The electromagnetic shielding layer peeled off in more than 100 squares.
  • the resistance value of a width of 1 mm of the electromagnetic shielding film before molding at the location where the resistance value was measured was also measured and evaluated based on the following criteria.
  • the stretching ratio of the surface area is determined by drawing a grid-like line of 10 x 10 mm on the surface of the base film on which the electromagnetic shielding layer is not printed, and subjecting the base film alone to the same conditions as above. It was calculated by dividing the surface area of the lattice after molding by 100 mm 2 .
  • the model mold shown in FIG. 1 was used in this example, the shape of the mold can be changed as long as at least a part of the surface area of the electromagnetic shielding film is stretched to about 130 to 170% of that before molding. Not particularly limited.
  • B The resistance value after molding was more than 100 times the resistance value before molding.
  • a polyester resin having a molar ratio of ethylene terephthalate units to diethylene terephthalate units of 86:14 was prepared, and amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.4 ⁇ m were added to the polyester resin to prepare a resin composition.
  • the proportion of amorphous silica particles in 100% by mass of the resin composition was 0.1% by mass.
  • the obtained unstretched sheet was stretched 3.5 times in the MD direction at a temperature of 115°C, and then passed through a tenter and stretched 4.0 times in the TD direction at 120°C.
  • a heat setting treatment was performed at 220° C. for 3 seconds, followed by a 7% relaxation treatment at 220° C. for 1 second to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 50 ⁇ m.
  • a resin R4 (PET resin) consisting only of ethylene terephthalate units and a polyester resin R5 having a molar ratio of ethylene terephthalate units and ethylene isophthalate units of 86:14 were prepared. After drying Resin R4 and Resin R5 at 160°C for 4 hours, they were supplied to separate extruders, laminated into two layers using a feed block, melt-extruded from a die at 280°C in sheet form, and then cooled to 20°C. It was cooled with a roll to obtain an unstretched film with a two-layer structure.
  • the obtained unstretched sheet was stretched 3.0 times in the MD direction at a temperature of 80°C, and then stretched 3.5 times in the TD direction at 130°C.
  • a heat setting treatment was performed at 205° C. for 3 seconds to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the thickness of the layer corresponding to resin R4 was 35 ⁇ m
  • the thickness of the layer corresponding to resin R5 was 15 ⁇ m.
  • Example 1 697 parts of agglomerated silver particle powder with an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as metal particles, 112 parts of Vylon (registered trademark) BX-1001, a saturated copolymerized polyester resin, as a polyester resin, and block-type isocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals as a curing agent. 8 parts of E402-B80T, 169 parts of ethyl carbitol acetate as a solvent, and 5 parts of Disperbyk101 manufactured by Big Chemie Japan as a dispersant were blended, thoroughly premixed, and then dispersed by passing through a chilled three-roll mill three times.
  • a paste (resin composition for forming an electromagnetic shielding layer) was prepared.
  • the obtained paste was screen printed onto the base film, Film A, to a thickness of about 40 ⁇ m after drying, and then heated at 130°C for 30 minutes using a hot air circulation oven. It was dried to obtain an electromagnetic shielding film.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3
  • An electromagnetic shielding film was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin and base film listed in Table 1 were used.
  • Example 3 an electromagnetic shielding layer was laminated on the layer made of resin R4 of film C.
  • polyester resins Vylon (registered trademark) GK-680 and 682 used in Examples 2 and 3 are both saturated copolymer polyester resins
  • base films used in Comparative Examples 1 and 3 are as follows. Both are biaxially stretched films manufactured by Toyobo Co., Ltd. "Toyobo Ester E5100” in Table 1 is a polyethylene terephthalate film, “Teonex Q51” is a polyethylene naphthalate (PEN) film, and “Pyrene Film-OT P2161” is a polypropylene (PP) film.
  • Example 2 the electromagnetic shielding film described in Example 1 was held with a clamp and heated until the surface temperature reached 130° C., and then preformed using a mold for a molded product obtained by injection molding. Thereafter, the preformed film was cooled to maintain its shape, and then injection molded using an injection molding machine (J110AD-110H manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) as follows.
  • J110AD-110H manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the preformed electromagnetic shielding film was mounted in a mold installed in an injection molding machine with a mold temperature set at 80°C.
  • the resin composition for forming a resin layer obtained by the above manufacturing method was injected from the nozzle of an injection molding machine whose cylinder temperature was set to 270° C. and introduced into the cavity.
  • the film inside the mold was subjected to the pressure of the injected resin, and almost at the same time, the film adhered closely along the mold, and a portion of the film was melted and plasticized by the heat of the resin, thereby coming into close contact with the resin.
  • the mold was opened to obtain a laminate A in which the electromagnetic shielding film described in Example 1 and the resin layer were integrated.
  • the thickness of the resin layer in the laminate A is approximately 2 mm, and the layer structure of the laminate A is as follows.
  • Resin layer/electromagnetic shielding film base film/electromagnetic shielding layer
  • Magnetic field shielding performance SE Magnetic field shielding performance SE
  • a sample cut into a shape of 15 cm x 15 cm was prepared.
  • electromagnetic waves with a frequency of 0.1 to 1000 MHz were transmitted through the sample, and the intensity ratio before and after the electromagnetic waves were transmitted through the sample was measured.
  • the magnetic field shielding performance SE was calculated based on the following formula using an electromagnetic shielding effect measurement device developed by the Kansai Electronic Industry Promotion Center.
  • the KEC method is a known method for measuring the electromagnetic shielding effect using an electromagnetic shielding effect measuring device developed by the Kansai Electronic Industry Promotion Center.
  • Magnetic field shielding performance SE (dB) 20 x log 10 (M'/M) M': Magnetic field strength without laminate A (A/m) M: Magnetic field strength when transmitted through laminate A (A/m)
  • FIG. 2 shows the relationship between frequency and magnetic field shielding performance SE in the laminate A and the resin layer alone. As a result, it was found that laminate A had excellent magnetic field shielding properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)

Abstract

密着性が低下せず、かつ、三次元形状への成形性に優れた電磁波シールドフィルムを提供する。基材フィルムと電磁波シールド層とを備えた電磁波シールドフィルムであって、前記基材フィルムはエチレンテレフタレートユニットを含み、さらにエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの少なくとも一方を含み、前記基材フィルム中におけるエチレンテレフタレートユニットは４０～９０モル％であり、前記基材フィルム中におけるエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計量は３～２０モル％であり、前記電磁波シールド層は金属粒子及び架橋ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電磁波シールドフィルム。

Description

電磁波シールドフィルム及び積層体
　本発明は電磁波シールドフィルム及び積層体に関する。
　電磁波ノイズを発生させる機器や外来ノイズにより、カーナビ、車載カメラ、エンジンコントロールユニットなどの電子機器の誤作動が生じるのを防ぐために、電子機器の筐体において電磁波シールド性を高めることが求められている。そこで、電磁波シールド性を高める材料である金属が電子機器の筐体に使用されてきたが、近年、電子機器のさらなる軽量化が求められており、電子機器の筐体に金属を含めることに代えて、電子機器の筐体を覆うようにフィルムや不織布に電磁波シールド層や金属箔を積層した積層体を設けて電磁波をシールドしようとしている。
　電磁波をシールドする積層体が開示された特許文献として、例えば、以下の特許文献１や特許文献２が挙げられる。特許文献１では、２層以上の異方性炭素繊維強化樹脂層の間に、少なくとも１層の磁気シールド層が配置された磁気シールド積層体が開示されており、前記異方性炭素繊維強化樹脂層は擬似等方性を有するように積層されている。また、特許文献２では、第一のプラスチックフィルムと、その少なくとも一面に設けた金属薄膜とを有する電磁波吸収フィルムと、前記金属薄膜に積層された第二のプラスチックフィルムとからなる磁気シールド積層体が開示されている。
特開２０１７－１２６６４４号公報 特開２０１３－１７５６９１号公報
　しかし、特許文献１に記載の積層体は炭素繊維強化樹脂層を用いているため、積層体を三次元形状に成形加工する際の可撓性や延伸追従性が十分ではなく、三次元形状に成形すると積層体が破断しやすい。また、特許文献２に記載の積層体は電磁波シールド層として金属薄膜を用いているため、電子機器を覆うように磁気シールド積層体を三次元形状に成形加工すると金属薄膜に割れや欠けなどが生じ、第一のプラスチックフィルム（基材層）と金属薄膜との密着性が低下してしまう。さらに、金属薄膜に割れや欠けが生じると、それにより電磁波シールド性が低下する。
　本発明の課題は、基材フィルム（基材層）と電磁波シールド層との密着性が低下せず、かつ、三次元形状への成形性に優れた電磁波シールドフィルムを提供することにある。さらに、電磁波シールド性に優れ、筐体などに成形可能な積層体を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電磁波シールド層と基材フィルムとを備えた電磁波シールドフィルムにおいて、エチレンテレフタレートユニットと所定のユニットとを所定の割合で含む基材フィルムを用いることにより、基材フィルムと電磁波シールド層との密着性が低下せず、かつ、電磁波シールドフィルムを三次元形状に成形加工する際の可撓性、延伸追従性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
　［１］基材フィルムと電磁波シールド層とを備えた電磁波シールドフィルムであって、前記基材フィルムはエチレンテレフタレートユニットを含み、さらにエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの少なくとも一方を含み、前記基材フィルム中におけるエチレンテレフタレートユニットは４０～９０モル％であり、前記基材フィルム中におけるエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計量は３～２０モル％であり、前記電磁波シールド層は金属粒子及び架橋ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電磁波シールドフィルム。
　［２］前記電磁波シールド層は、厚みが５０μｍ以下である上記［１］に記載の電磁波シールドフィルム。
　［３］前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以下である上記［１］又は［２］に記載の電磁波シールドフィルム。
　［４］前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
　［５］前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂を含み、前記電磁波シールド層の形成に用いられる硬化剤は多官能イソシアネートを含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
　［６］前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、数平均分子量が５，０００以上である上記［１］～［５］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
　［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルムと樹脂層とを備えた積層体。
　電磁波シールドフィルムに含まれる基材フィルムをエチレンテレフタレートユニットと所定のユニットとを所定の割合で含むフィルムとすることにより、基材フィルムと電磁波シールド層との密着性が低下しない上に三次元形状への成形性に優れた電磁波シールドフィルムとすることができるため、電子機器の筐体の形状を自由に設計できる。また、本発明の電磁波シールドフィルムは密着性及び三次元形状への成形性に優れているため、電子機器の筐体を金属素材から樹脂素材へと置き換えることができ、電子機器の軽量化を図ることができる。
　また、上記の電磁波シールドフィルムを備えた積層体とすることで電磁波シールド性を高めた積層体を得ることができる。
電磁波シールドフィルムをインサート成形する際に用いたモデル金型の写真である。 積層体Ａ及び樹脂層単独における周波数と磁界シールド性能との関係を示す図である。
　本発明の電磁波シールドフィルムは、基材フィルムと電磁波シールド層とを備えている。
＜基材フィルム＞
　基材フィルムは、電磁波シールド層に直接積層されていてもよく、電磁波シールド層に直接積層されていなくてもよい。電磁波シールド層に直接積層されていない場合、電磁波シールド層と基材フィルムとの間に他の層を介しており、上記他の層を介することにより電磁波シールドフィルムの機械的強度や耐薬品性を高めることができる。上記他の層は本発明の目的（特に密着性）を阻害しない限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートを含む層であってもよく、ポリカーボネートを含む層であってもよい。他の層の厚みは例えば５０μｍ以下であればよく、１０～４０μｍであることが好ましい。他の層の厚みが５０μｍを超えると密着性が低下するおそれがある。
　基材フィルムはエチレンテレフタレートユニットを含み、さらにエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの少なくとも一方を含む。基材フィルムにエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの少なくとも一方を含むことにより、電磁波シールドフィルムの三次元形状への成形性（以下、三次元成形性ということがある）が低下するのを抑制することができ、すなわち、電子機器の筐体に対してインサート成形をする時に電磁波シールドフィルムが破断するのを抑制することができる。
　基材フィルム中におけるエチレンテレフタレートユニットは４０～９０モル％であり、好ましくは５０～９０モル％であり、より好ましくは６０～８９モル％であり、さらに好ましくは７０～８８モル％であり、特に好ましくは８０～８６モル％である。エチレンテレフタレートユニットが４０モル％未満であると基材フィルムと電磁波シールド層との密着性が低下したり、基材フィルムの耐久性が低下してしまう。エチレンテレフタレートユニットが９０モル％を超えると三次元成形性が低下してしまう。
　基材フィルム中におけるエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計量は３～２０モル％であり、好ましくは５～１７モル％であり、より好ましくは６～１５モル％である。上記合計量が３モル％未満であると三次元成形性が低下するおそれがあり、上記合計量が２０モル％を超えると電磁波シールドフィルムの耐熱性や耐薬品性が低下するおそれがある。
　基材フィルムにはエチレンテレフタレートユニット、エチレンイソフタレートユニット、ジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットが含まれていてもよい。基材フィルム中におけるエチレンテレフタレートユニット、エチレンイソフタレートユニット、ジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットは合計で５０モル％未満であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることがよりさらに好ましく、１０モル％以下であることが一層好ましく、５モル％以下であることが特に好ましく、２モル％以下であることが最も好ましい。なお、エチレンテレフタレートユニット、エチレンイソフタレートユニット、ジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットにはポリエステルを構成するユニットのみならず、ポリオレフィン、ポリアミドなどのポリエステル以外の樹脂を構成するユニットも包含される。
　基材フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの滑り性を良好にして作業性を高めるために滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができ、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒子径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタで測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。基材フィルム中の微粒子含有率の下限は好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０１５質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％である。０．０１質量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％である。１質量％を超えると透明性が低下するおそれがある。
　基材フィルムを形成する樹脂の中に上記微粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
　基材フィルムを形成する樹脂の中には、上記微粒子の他に必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
　基材フィルム１００質量部中において、樹脂及び上記微粒子以外の材料の含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。
　基材フィルムの厚みは、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～９０μｍがより好ましく、３０～８０μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムの厚みを上記範囲内とすることにより、電磁波シールドフィルムの機械的強度を高めることができ、その結果、三次元成形性を高めることができる。また、基材フィルムの厚みを上記範囲内とすることにより、基材フィルムに電磁波シールド層形成用樹脂組成物を塗布しやすく、作業性を高めることができる。
　以下、基材フィルムの製造方法を説明する。基材フィルムは、ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸することによって得ることができる。なお、ポリエステル原料は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。
　原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２５０～２９５℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向である未延伸シートを得る方法を好適に採用することができる。
　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、逐次二軸延伸であることが好ましい。延伸の順序は、特に限定されないが、基材フィルムの力学特性を高める観点から縦方向（ＭＤ方向）への延伸、縦方向に対して垂直な方向である横方向（ＴＤ方向）への延伸の順に行うことが好ましい。以下では、縦方向（ＭＤ方向）への延伸をＭＤ延伸、横方向（ＴＤ方向）への延伸をＴＤ延伸という。
　ＭＤ延伸の温度の下限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは５０℃である。４０℃未満であると破断が起こりやすくなるおそれがある。ＭＤ延伸の温度の上限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１２０℃である。１３０℃を超えると配向がかからず力学特性が低下するおそれがある。
　ＭＤ延伸の倍率の下限は好ましくは２．０倍であり、より好ましくは２．５倍である。２．０倍未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなるおそれがある。ＭＤ延伸の倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、さらに好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると力学特性や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　ＴＤ延伸の温度の下限は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃である。７０℃未満であると破断が起こるおそれがある。ＴＤ延伸の温度の上限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１４０℃である。１５０℃を超えると配向がかからず力学特性が低下するおそれがある。
　ＴＤ延伸の倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは２．７倍である。２．５倍未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなるおそれがある。ＴＤ延伸の倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍である。５倍を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和するおそれがある。
　ＴＤ延伸後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度の下限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１９０℃である。１８０℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。熱固定温度の上限は好ましくは２４０℃であり、より好ましくは２３０℃である。２４０℃を超えるとフィルムが融けてしまったり、融けなかった場合でも脆くなるおそれがある。
　上記熱固定と同時に、又は、上記熱固定の後に、緩和処理を施すことが好ましい。緩和処理におけるリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％である。０．５％未満であるとフィルムが破断するおそれがある。緩和処理におけるリラックス率の上限は好ましくは９．０％であり、より好ましくは８．０％である。９．０％を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生するおそれがある。
＜電磁波シールド層＞
　電磁波シールド層は金属粒子及び架橋ポリエステル樹脂を含む。電磁波シールド層に含まれる架橋ポリエステル樹脂は架橋構造を有しており、架橋ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が硬化剤によって架橋されたものであることが好ましい。なお、本明細書では、電磁波シールド層形成用樹脂組成物のことを単に「樹脂組成物」ということがあり、電磁波シールド層に関する記載では「ポリエステル樹脂」は硬化剤等によって架橋する前のポリエステル樹脂のことを指す。
　電磁波シールド層の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１０～４５μｍであることがより好ましく、２０～４０μｍであることがさらに好ましい。電磁波シールド層の厚みが１０μｍ未満であると電磁波シールド性が不十分となるおそれがある。電磁波シールド層の厚みが５０μｍを超えると三次元形状に成形加工する際の可撓性や延伸追従性が低下してしまうおそれがあり、三次元形状に成形を行えたとしても成形後にクラックが生じるおそれがある。
＜金属粒子＞
　本発明で用いられる金属粒子は、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、銀であることがさらに好ましい。また、本発明で用いられる金属粒子は粉末状であることが好ましく、導電性、安定性、コスト等を考慮すると、粉末状の銀粒子（銀粉）であることが好ましい。
　銀粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、不定形を含む球状、板状、樹枝状（デンドライト状）、球状または不定形の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粒子）などがあるが、この内、凝集状の銀粉（凝集銀粒子）を用いることで、電磁波シールドフィルムを三次元形状に成形した後であっても導電性を維持することができる。なお、凝集銀粒子とは、０．１～３μｍ程度の粒子径を有する一次粒子が三次元的に凝集した形状の銀粒子のことである。
　樹脂組成物における金属粒子の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、３００～１０００質量部であることがより好ましく、５００～７００質量部であることがさらに好ましい。
＜ポリエステル樹脂＞
　ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。飽和共重合ポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオール成分の縮重合により形成されるものであり、他のジカルボン酸成分、又はジオール成分の少なくとも一種を共重合させることによって得ることができるが、飽和共重合ポリエステル樹脂は市販品であってもよい。ポリエステル樹脂は１種でもよく２種以上を用いてもよい。
　ポリエステル樹脂は、柔軟性と三次元成形性とを有する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であることが好ましく、１５℃以下がより好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、－１０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、基材フィルムと電磁波シールド層との密着性が低下するおそれや、三次元形状への成形加工後に電磁波シールドフィルムにクラックが生じるおそれがある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、－３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以上である。ガラス転移温度が－３０℃より低いと耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがある。ガラス転移温度の測定方法については後述する。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２５，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると電磁波シールドフィルムの機械的強度（特に引張強度・引張伸度）が低くなり、三次元形状への成形時に破断するおそれがある。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は４０，０００以下であることが好ましく、３５，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が４０，０００を超えると、樹脂の溶液粘度が高くなりやすく、基材フィルム等への塗布に適した溶液粘度とするために溶剤量を増やすこととなり、電磁波シールド層の厚さが薄くなるおそれがある。数平均分子量の測定方法については後述する。
　ポリエステル樹脂の水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基価の上限は特に限定されておらず、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることでフィルムの引張強度や引張伸度を高めることができ三次元形状への成形時に破断しにくくなる。水酸基価の測定方法については後述する。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、ポリエステル樹脂に反応するものであれば限定されず、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。中でも、密着性、耐屈曲性、硬化性等の観点から、イソシアネート化合物又はエポキシ化合物であることが好ましい。また、硬化剤の種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用してもよい。樹脂組成物における硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水酸基価が上述の範囲内となれば特に限定されず、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがより好ましく、５～１０質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満であると密着性が低下するおそれがある。３０質量部を超えると三次元形状に成形加工する際の可撓性や延伸追従性が低下してしまうおそれがあり、三次元形状に成形を行えたとしても成形後にクラックが生じるおそれがある。
　イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよく、例えば、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；あるいは、これらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物；が挙げられる。
　イソシアネート化合物は、上述のようなブロック化されていないイソシアネート化合物でもよく、イソシアネート基を保護するブロック化剤と反応させて得られるブロックイソシアネート化合物でもよいが、貯蔵安定性を向上させる観点からは、ブロックイソシアネート化合物であることがより好ましい。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等の第三級アルコール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタム等のラクタム類；が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は、市販品でもよいし、合成品でもよい。ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＢＬ３１７５（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＢＬ１１００／１（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＰＬ３５０（住化コベストロウレタン社製）、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＮ－７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ－Ｂ９０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、１７Ｂ－６０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ－７９５０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９５１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６３（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９９１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工社製）、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工社製）等が挙げられる。
　エポキシ化合物の例としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよく、例えば、芳香族又は脂肪族のジグリシジルエーテル、３価以上のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
＜分散剤＞
　金属粒子を良好に分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に限定されておらず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
　高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
　高分子分散剤としては、分散安定性の観点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤が好ましい。主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリエチレンイミン誘導体；ポリアリルアミン誘導体等が挙げられ、中でも、不飽和ポリアミド類であることが好ましい。
　主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤として市販品を用いてもよい。
　ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、２００１（ビックケミー社製）等を用いることができる。
　ポリウレタン類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）等を用いることができる。
　不飽和ポリアミド類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１、１３０（ビックケミー社製）等を用いることができる。
　ポリアリルアミン誘導体としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７（味の素ファインテクノ社製）等を用いることができる。
　ポリエチレンイミン誘導体としては、例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３５００（日本ルーブリゾール社製）等を用いることができる。
　樹脂組成物１００質量部中における分散剤の配合量は、０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～３質量部であることがより好ましく、０．５～１質量部であることがさらに好ましい。
＜溶剤＞
　樹脂組成物に含まれる溶剤は、特に限定されず、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、エーテル系、テルペン系、炭化水素系などが挙げられる。塗工時の作業性の観点から沸点が１８０℃以上（好ましくは２００℃以上）である高沸点溶剤であることが好ましく、例えば、スクリーン印刷に適したエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、ベンジルアルコール、ターピネオール、γ－ブチロラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などが挙げられる。樹脂溶解性や印刷性の観点からは、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、又はブチルカルビトールアセテートであることが好ましい。
　樹脂組成物１００質量部中における溶剤の配合量は、５～３０質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部であることがさらに好ましい。
　また、樹脂組成物には、必要に応じて、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を配合してもよい。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜配合してもよい。これらは単独でもしくは併用して用いることができる。
　樹脂組成物を用いて形成される電磁波シールド層１００質量部中において、金属粒子及び架橋ポリエステル樹脂以外の材料の配合量は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。
　電磁波シールド層の作製方法を説明する。最初にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で基材フィルム上に塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮発させ塗膜を乾燥させる。電磁波シールド層の厚みや生産性を考慮するとスクリーン印刷が好ましい。その後、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、または真空圧空成形することにより、電磁波シールドフィルムを得ることができる。
＜積層体＞
　本発明としては、上述した電磁波シールドフィルムと樹脂層とを備えた積層体も包含されている。本発明の積層体は、磁界シールド性に優れた上述の電磁波シールドフィルムを含むため、磁界シールド性に優れている。
　本発明の積層体は、電磁波シールドフィルムと１層の樹脂層のみで構成されていてもよく、樹脂層／電磁波シールドフィルム／樹脂層のように電磁波シールドフィルムと異なる樹脂を用いた２層以上の樹脂層とで構成されていてもよいし、本発明の効果を阻害しない限りは電磁波シールドフィルムと樹脂層以外の層を備えていてもよい。
　積層体の形状は特に限定されず、用途に応じて設定すればよく、平板であってもよく中空体であってもよく中実体であってもよい。平板は矩形状であってもよく円板状であってもよく、中空体や中実体は多角柱状であってもよく円柱状であってもよい。
　樹脂層に含まれる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、常温では弾性を持ち、変形しにくく、加熱により軟化して所望の形に成形加工できる合成樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられるが、電磁波シールドフィルムとの親和性の観点から樹脂層にポリエステル樹脂（特にポリブチレンテレフタレート樹脂）を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として、上記樹脂を変性させた樹脂を用いてもよい。
　樹脂層を形成する樹脂組成物（以下、「樹脂層形成用樹脂組成物」という）には、樹脂を１種のみ含有してもよく、複数種の樹脂を含有してもよい。また、樹脂層形成用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ガラス繊維等の無機充填剤、酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、及び結晶核剤等の添加剤も要求性能に応じ適宜添加してもよく、中でも積層体の強度を高める観点から無機充填剤を添加することが好ましい。さらに、放熱性を向上させるために、熱伝導性フィラーを樹脂層形成用樹脂組成物に含有させてもよい。熱伝導性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、無水炭酸マグネシウム等が挙げられる。
　積層体の製造方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法が挙げられるが、射出成形であることが好ましく、射出成形の中でもインサート成形であることがより好ましい。各種成形の条件は樹脂層形成用樹脂組成物に応じて適宜設定すればよい。例えば射出成形であれば、電磁波シールドフィルムと樹脂層との密着性を高める観点から、樹脂層形成用樹脂組成物はポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことがより好ましい。また、容易に結晶化するため、結晶化させて強度等を向上させやすいという観点からもポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことがより好ましい。
　本願は、２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－０６０４５４号及び２０２２年５月１０日に出願された日本国特許出願第２０２２－０７７７６８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－０６０４５４号及び２０２２年５月１０日に出願された日本国特許出願第２０２２－０７７７６８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の分析方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じ、電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂５ｍｇを－５０～２００℃の範囲で昇温速度２０℃／分で加熱してＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
　電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂の濃度が０．５質量％程度になるようにポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を得た。島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステムを用いて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により前記ポリエステル樹脂の数平均分子量を測定した。なお、テトラヒドロフランを移動相とし、検出器として示差屈折計（ＲＩ計）を使用し、ＧＰＣカラムはＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌ／昭和電工社製を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分の条件で測定を行った。前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られた測定結果を標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を切り捨てて算出した。
（３）水酸基価
　電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂約０．５ｇ及び１質量部の無水酢酸と１０質量部の無水ピリジンとを混合した混合液２０ｍｌを三角フラスコに入れた。冷却器を付けてマグネチックスターラーで攪拌しながら２０分間還流させ、次いで、室温まで冷却した。冷却器を通じて２０ｍｌのアセトンを加え、２０ｍｌの水で冷却器とジョイント部を洗い込みながらそれらを取り外した。指示薬としてフェノールフタレインを入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。得られた結果より、別途測定したブランク（サンプルをいれないもの）の結果を差し引き、電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
（４）密着性
　クロスカット法を用いて電磁波シールドフィルムの密着強度を評価した。具体的な評価方法は以下のとおりである。
　まず、電磁波シールドフィルムに対して、カッターナイフを用いて電磁波シールド層側から基材フィルムに達する切れ込みを１ｍｍ間隔で平行に１１本付けた。次に、該切れ込みに垂直になるように更に１ｍｍ間隔で１１本の切れ込みを入れ、１００個の碁盤目を形成させた。そして、この碁盤目の箇所に対してテープを貼り付けた。テープとして、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）ＣＴ－１２を用いた。その後、電磁波シールド層の碁盤目に貼り付けたテープを剥がし、電磁波シールド層が基材フィルムから剥離したマスの個数を確認し、以下の基準で密着性を評価した。
Ａ：基材フィルムから電磁波シールド層が剥離したマスがなかった
Ｂ：１～２９個のマスで電磁波シールド層が剥離した
Ｃ：３０～６９個のマスで電磁波シールド層が剥離した
Ｄ：７０個以上のマスで電磁波シールド層が剥離した
（５）成形前後における抵抗値変化率
　インサートモールド成形機である布施真空社製ＰＩＭＦ－０３０５－Ｗを用いて、基材フィルム側がモデル金型の表面に位置するように電磁波シールドフィルムを図１に示すモデル金型にインサート成形した。インサート成形は、モデル金型を真空下で加熱し、電磁波シールドフィルムの温度が１４０℃に到達後に成形、その後真空を開放し、６０秒間圧空下で保持して行った。得られた成形品の凹形状部において、表面積が成形前の１３０～１７０％程度となっている箇所の幅１ｍｍの抵抗値を、日置電機社製抵抗計ＲＭ３５４４を用いて測定した。抵抗値を測定した箇所の成形前における電磁波シールドフィルムの幅１ｍｍの抵抗値も測定し、以下の基準で評価した。なお、表面積の延伸倍率（成形前後の延伸倍率）は、電磁波シールド層を印刷していない基材フィルムの表面に１０×１０ｍｍの格子状の線を引き、基材フィルム単体を上記と同様の条件で成形し、成形後における格子の表面積を１００ｍｍ2で除することによって算出した。なお、本実施例では図１に示すモデル金型を用いたが、電磁波シールドフィルムの表面積の少なくとも一部が成形前の１３０～１７０％程度に延伸される金型であれば金型の形状は特に限定されない。
Ａ：成形後の抵抗値が成形前の抵抗値の１００倍以下であった
Ｂ：成形後の抵抗値が成形前の抵抗値の１００倍より大きかった
（６）成形後のクラックの有無
　前記（５）に記載の方法で作製された成形品の表層（電磁波シールド層）を成形後の基材を蛍光灯に透かして、光の透過具合を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：表層にクラックは存在しなかった
Ｂ：表層にクラックが存在した
Ｃ：表層にクラックが多数存在し、塗膜が薄くなって透けているように見えた
　以下、実施例にて基材フィルムとして用いるフィルムＡ～Ｃの製造方法を記載する。
＜フィルムＡ＞
　エチレンテレフタレートユニットとジエチレンテレフタレートユニットのモル比が８６：１４であるポリエステル樹脂を用意し、該ポリエステル樹脂に平均粒子径が２．４μｍの不定形シリカ粒子を添加して樹脂組成物を作製した。該樹脂組成物１００質量％における不定形シリカ粒子の割合は０．１質量％であった。押し出し機にて前記樹脂組成物を２８０℃で融解させた後、２８０℃のＴ－ダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて単層構成の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを１１５℃の温度でＭＤ方向に３．５倍で延伸し、続いて、テンターに通してＴＤ方向に１２０℃で４．０倍延伸した。ＴＤ延伸後、すぐに２２０℃で３秒間の熱固定処理を行い、続いて２２０℃で１秒間７％の緩和処理を施して、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
＜フィルムＢ＞
　エチレンテレフタレートユニットとエチレンイソフタレートユニットのモル比が８９：１１であるポリエステル樹脂Ｒ１を用意した。また、ブチレンテレフタレートユニットのみからなる樹脂Ｒ２（ＰＢＴ樹脂）を得た。またポリエステル樹脂Ｒ１に平均粒子径が１．６μｍである不定形シリカ粒子を添加してポリエステル樹脂Ｒ３を得た。ポリエステル樹脂Ｒ３における不定形シリカ粒子の割合は０．０５質量％であった。樹脂Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を１６０℃で４時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに供給し、質量比でＲ１：Ｒ２：Ｒ３＝５０：４５：５となるように供給し、チップ混合した後に、２９０℃に設定した押出機から、ダイを用いてシート状に溶融押出し、２０℃のキャスティングドラムですぐに冷却することで、単層構成の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを５５℃の温度でＭＤ方向に３．０倍で延伸し、続いて、テンターに通してＴＤ方向に９０℃で２．８倍延伸した。ＴＤ延伸後、すぐに２２０℃で３秒間の熱固定処理と１秒間１％の緩和処理を施して、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
＜フィルムＣ＞
　エチレンテレフタレートユニットのみからなる樹脂Ｒ４（ＰＥＴ樹脂）と、エチレンテレフタレートユニットとエチレンイソフタレートユニットのモル比が８６：１４であるポリエステル樹脂Ｒ５を用意した。樹脂Ｒ４及び樹脂Ｒ５を１６０℃で４時間乾燥後、別々の押出機に供給し、フィードブロックを用いて２層に積層し、ダイからシート状に２８０℃で溶融押出し、その後、２０℃の冷却ロールで冷却し２層構成の未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸シートを８０℃の温度でＭＤ方向に３．０倍で延伸し、続いてＴＤ方向に１３０℃で３．５倍延伸した。ＴＤ延伸後、すぐに２０５℃で３秒間の熱固定処理を施して、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。なお、樹脂Ｒ４に該当する層の厚さは３５μｍ、樹脂Ｒ５に該当する層の厚さは１５μｍであった。
＜電磁波シールドフィルム＞
［実施例１］
　金属粒子として平均粒子径０．８μｍの凝集銀粒子粉を６９７部、ポリエステル樹脂として飽和共重合ポリエステル樹脂であるバイロン（登録商標）ＢＸ－１００１を１１２部、硬化剤として旭化成ケミカルズ社製ブロック型イソシアネートＥ４０２－Ｂ８０Ｔを８部、溶剤としてエチルカルビトールアセテートを１６９部、分散剤としてビッグケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１を５部配合し、十分プレミックスした後、チルド三本ロールミル機で３回通して分散し、ペースト（電磁波シールド層形成用樹脂組成物）を作製した。得られたペーストをスクリーン印刷にて基材フィルムであるフィルムＡの上に乾燥後の膜厚が約４０μｍになるような厚みでベタ印刷した後、熱風循環式オーブンを用いて１３０℃で３０分乾燥し、電磁波シールドフィルムを得た。
［実施例２～５、比較例１～３］
　表１に記載のポリエステル樹脂及び基材フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の製法で電磁波シールドフィルムを作製した。なお、実施例３では、フィルムＣの樹脂Ｒ４からなる層の上に電磁波シールド層を積層した。
　また、実施例２～３で用いられているポリエステル樹脂のバイロン（登録商標）ＧＫ－６８０、６８２はいずれも飽和共重合ポリエステル樹脂であり、比較例１～３で用いている基材フィルムは以下のとおりであり、いずれも東洋紡社製の二軸延伸フィルムである。
　表１中の「東洋紡エステルＥ５１００」はポリエチレンテレフタレートフィルムであり、「テオネックスＱ５１」はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであり、「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」はポリプロピレン（ＰＰ）フィルムである。
［比較例４］
　硬化剤を添加しない以外は、実施例１と同様の製法で電磁波シールドフィルムを作製した。
　各実施例・比較例における各種物性を表１に記載した。なお、比較例１、２では、インサート成形時にフィルムが破断してしまうため、成形前後における抵抗値変化率の測定及びクラックの有無の確認ができなかった。また、比較例３では密着性が非常に悪いため、成形前後における抵抗値変化率の測定及びクラックの有無の確認ができなかった。そして、比較例４では硬化剤が用いられていないため、いずれの物性も実施例より劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜積層体＞
　まず、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維を、二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて固有粘度０．６３ｄｌ／ｇである東洋紡社製ポリブチレンテレフタレート樹脂に溶融混練し、その後１３０℃で４時間乾燥させて樹脂層形成用樹脂組成物（ペレット）を準備した。樹脂層形成用樹脂組成物中におけるガラス繊維の含有率は２０質量％であった。
　次に実施例１に記載の電磁波シールドフィルムをクランプで保持しながら表面温度が１３０℃になるまで加熱した後、射出成形で得られる成形品の型を用いて予備成形した。その後、予備成形したフィルムを冷却することで形状を保持し、続いて射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ－１１０Ｈ）を用いて以下のように射出成形を行った。
　射出成形としては、まず上記予備成形後の電磁波シールドフィルムを射出成形機に設置した型温８０℃設定の金型内に取り付けた。次にシリンダー温度２７０℃に設定した射出成形機のノズルから上記製法で得られた樹脂層形成用樹脂組成物を射出し、キャビティ内に導入した。その際、金型内のフィルムは射出樹脂の圧力を受け、金型に沿って密着するとほぼ同時に、樹脂の熱によって一部が溶融・可塑化することで樹脂と互いに密着した。射出された樹脂を型内で冷却して固化した後に金型を開き、実施例１に記載の電磁波シールドフィルムと樹脂層とが一体化した積層体Ａを得た。なお、積層体Ａにおける樹脂層の厚さは約２ｍｍであり、積層体Ａの層構成は下記の通りである。
　樹脂層／電磁波シールドフィルム（基材フィルム／電磁波シールド層）
（磁界シールド性能ＳＥ）
　まず、１５ｃｍ×１５ｃｍの形状に切り取ったサンプルを準備した。次いで、周波数０．１～１０００ＭＨｚの電磁波をサンプルに透過し、電磁波のサンプル透過前後の強度比を測定した。具体的には、ＫＥＣ法に基づき、関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用いて、下記の式に基づき磁界シールド性能ＳＥを算出した。なお、ＫＥＣ法は、関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用いて電磁波シールド効果を測定する公知の方法である。
　磁界シールド性能ＳＥ（ｄＢ）＝２０×ｌｏｇ10（Ｍ’／Ｍ）
　　Ｍ’：積層体Ａが無い状態での磁界強度（Ａ／ｍ）
　　Ｍ：積層体Ａを透過した時の磁界強度（Ａ／ｍ）
　また、積層体Ａの磁界シールド性能ＳＥと同様の測定方法で樹脂層単独の磁界シールド性能ＳＥも算出した。積層体Ａ及び樹脂層単独における周波数と磁界シールド性能ＳＥとの関係を図２に示した。その結果、積層体Ａの磁界シールド性は優れていることがわかった。

Claims (7)

  1. 　基材フィルムと電磁波シールド層とを備えた電磁波シールドフィルムであって、
    　前記基材フィルムはエチレンテレフタレートユニットを含み、さらにエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの少なくとも一方を含み、前記基材フィルム中におけるエチレンテレフタレートユニットは４０～９０モル％であり、前記基材フィルム中におけるエチレンイソフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計量は３～２０モル％であり、
    　前記電磁波シールド層は金属粒子及び架橋ポリエステル樹脂を含む
    　ことを特徴とする電磁波シールドフィルム。
  2. 　前記電磁波シールド層は、厚みが５０μｍ以下である請求項１に記載の電磁波シールドフィルム。
  3. 　前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１又は２に記載の電磁波シールドフィルム。
  4. 　前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電磁波シールドフィルム。
  5. 　前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂を含み、前記電磁波シールド層の形成に用いられる硬化剤は多官能イソシアネートを含む請求項１又は２に記載の電磁波シールドフィルム。
  6. 　前記電磁波シールド層の形成に用いられるポリエステル樹脂は、数平均分子量が５，０００以上である請求項１又は２に記載の電磁波シールドフィルム。
  7. 　請求項１又は２に記載の電磁波シールドフィルムと樹脂層とを備えた積層体。
PCT/JP2022/044690 2022-03-31 2022-12-05 電磁波シールドフィルム及び積層体 WO2023188548A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-060454 2022-03-31
JP2022060454 2022-03-31
JP2022077768 2022-05-10
JP2022-077768 2022-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023188548A1 true WO2023188548A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88200674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/044690 WO2023188548A1 (ja) 2022-03-31 2022-12-05 電磁波シールドフィルム及び積層体

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202344184A (ja)
WO (1) WO2023188548A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226762A (ja) * 2001-11-27 2003-08-12 Jfe Steel Kk 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
JP2005259546A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toyobo Co Ltd ロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト及びそれを用いた導体回路
JP2006199917A (ja) * 2004-12-22 2006-08-03 Toyobo Co Ltd 金属板貼合せ用ポリエステルフィルム、ラミネート金属板及び金属容器
JP2008300720A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Holdings Inc 透光性導電性フィルム及び電磁波遮蔽フィルター
WO2010055742A1 (ja) * 2008-11-14 2010-05-20 住友電気工業株式会社 導電性ペースト及びそれを用いた電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフレキシブルプリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226762A (ja) * 2001-11-27 2003-08-12 Jfe Steel Kk 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
JP2005259546A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toyobo Co Ltd ロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト及びそれを用いた導体回路
JP2006199917A (ja) * 2004-12-22 2006-08-03 Toyobo Co Ltd 金属板貼合せ用ポリエステルフィルム、ラミネート金属板及び金属容器
JP2008300720A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Holdings Inc 透光性導電性フィルム及び電磁波遮蔽フィルター
WO2010055742A1 (ja) * 2008-11-14 2010-05-20 住友電気工業株式会社 導電性ペースト及びそれを用いた電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフレキシブルプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
TW202344184A (zh) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1029391C (zh) 多层复合薄膜
JP5253730B2 (ja) 離型フィルム
JP2005213501A (ja) フィルム及びその製造方法
KR20040054507A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 및 그 필름
JP2005213500A (ja) ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
JP2005097617A (ja) 単層ポリエステルフィルム及びその製造方法
KR101594542B1 (ko) 투명 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
CN1990524B (zh) 抗静电聚酯薄膜
JP2005096456A (ja) 多層ポリエステルフィルム及びその製造方法
US20220220256A1 (en) Semi-aromatic polyamide film and method for producing same
JP4211532B2 (ja) 離型フィルム
CN110395027B (zh) 一种高亮聚酯薄膜及其制造方法
TWI752017B (zh) 薄膜及使用其之電絕緣片、黏著帶、旋轉機
EP3030604B1 (en) Polyamide films and process for preparation
JP2004269766A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
CN110710337B (zh) 用于柔性印刷电路的挤出的可拉伸基材及其制造方法
CN110722859A (zh) 一种光学聚酯薄膜及其制备方法
WO2023188548A1 (ja) 電磁波シールドフィルム及び積層体
CN1329185C (zh) 复合薄膜及其制造方法
JP2008088213A (ja) ポリエステル発泡シート及びその製造方法
JP3528960B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
EP1582340A1 (en) Laminated film and method for producing same
JP4906160B2 (ja) 二軸延伸ポリエテルフィルム
JP2008155576A (ja) 二軸延伸ポリエテルフィルム
JP2018058270A (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023509420

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22935677

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1