JP2005096456A - 多層ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造コストが低く、延伸性が良好で、長手方向および／または横方向の弾性率が高く、引張強度が高く、伸長破断強度が高く、引張ひずみが５％程度（Ｆ５値）であり、収縮率が低い様な機械的性質を有する上記ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
全厚みが５〜５００μｍである少なくとも１軸に延伸された多層ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムは金属化合物を含有し、当該金属化合物は電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は多層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる金属化合物を含有し、ポリエステルフィルムと金属層との接着性が良好である加工操作を速やかに行うことが出来、加熱による寸法安定性に優れており、更に製造コストが低く、延伸性、弾性率、引張強度、伸長破断強度、引張ひずみ、収縮率などの機械的性質にも優れる多層ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、上記ポリエステルフィルムの製造方法にも関する。

ポリエステルフィルムが電気絶縁体として使用されていることは公知である。小さなスペースに複雑化した電気回路を収納できる回路基板を製造するに当たって、ポリエステルフィルムに対し、回路基板が可撓性を有し、低コストで、生産性が高く、更なる加工性に優れるという様な、より厳しい要求が求められている。

可撓性の回路基板を製造する一般的な方法としては、フィルムウェブの全表面をメタル化するか、フィルムウェブに金属ホイルを積層した後、エッチングや機械的除去などの種々の方法により、不要な部分の金属部分を除去し、導電部分を構築する。更に、エンボス加工／印刷が金属部分に施されたり、カーボン／銀から成る導電性ペーストが塗布されたりする。このような製造方法は、基盤の可撓性が悪く、寸法の正確性に欠けるために導電部分間の間隔を広くしなければならず、更に上記の製造工程を必要とすることからコスト高となり、生産性が悪いという問題点がある。

レーザー照射により銅を含有する金属酸化物から銅原子の形態に変化させ、引き続いて電気メッキを行い、銅原子の上に銅をメッキする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法に使用されている部材は射出成型品であり、一般的なフィルム、特にポリエステルフィルムについてこの方法が可能であるかについては知られていない。特に、延伸フィルムとして必要なポリマーや添加剤の種類については全く知られていない。この方法で使用されているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ＳｉＯ_２／スピネルから成る組成物は、ＰＢＴの結晶化率が高いこと及び高い含有率で添加されているヒュームドシリカがＰＢＴの加工安定性を阻害することから、延伸フィルムに使用することは不適当である。

したがって、電磁波照射を行い、更なる加工を行った後、局部的に加熱を行った際に寸法安定性に優れたフィルムの供給が求められている。

欧州特許出願公開第１２７４２８８号明細書

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる金属化合物を含有し、ポリエステルフィルムと金属層との接着性が良好である加工操作を速やかに行うことが出来、加熱による寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを提供することである。

本発明の他の目的は、製造コストが低く、延伸性が良好で、長手方向および／または横方向の弾性率が高く、引張強度が高く、伸長破断強度が高く、引張ひずみが５％程度（Ｆ５値）であり、収縮率が低い様な機械的性質を有する上記ポリエステルフィルムを提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる金属化合物を含有させた多層ポリエステルフィルムにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、全厚みが５〜５００μｍである少なくとも１軸に延伸された多層ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムは金属化合物を含有し、当該金属化合物は電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、上記のポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、ポリエステルと電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離する金属化合物とをスロットダイから押出す工程、冷却工程、再加熱工程、少なくとも１軸に延伸する工程、および、熱固定工程から成ることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、電磁波照射により金属元素形態として遊離し、多層フィルム中で使用される金属化合物に存する。

本発明のポリエステルフィルムは、電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる金属化合物を含有し、ポリエステルフィルムと金属層との接着性が良好である加工操作を速やかに行うことが出来、加熱による寸法安定性に優れており、更に製造コストが低く、延伸性、弾性率、引張強度、伸長破断強度、引張ひずみ、収縮率などの機械的性質にも優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ベース層と外層および／または中間層などの構成から成る多層構造を有し、少なくとも１軸に延伸され、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルの含有量は、通常５５〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。

ポリエステルとしては、ホモポリマー、コポリマー及び種々のポリエステルのブレンド体が使用できる。また、新品のポリエステルであっても、リサイクル品を混合したポリエステルであってもよい。

ポリエステルは、ジカルボン酸（１００％）とジオール（１００％）とから誘導される繰り返し単位を有する。本発明で使用するポリエステルとしては、ジカルボン酸としてテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオールとしてはエチレングリコールが好ましい。特に、ジカルボン酸として、テレフタレート単位１０〜１００モル％又は２，６−ナフタレート単位１０〜１００モル％を含有するのが好ましい。

ジカルボン酸の共重合成分としては、主成分がテレフタレート単位の場合、０〜５０モル％の２，６−ナフタレート単位１０〜１００モル％、主成分が２，６−ナフタレート単位の場合、０〜５０モル％のテレフタレート単位を含有することが好ましい。また、０〜２０モル％、好ましくは０．５〜４モル％のイソフタレート単位や、１０〜６０モル％の４，４’−ジフェニルジカルボン酸単位を含有していてもよい。更に、１，５−ナフタレート単位３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは２モル％未満の範囲で含有してもよい。

ジオール成分としては、総ジオール単位中１０〜１００モル％のエチレングリコール単位であることが好ましい。ジオール成分としてジエチレングリコール単位を含有する場合、その含有量は１０モル％を超えないことが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。ジオールの共重合成分としては、シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位などが挙げられ、その含有量は５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。

本発明のポリエステルフィルムは、主成分とする上記ポリエステル以外に、他のポリマーを通常４５重量％、好ましくは３０重量％、より好ましくは２０重量％含有していてもよい。他のポリマーとしては、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅ社製「Ｕｌｔｅｍ」１０００（登録商標、オランダ）等のポリエーテルイミド、Ｂａｙｅｒ社製「Ｍａｋｒｏｌｏｎ」（登録商標、ドイツ）等のポリカーボネート、Ｔｉｃｏｎａ社製「Ｔｏｐａｓ」（登録商標、シクロオレフィン共重合体、ドイツ）などのポリオレフィン、ＢＡＳＦ社製「Ｕｌｔｒａｍｉｄ」（登録商標、ドイツ）等のポリアミド等が例示される。

上記のポリエステルは、公知の方法により上記のジカルボン酸エステルとジオールから製造される。製造方法としては、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などのエステル交換反応用触媒を使用してエステル交換反応により製造する方法および直接エステル化反応により製造する方法の何れであってもよい。

本発明のポリエステルフィルムは、電磁波照射により活性化し、金属元素形態としてポリエステル中に遊離できる金属化合物を含有する。金属化合物は、電気的に非導電性を有し、高温における熱安定性を有する有機または無機金属化合物であり、酸またはアルカリのメタル化浴内で溶解せず安定である。特に好ましくは、赤外線領域において最大光吸収帯域を有する金属化合物であり、この種の金属化合物は欧州特許出願公開第１２７４２８８号明細書に記載されている。金属化合物としては、周期表のｄブロック（Ｓｃ〜Ｚｎ、Ｙ〜Ｃｄ，Ｈｆ〜Ｈｇ及びＲｆ〜Ｍｔ）ｆブロック（ランタノイド及びアクチノイド）等に属する金属化合物が好ましく、周期表のｄブロック、ｆブロック等に属する金属の酸化物がより好ましく、周期表のｄブロック、ｆブロック等に属する金属の１酸化物が特に好ましい。

また、酸価数の高い金属酸化物も好ましい。具体的には、酸価数の高いスピネル（センショウ石）、特に、銅含有スピネルである重クロム酸銅（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）が好ましい。銅含有スピネルとしては、Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ ３０９５」（ドイツ）、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製「３４Ｅ２３」、「３４Ｅ３０」（ドイツ）等が市販品として入手できる。

ポリエステルフィルム中の金属化合物の含有量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％である。後のメタル化浴処理を考慮すると、上記濃度が外層に添加された金属化合物の濃度であることが好ましく、１層の外層に添加された金属化合物の濃度であることが特に好ましい。

金属化合物がフィルムを構成するポリエステルに不溶の場合、金属化合物の平均粒径（ｄ_５０値）、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。

上記金属化合物は、電磁波照射によって電磁波を吸収して化学反応が起こり、遊離元素状態に変化できる無機または有機金属化合物である。ここで起る化学反応において、他の反応種を含んでいてもよい。さらに、金属化合物が電磁波を直接吸収しなくてもよく、金属化合物を遊離元素状態に変化できる様に、吸収された電磁波のエネルギーが変換されてもよい。電磁波としては、紫外線（波長１００〜４００ｎｍ）、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）、赤外線（波長８００〜２５００ｎｍ）が例示され、赤外線が好ましい。また、他の電磁波として、Ｘ線、γ線、粒子線（電子線、α線、β線など）等が例示される。

電磁波照射によって遊離元素状態に変化した金属化合物上に、電気メッキ法（溶液化学）により、さらに金属を蓄積させる。本発明のフィルムとフィルム上に施された金属メッキとの間の接着強度は非常に高く、接着剥離剤を塗布して剥離を行ったとしても金属メッキを剥すことが出来ない。

本発明のポリエステルフィルムには、充填剤や耐ブロッキング剤を含有させてもよい。充填剤や耐ブロッキング剤としては、二酸化珪素（沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型など）、カオリン（水素化、焼結型）、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、架橋ポリスチレン粒子や架橋アクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などの無機および／または有機粒子が例示される。

上記粒子は、２種以上組合せて使用してもよく、また、同じ種類で粒径や粒径分布が異なる２種以上を組合せて使用してもよい。上記の粒子は、ポリエステルの溶融開始前に添加することが好ましい。

上記粒子の含有量は、含有される層の重量を基準として、通常３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。上記粒子の平粒粒径ｄ_５０は、通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。好ましい態様としては、粒径ｄ_５０が３μｍを超える粒子の含有量が２０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。

本発明のポリエステルフィルムは、金属化合物以外の添加剤を添加しなくても使用することが出来る。しかしながら、金属化合物が金属元素形態としてポリエステル中に遊離することをより改良するために、上記で説明した粒径および添加量の二酸化珪素を充填剤として添加することが好ましい。特に、０．１〜３０重量％の濃度、好ましくは１〜２０重量％の濃度で、粒径ｄ_５０が１μｍ未満の二酸化珪素粒子を添加することにより、電磁波照射による金属化合物の活性化が高まり、金属化合物が金属元素形態として良好に存在するので好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、更に、紫外線安定剤、難燃剤、耐加水分解剤、酸化防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。

好ましい実施態様として、本発明のポリエステルフィルムを構成する少なくとも１層が難燃性を有する。ここで、難燃性とは、ＵＬ９４−ＶＴＭ法により測定した耐火テストにおいて、少なくともＶＴＭ−２の評価を達成できることである。難燃性を付与するために難燃剤を添加するが、ポリエステルフィルムの機械的性質に影響を及ぼさないように、難燃剤がポリエステルに可溶であることが好ましい。

難燃剤としては、有機臭素化合物、有機塩素化合物、有機窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物三水素化物などが例示されるが、ハロゲン化合物は火災の際に有毒で腐食性のハロゲン化水素が発生し、好ましくない。更に、ハロゲン化合物は耐光性に劣る。

他の好ましい難燃剤としては、有機リン化合物が挙げられ、具体的にはカルボキシホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフェートが例示される。特に好ましい難燃剤は、ポリエステル分子に化学結合しているリン化合物であり、以下の化学式で示されるビス（２−ヒドロキシエチル）［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサフォスフォリン−６イル）ブタンジカルボキシレートが特に好ましい。

難燃剤の含有量は、添加される層の重量に対し、通常０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％である。上記の好ましい態様では、ポリエステル及び金属化合物以外に、ポリエステル中に溶解する難燃剤としての有機リン化合物を１〜２０重量％含有する。

難燃剤は一般的に加水分解を受けやすい。そこで、耐加水分解剤を合わせて使用することが好ましい。通常使用される耐加水分解剤としては、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ（登録商標、ドイツ）等のポリマー性カルボジイミドが例示される。耐加水分解剤の使用量は、添加する層の重量を基準として、通常０．１〜１．０重量％である。上記の難燃剤と耐加水分解剤の使用量の比は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合だけでなく、他のポリエステルにおいても好ましい。

金属化合物、および、紫外線吸収剤、難燃剤、耐加水分解剤および酸化防止剤は、原料グリコール中に分散させて、ポリエステル製造時に添加することが好ましい。また、金属化合物および／または上記添加剤は、マスターバッチ法により、押出中のポリエステルに添加してもよい。

本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Ｂと、少なくとも１層の外層Ａ及び／又はＣとから成り、好ましくはＡＢＡまたはＡＢＣ構造を有する３層フィルムである。また、必要に応じて中間層を有していてもよい。ベース層Ｂを構成するポリマーと外層Ａ及び／又はＣを構成するポリマーの溶融粘度がほぼ同じであることが好ましい。上記外層は機能性外層であることが好ましく、機能性外層としては、シール性外層が例示される。

好ましい態様としては、外層Ｃがシール性外層である。シール性外層Ｃは、好ましくは共重合ポリエステルから成り、共押出し法によりベース層Ｂ上に積層される。好ましい共重合ポリエステルとしては、（１）テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とを有する共重合ポリエステル及び（２）テレフタル酸単位とナフタレンジカルボン酸単位とを有する共重合ポリエステルが例示される。

上記の（１）テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とを有する共重合ポリエステルとしては、７０〜９５モル％のイソフタル酸およびテレフタル酸単位をジカルボン酸単位として有し、７０〜９５モル％のエチレングリコール単位をジオール単位として有する共重合ポリエステルが好ましい。残余のモノマー単位としては、ベース層を構成するポリエステルで説明した、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびジオールが使用できる。好ましい共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位とから成り、その組成は、好ましくはエチレンテレフタレート単位が４０〜９５モル％、エチレンイソフタレート単位が６０〜５モル％、より好ましくはエチレンテレフタレート単位が５０〜９０モル％、エチレンイソフタレート単位が５０〜１０モル％、特に好ましくはチレンテレフタレート単位が６０〜８５モル％、エチレンイソフタレート単位が４０〜１５モル％である。

上記の（２）テレフタル酸単位とナフタレンジカルボン酸単位とを有する共重合ポリエステルとしては、７０〜９５モル％のナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸単位をジカルボン酸単位として有し、７０〜９５モル％のエチレングリコール単位をジオール単位として有する共重合ポリエステルが好ましい。残余のモノマー単位としては、ベース層を構成するポリエステルで説明した、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびジオールが使用できる。好ましい共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位とから成り、その組成は、好ましくはエチレンテレフタレート単位が３０〜７５モル％、エチレンナフタレート単位が７０〜２５モル％、より好ましくはエチレンテレフタレート単位が４０〜６０モル％、エチレンナフタレート単位が６０〜４０モル％である。シール層のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の含有量がポリエステルフィルムにおけるＰＥＮ含有量に対して十分でない場合は、ＰＥＮをベース層に添加し、ＰＥＮを含有しない外層を更に設けることが好ましい。

上記の（１）の共重合ポリエステルと（２）の共重合ポリエステルとを組合せても使用してもよい。その場合は、エチレンイソフタレート単位およびエチレンナフタレート単位の最小含有量を低くしてもよい。しかしながら、エチレンテレフタレート単位／エチレンナフタレート単位／エチレンイソフタレート単位から成るシール性外層において、エチレンナフタレート単位が１５重量％以上／エチレンイソフタレート単位が５重量％以上であることが好ましい。

本発明のフィルムが多層構造を有する場合、外層のみに金属化合物を含有させることにより、フィルムの全厚みを小さくしても、電磁波照射による処理を十分に行い、本発明の目的を達成することが出来る。すなわち、金属化合物をベース層、またはフィルム全体に添加するよりも、外層に集中して添加することにより、金属化合物の添加量を軽減でき、経済性に優れる。

本発明のポリエステルフィルムは、更なる機能を付与するため、塗布層を有していてもよい。更なる塗布層としては、接着促進層、帯電防止層、滑り性改良層、離型層などが例示される。これらの塗布層は、長手方向の延伸後、横方向の延伸前に、水分散液をインラインコーティングすることによって形成することが好ましい。

好ましい態様として、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、米国特許第５７２８３３９号明細書に記載のシリコンコーティングを施す。このシリコンコーティングにより、電磁波照射処理後の電気メッキ処理における腐食を防ぎ、電気メッキをメッキ浴で施した後に、余剰のメッキ液を容易に除去できる。

塗布層の形成を確かなものとするために、フィルムの表面に酸を使用して化学処理（エッチング）を施すことが好ましい。上記のエッチング処理に使用する酸としては、短時間（５〜１２０秒程度）で処理が可能で、エアーナイフにより除去できる点から、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、フッ化水素酸などが好ましい。エッチング処理したフィルム表面は反応性であり、アモルファスである。

電磁波照射により活性化する少なくととも１種の金属化合物および他の充填剤ならびに添加剤をポリマー中に導入する方法としては、市販品として入手できる二軸押出機（例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ社製）を使用することが好ましい。ポリエステルペレットに金属化合物および他の充填剤ならびに添加剤を押出機に投入し、押出し、水浴中で冷却し、ペレットとする。

また、上記の各種添加剤は、ポリエステルの製造工程において直接添加することも出来る。この場合（ＤＭＴ（ジメチルテレフタレート）法）、通常エステル交換反応後または重縮合反応に先立って、例えばエステル交換反応容器と重縮合反応容器との間の移送管に、各種添加剤のグリコール分散液を直接添加するが、エステル交換反応前に上記グリコール分散液を添加してもよい。一方、ＴＰＡ（テレフタル酸）法においては、通常重縮合反応の開始時に、上記グリコール分散液を添加するが、重縮合反応の開始後に添加してもよい。以上の添加方法において、グリコール分散液は、添加前にＨａｙｗａｒｄ Ｉｎｄ．社製「ＰＲＯＧＡＦ ＰＧＦ ５７」（米国）などのフィルターを使用して濾過することが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムの全厚さは、５〜５００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍである。

外層の厚さは、それぞれ独立して決定することが出来、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。外層を２つ有する場合は、２つの外層の厚さや組成が同じであっても、異なっていてもよい。なお、ベース層の厚さは、フィルムの全厚さから外層および中間層の厚さを差し引いたものであり、広い範囲から選択することが出来る。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ポリエステルと電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離する金属化合物とをスロットダイから押出す工程、冷却工程、再加熱工程、少なくとも１軸に延伸する工程、および、熱固定工程から成る。

本発明のポリエステルフィルムは、公知の多層ポリエステルフィルムの製造方法により、ポリエステル及び電磁波照射により活性化する金属化合物ならびに必要に応じて添加剤を原料として製造できる。

押出工程は、公知の押出または共押出法が使用できる。電磁波照射により活性化する金属化合物、および、粒子、紫外線安定剤、難燃剤、耐加水分解剤、酸化防止剤などの添加剤は、予備乾燥化または予備結晶化したマスターバッチの形態で、押出し工程に先立って添加しておくことが好ましい。

マスターバッチの粒径および嵩密度は、ポリエステルの粒径および嵩密度にほぼ等しいことが好ましい。これにより、均一に添加剤が分散し、均一なフィルム物性が得られる。

原料成分またはマスターバッチに予備結晶化または予備乾燥化を施す。この予備乾燥は、原料成分またはマスターバッチを撹拌しながら減圧下で（通常２０〜８０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜６０ｍｂａｒ、より好ましくは４０〜５０ｍｂａｒ）徐々に加熱する。必要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベース層用および／または外層用ポリマー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、原料成分またはマスターバッチ容器内の温度を通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約６時間、好ましくは約５時間、より好ましくは約４時間であり、通常１０〜７０ｒｐｍ、好ましくは１５〜６５ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃より好ましくは１１０〜１６０℃で、通常２〜８時間、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間減圧下で後乾燥する。

好ましい押出方法としては、それぞれの押出機内において、添加剤（金属化合物およびその他の添加剤）を含む原料ポリエステルを溶融し、フラットフィルムダイを介して溶融物を押出し、冷却ロールで冷却し、アモルファスシートを得る。得られたアモルファスシートは、再加熱され、少なくとも１軸方向、すなわちに長手方向および／または横方向、好ましくは長手方向および横方向、横方向および長手方向、あるいは長手方向、横方向および再度長手方向および／または横方向に延伸される。一般的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行い、長手方向には通常２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍に、横方向には通常２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍に延伸する。再度長手方向または横方向に延伸する場合の延伸比は、通常１．１〜５．０倍である。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。

延伸後、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。

熱固定処理の際、２２０〜２５０℃の温度で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行うことが好ましい。他の好ましい態様としては、熱固定処理の際、２２０〜２５０℃の温度で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行った後に、再度１８０〜１５０℃の冷却過程で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行うことが好ましい。

他の好ましい態様としては、同一フレームを使用して長手方向および横方向に３．０倍以上の同時延伸を行う。この場合、２２０〜２５０℃の温度で熱固定を行うと共に、長手方向および横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行う。

本発明のポリエステルフィルムは、延伸性に優れており、１軸または２軸に破断することなく延伸することが出来る。

本発明の製造方法で得られるフィルムは優れた機械的性質を有する。長手方向および／または横方向の弾性率は、通常５００Ｎ／ｍｍ^２を超え、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２を超え、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２を超える。長手方向および／または横方向の引張強度は、通常５０Ｎ／ｍｍ^２を超え、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ^２を超え、より好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２を超える。長手方向および／または横方向の伸長破断強度は、通常１０Ｎ／ｍｍ^２を超える。手方向および／または横方向の引張破断伸びは、通常１０％を超え、好ましくは４０％を超え、より好ましくは８０％を超える。２００℃における長手方向および／または横方向の収縮率は、通常２５％を超えず、好ましくは１５％未満、より好ましくは５％未満である。

上記の添加剤を使用し、原料の予備乾燥化および／または予備結晶化を組合せて行うことにより、乾燥機内での固化やフィルム破断などの問題が生じずに、所望とする特性を有し、電磁波照射により活性化する多層ポリエステルフィルムを製造することが出来る。フィルムの製造工程において、ダイへの付着やガスの発生などが認められず、優れた機械的特性、光学的特性、諸物性および平坦性を有するポリエステルフィルムが製造できる。本発明のフィルムは延伸性に優れるため、製造安定性および経済性に優れる。

また、機械的特性および電気的特性に影響を及ぼすことなく、本発明のフィルムから得られるフィルム端材などの再生品を本発明のフィルムの原料として再利用することが出来る。再生品を使用したフィルムと使用してないフィルムとでは、機械的特性および電気的特性の変化は測定の誤差範囲内であり、影響を及ぼさない。

本発明のポリエステルフィルムは上記の機能を有するため、プリント基板、リボンケーブル、スマートカード（ＩＣカード）、ＲＦＩＤラベル（スマートラベル）、膜キーボード（感圧膜キーボード）、フィルム状回路などの幅広い分野で使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於て使用した測定方法を以下に記す。

（１）機械的性質：
フィルムの長手方向および横方向の弾性率、引張強度、伸長破断強度およびＦ５値は、ＩＳＯ ５２７−１−２に従い、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製「Ｚｗｉｃｋ ０１０」、ドイツ）を使用して測定した。

（２）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの長さを正確に測定した後（Ｌ_０）、循環オーブン内で所定の温度で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で正確に長さを測った（Ｌ）収縮率は以下の式で算出した。

（３）標準粘度ＳＶ、固有粘度ＩＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した（ＳＶ（ＤＣＡ中）＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００））。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。

（４）平均粒径ｄ_５０：
平均粒径ｄ_５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用したレーザーによる一般的な方法で測定した（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００又はＳｙｍｐａｔｈｅｃ Ｈｅｌｏｓ装置でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ_５０の値は、図１に示す累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ_５０とした。

（５）シールシーム強度：
１５ｍｍ幅の２つのフィルムを重ね合わせてシール温度１３０℃、シール時間０．５秒、シール圧２ｂａｒでシールした（使用装置：Ｂｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ社製「ＮＤＳ」装置、ドイツ、ミュンヘン、シールジョーは片側加熱で行った）。シールシーム強度は、Ｔ−剥離法により、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製「Ｚｗｉｃｋ ０１０」、ドイツ）を使用して測定した。フィルムのシールされていない端部を応力測定器の治具に固定し、２００ｍｍ／分の速度で、シール部分に対して直角方向に応力をかけ、シール部分が剥離する際の応力を測定する。標記は、応力（Ｎ）／フィルムの幅（１５ｍｍ）で表す。

実施例、比較例で使用したポリマー及びマスターバッチを以下に示す。

ポリマーＰ１：
ＫｏＳａ社製「ＲＴ−４９」ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ドイツ））。

ポリマーＰ２：
Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」（ドイツ、二酸化ケイ素）２５重量％と、Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ ３０９５」（ドイツ、銅含有スピネル）５重量％と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）７０重量％とから成る。

ポリマーＰ３：
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００重量％。

ポリマーＰ４：
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）１００重量％。

ポリマーＰ５：
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製「Ｂｌａｎｃ−ｆｉｘｅ ＸＲ−ＳＵ」（ドイツ、硫酸バリウム）１８重量％と、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ」（ドイツ、光沢剤）０．０３重量％と、ＫｏＳａ社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ドイツ））８１．９７重量％とから成る。

ポリマーＰ６：
７８モル％のエチレンテレフタレート単位と２２モル％のエチレンイソフタレート単位とから成る共重合ポリエステル１００重量％（マンガン触媒（濃度１００ｐｐｍ）の存在下、エステル交換反応により製造）。

マスターバッチＭＢ１：
Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ ３０９５」（ドイツ、銅含有スピネル）１０重量％とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ２：
Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ ３０９５」（ドイツ、銅含有スピネル）１０重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）９０重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ３：
Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ ６００」（ドイツ、二酸化ケイ素、凝集粒子のｄ_５０＝３００ｎｍ、一次粒子のｄ_５０＝５０ｎｍ）４重量％とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９６重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ４：
Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ ６００」（ドイツ、二酸化ケイ素、凝集粒子のｄ_５０＝３００ｎｍ、一次粒子のｄ_５０＝５０ｎｍ）４重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）９６重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ５：
Ｏｍｙａ社製「Ｏｍｙａｃａｒｂ ＢＰ」（米国、炭酸カルシウム粒子、ｄ_５０＝２２μｍ）４重量％とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９６重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ６：
Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ ３０９５」（ドイツ、銅含有スピネル）１０重量％とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）９０重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ７：
Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ ６００」（ドイツ、二酸化ケイ素、凝集粒子のｄ_５０＝３００ｎｍ、一次粒子のｄ_５０＝５０ｎｍ）４重量％とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）９６重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ８：
Ｓａｎｋｏ社製「Ｍ−Ｅｓｔｅｒ」（ＣＡＳ Ｎｏ．６３５６２−３４−５）６重量％とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＫｏＳａ社製）９４重量％とから成るマスターバッチ。

フィルムの製造：
流動床乾燥機において１５５℃で１分間、塔型乾燥機において１５０℃で３時間、ポリエステルチップを予備結晶化した。得られたポリエステルチップを単軸押出機に投入し、２９０℃で溶融し、外層を構成するポリマーと共に共押出ダイを介して押出し、引取りロールで引取って冷却固化し（ロール温度：２０℃）、アモルファスシートを得た。得られたアモルファスシートを長手方向に１１６℃（延伸間におけるフィルム温度）で３．５倍に、横方向に１１０℃で３．２倍に延伸を行った。次いで、２２９℃で熱固定を行い、２２９℃から２００℃に降温しながら横方向に１％の弛緩処理を行い、更に、１８０℃から１５０℃に降温しながら１％の弛緩処理を行った。フィルムの製造速度は３００ｍ／分であった。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。

実施例１：
上記方法により、外層Ａの厚さがそれぞれ２μｍ、ベース層Ｂの厚さが４６μｍのＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。外層Ａは、５０重量％のＭＢ１と、２５重量％のＭＢ３と、２５重量％のＰ１とから成り、ベース層Ｂは１００重量％のＰ１から成る。評価結果を表１に示す。

実施例２：
実施例１において、ベース層Ｂに再生品を５０重量％使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表１に示す。

実施例３：
実施例１において、外層Ａの構成を５０重量％のＭＢ１及び５０重量％のＰ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表１に示す。

実施例４：
上記方法により、外層Ａ及びＣの厚さが２μｍ、ベース層Ｂの厚さが４６μｍのＡＢＣ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。外層Ａは、５０重量％のＭＢ１と、２５重量％のＭＢ３と、２５重量％のＰ１とから成り、ベース層Ｂは１００重量％のＰ１から成り、外層Ｃは２５重量％のＭＢ３と７５重量％のＰ１とから成る。評価結果を表１に示す。

実施例５：
実施例１において、ベース層Ｂの構成を２５重量％のＭＢ３及び７５重量％のＰ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表２に示す。

実施例６：
実施例１において、ベース層Ｂの構成を１００重量％のＰ５に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表２に示す。

実施例７：
実施例１において、ベース層Ｂの構成を２５重量％のＭＢ８及び７５重量％のＰ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。得られたフィルムはＵＬ９４ ＶＴＭ試験においてＶＴＭ−０の評価を達成した。他の評価結果を表２に示す。

実施例８：
実施例１において、外層Ａの構成を５０重量％のＭＢ６、２５重量％のＭＢ７及び２５重量％のＰ４に変更し、ベース層Ｂの構成を８５重量％のＰ１及び１５重量％のＰ４に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表２に示す。

実施例９：
実施例１において、外層Ａの構成を５０重量％のＭＢ２、２５重量％のＭＢ３及び２５重量％のＰ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例１０：
上記方法により、外層Ａの厚さが２μｍ、シール性外層Ｃの厚さが１μｍ、ベース層Ｂの厚さが４７μｍのＡＢＣ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。外層Ａは、５０重量％のＭＢ１と、２５重量％のＭＢ３と、２５重量％のＰ１とから成り、ベース層Ｂは１００重量％のＰ１から成り、外層Ｃは１００重量％のＰ６とから成る。外層Ｃ側／外層Ｃ側のシールシーム強度は２．７Ｎ／１５ｍｍであった。他の評価結果を表３に示す。

実施例１１：
実施例１において、外層Ａの構成を１００重量％のＰ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。フィルムの製造は容易ではなく、しばしば破断が生じた。さらに、外層の剥離もしばしば生じた。評価結果を表３に示す。

比較例１：
外層Ａが１００重量％のＰ２から成り、ベース層Ｂも１００重量％のＰ２から成り（すなわちＰ２のみから成る積層フィルム、欧州特許出願公開第１２７４２８８号明細書の実施例で使用しているものと同等）、外層Ａの厚さがそれぞれ２μｍ、ベース層Ｂの厚さが４６μｍであるＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムの製造を試みたが、フィルムは延伸性に劣り、延伸中にしばしばフィルム破断が生じたため、フィルムの製造が困難であった。

参考例１：
実施例１において、ベース層Ｂの構成を２５重量％のＭＢ５及び７５重量％のＰ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。延伸時にフィルム破断がしばしば起ったために少量のフィルムしか製造できず、製造効率が悪く、経済性に優れたフィルムを製造できなかった。さらに外層の剥離もしばしば生じた。評価結果を表４に示す。

参考例２：
実施例１において、熱固定温度を２２９℃から１５０℃に変更し、熱弛緩処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でＡＢＡ構造を有するポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表４に示す。

導電トラックの形成：
ダイオードポンピングＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＬＰＫＦ ＡＧ社製「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ ３Ｄ ＩＲ １６０」（ドイツ））によって赤外線を照射し、導電トラック領域を形成した。照射強度は、金属の遊離に伴ってわずかに融除が生じる程度であった。脱イオン水中で超音波洗浄を短時間行った後、市販の化学的還元銅メッキ装置を使用して赤外線照射部分に銅メッキを施した。

導電トラックの形成評価：
導電トラックの形成評価は、光学顕微鏡（入射光）で２０倍の倍率でトラックを見て評価した。トラック中の銅層の一貫性について、Ａ：良好、Ｂ：やや良好、Ｃ：不良の３段階で評価した。

平均粒径ｄ_５０を求めるための累積粒径分布曲線

Claims (20)

1. 全厚みが５〜５００μｍである少なくとも１軸に延伸された多層ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムは金属化合物を含有し、当該金属化合物は電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離できることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 金属化合物が金属酸化物である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 金属化合物がスピネルである請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 金属化合物が重クロム酸銅である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. ポリエステルフィルム中の金属化合物の含有量が０．１〜１５．０重量％である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. ポリエステルフィルムが添加剤を含有する請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. さらに、少なくとも片面にシリコーン塗布層を有する請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
8. 少なくとも１層が、全ジカルボン酸単位の１０〜１００モル％がテレフタル酸単位であるポリエステルから成る請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. 少なくとも１層が、全ジカルボン酸単位の１０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルから成る請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. ポリエステルフィルムの長手方向および／または横方向の弾性率が５００Ｎ／ｍｍ^２を超える請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
11. ポリエステルフィルムの長手方向および／または横方向の引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２を超える請求項１〜１０の何れかに記載のポリエステルフィルム。
12. ポリエステルフィルムの長手方向および／または横方向の伸長破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２を超える請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルム。
13. ポリエステルフィルムの２００℃における長手方向および／または横方向の収縮率が２５％を超えない請求項１〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
14. ポリエステルフィルムが、少なくとも１層のベース層と１つの外層の少なくとも２層から成る請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
15. ポリエステルフィルムが、少なくとも１層のベース層と２つの外層の少なくとも３層から成る請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
16. 金属化合物が１つの層に含有される請求項１４又は１５に記載のポリエステルフィルム。
17. 金属化合物が外層に含有される請求項１４又は１５に記載のポリエステルフィルム。
18. 外層の１つがシール性を有する請求項１５又は１６に記載のポリエステルフィルム。
19. 請求項１〜１８に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、ポリエステルと電磁波照射により金属元素形態としてポリエステル中に遊離する金属化合物とをスロットダイから押出す工程、冷却工程、再加熱工程、少なくとも１軸に延伸する工程、および、熱固定工程から成ることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
20. 電磁波照射により金属元素形態として遊離し、多層フィルム中で使用される金属化合物。