KR20160079783A

KR20160079783A - 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판

Info

Publication number: KR20160079783A
Application number: KR1020167010219A
Authority: KR
Inventors: 유미코 나카무라; 나오미 미즈노; 다로 오야
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-07-06
Also published as: TWI638002B; JPWO2015064469A1; CN105683286A; US20160194466A1; EP3064549A4; WO2015064469A1; US10208175B2; TW201527415A; JP6027260B2; EP3064549A1; KR102378145B1; EP3064549B1; CN105683286B

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리에스테르 필름 자체가 인계 난연제로 난연화되어 있고, 이들 난연제에 의한 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 저하가 억제되고, 또한 난연제에 의한 막-제조성 저하 및 기계 특성의 저하가 억제된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판을 제공하는 것이다. 본 발명은, 폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트를 70 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하, 및 특정 포스핀산염 혹은 디포스핀산염으로 나타내는 평균 입자 직경 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 난연제 입자를 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하 함유하며, 또한 그 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 개수가 10 개/㎡ 이하인 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 의해서 얻어진다.

Description

난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판 {FLAME-RETARDANT BIAXIALLY-ORIENTED POLYESTER FILM, AND FLAME-RETARDANT POLYESTER FILM LAYERED BODY AND FLEXIBLE CIRCUIT BOARD COMPRISING SAME}

본 발명은 난연성을 갖는 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 난연성이 우수함과 함께 막-제조성 저하 및 기계 특성의 저하가 억제된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판에 관한 것이다.

휴대 전화 등의 전자 기기의 기술 진보에 수반하여, 플렉시블 프린트 회로 (이하, FPC 로 약기하는 경우가 있다) 기판의 수요가 급격하게 신장되고 있다. 최근, 제조물 책임법의 시행에 수반하여, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해서 FPC 에 사용되는 수지의 난연화가 요망되고 있다.

종래 사용되고 있는 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등의 할로겐계 난연제는, 난연 효과는 높기는 하지만, 성형·가공시에 할로겐이 유리되고, 부식성의 할로겐화 수소 가스를 발생시켜 성형·가공 기기를 부식시킬 가능성, 또 작업 환경을 악화시킬 가능성이 지적되고 있다. 또 이들 할로겐계 난연제는 화재 등의 연소시에 할로겐화 수소 등의 가스를 발생시킬 가능성이 지적되고 있다. 그 때문에, 최근 할로겐계 난연제 대신에, 할로겐을 함유하지 않는 난연제를 사용하는 것이 요망되고 있다.

폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용한 2 축 연신 필름은, 우수한 기계적 성질, 내열성, 내약품성을 갖기 때문에, 자기 테이프, 사진 필름, 포장용 필름, 전자 부품용 필름, 전기 절연 필름, 금속 라미네이트용 필름 및 보호용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.

또, 폴리에스테르 수지의 난연화 방법의 하나로서, 인 화합물을 폴리에스테르에 공중합화시키는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-9111호 (특허문헌 1) 에 있어서, 카르복시포스핀산 성분 중에서도 특정 카르복시포스핀산 성분을 사용함으로써, 다른 인 화합물을 병용하지 않아도 소량으로 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 높은 난연성을 부여할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 과 같은 카르복시포스핀산 화합물을 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은, 필름 상태에서는 높은 난연성이 발현되기는 하지만, 플렉시블 프린트 회로 등의 용도로 가공한 후의 난연성에 대해서는 필름의 난연성이 재현되지 않는 경우가 있었다.

그 밖의 인계 난연제로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-179037호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2010-89334호 (특허문헌 3) 에 있어서, 포스핀산 금속염 등과 같은 무기 금속의 인산계 유도체를 함유하는 난연층을 폴리에스테르 필름에 적층시킨 적층 필름이 제안되어 있다. 그러나 제안되어 있는 적층 필름은, 다공질 기재 필름의 필름 내부의 보이드 구조에 의해서 연소성이 높은 것을 감안하여, 기재 필름 상에 난연제와 경화제를 사용한 난연층을 형성하는 기술이었다. 또, 일본 공개특허공보 2010-229390호 (특허문헌 4) 에는, 무기 금속의 인산계 유도체를 배합한 조성물 및 난연 피복 전선이 기재되어 있는데, 열가소성 엘라스토머 수지를 난연화시키는 기술로서, 열가소성 엘라스토머 수지는 신장도가 높은 수지이기 때문에, 난연제 첨가에 수반하는 물성 저하는 그다지 문제가 되지 않는 것이었다. 또 국제공개 제2012/090732호 팜플렛 (특허문헌 5) 에는, 포스핀산염 또는 디포스핀산염을 함유하는 난연성 폴리에스테르 필름이 제안되어 있고, 폴리알킬렌테레프탈레이트나 폴리알킬렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름 자체를 인계 난연제로 난연화하고, 또한 이들 난연제에 의한 내가수분해성 저하가 억제된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-9111호 일본 공개특허공보 2009-179037호 일본 공개특허공보 2010-89334호 일본 공개특허공보 2010-229390호 국제공개 제 2012/090732호 팜플렛

본 발명자들은, 포스핀산염 또는 디포스핀산염을 난연제로서 사용한 폴리에스테르 필름의 검토를 진행하는 과정에서, 이들 난연제를 폴리에스테르 필름에 첨가했을 경우, 막-제조성 저하를 수반하기 쉬운 것, 또 얻어지는 필름의 기계 강도가 저하되기 쉬운 것을 새롭게 과제로서 알아내었다.

즉, 본 발명의 목적은 이러한 과제를 해소하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름 자체를 인계 난연제로 난연화하고, 이들 난연제에 의한 내가수분해성의 저하가 억제되고, 또한 난연제에 의한 막-제조성 저하 및 기계 특성의 저하가 억제된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체 및 플렉시블 회로 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 포스핀산염 또는 디포스핀산염은 폴리에스테르와 상용하지 않고 필름 중에서 입자 등과 같이 이물질로서 존재하고, 게다가 조대 입자의 존재 비율이 높기 때문에, 이들 요인에 의해서 막-제조성 저하 및 기계 특성의 저하를 일으키는 것을 알아내고, 입자 직경과 더불어 조대한 난연제 입자의 빈도를 제어함으로써 막-제조성과 기계 강도가 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트를 70 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하, 및, 하기 식 (1) 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 입자 직경 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 난연제 입자를 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하 함유하며,

[화학식 1]

(식 중, R¹, R² 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및/또는 아릴기이고, M 은 금속, m 은 M 의 가수 (價數) 를 각각 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, R³, R⁴ 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및/또는 아릴기, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 알킬아릴렌기 혹은 아릴알킬렌기이고, M 은 금속, n 은 M 의 가수를 각각 나타낸다)

또한 그 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 (粗大) 입자의 개수가 10 개/㎡ 이하인 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 (항 1) 에 의해서 달성된다.

또 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는 이하의 양태도 바람직하게 포함된다.

(항 2) 상기 폴리에스테르 필름의 기계 강도가 150 ㎫ 이상인 항 1 에 기재된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

(항 3) 121 ℃, 2 기압의 포화 수증기 중에서 10 시간 처리한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 인장 강도 유지율이 80 ％ 이상인 항 1 또는 2 에 기재된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

(항 4) 상기 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기 Ra 가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만인 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

또 본 발명에는 이하의 양태의 발명도 포함된다.

(항 5) 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름과 금속층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체.

(항 6) 플렉시블 프린트 회로 기판용으로 사용되는 항 5 에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체.

(항 7) 항 5 또는 6 에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체를 사용한 플렉시블 회로 기판.

본 발명에 의하면, 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은 막-제조성이 우수하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 갖는 기계 특성이나 내가수분해성을 저하시키지 않고, 높은 난연성을 구비하고 있기 때문에, 예를 들어 플렉시블 프린트 회로 기판, 플랫 케이블, 태양 전지용 백 시트 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리머 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트를 폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 70 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하의 범위에서 함유하고, 또 하기 식 (1) 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 입자 직경 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 난연제 입자를 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 범위에서 함유하며,

[화학식 3]

(식 중, R¹, R² 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및/또는 아릴기이고, M 은 금속, m 은 M 의 가수를 각각 나타낸다)

[화학식 4]

또한 그 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 개수는 10 개/㎡ 이하이다.

(폴리에스테르)

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리머 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용한다. 그 폴리머 성분의 함유량은, 폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 70 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하의 범위이다. 이들 폴리머 성분의 함유량의 하한치는 75 중량％ 인 것이 바람직하고, 78 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 80 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 85 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 이들 폴리머 성분의 함유량의 상한치는, 후술하는 난연 성분의 함유량과의 관계에서 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96 중량％, 더욱 바람직하게는 92 중량％, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이다.

이들 폴리머 성분의 함유량이 하한치에 못 미치면, 필름의 기계 강도가 저하된다. 한편, 이들 폴리머 성분의 함유량이 상한치를 초과하면, 상대적으로 난연 성분의 함유량이 적어 충분한 난연성이 발현되지 않는다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 주성분 이외의 성분 (이하, 공중합 성분이라고 칭하는 경우가 있다) 을 갖는 공중합체여도 되고, 바람직하게는 이들 폴리에스테르의 전체 반복 단위의 몰수를 기준으로 하여 25 ㏖％ 미만의 범위에서 공중합 성분을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㏖％ 이하이다.

이러한 공중합 성분으로서, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4＇-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 테트랄린디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등의 디카르복실산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산, 혹은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜 등의 디올을 예시할 수 있고, 이 중에서 주성분 이외의 성분을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 공중합 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

이들 공중합 성분은 모노머 성분으로서 배합되어 공중합화된 것이어도 되고, 또 다른 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해서 공중합화된 것이어도 된다.

또, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적어도 2 종의 폴리에스테르의 블렌드, 또는 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지와의 블렌드여도 된다. 이들 다른 성분은, 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 20 중량％ 이하의 범위에서 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지로서, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 예시할 수 있다.

이들 폴리에스테르의 고유 점도는 ο-클로로페놀을 용매로 하고, 25 ℃ 에서 측정된 고유 점도가 0.4 ㎗/g 이상 1.5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎗/g 이상 1.2 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(난연 성분)

본 발명은, 난연 성분으로서 하기 식 (1) 로 나타내는 포스핀산염 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 디포스핀산염을 난연제 입자로서 사용한다. 이하, 이것들을 총칭하여 포스핀산염류라고 칭하는 경우가 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

이러한 포스핀산염은 포스핀산 금속염이라고도 칭해지는 화합물로서, R¹, R² 로서 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기를 예시할 수 있다. 또 M 으로서 알루미늄, 마그네슘, 칼슘을 예시할 수 있고, 가수 m 은 2 ∼ 4 의 정수 (整數) 이다.

구체적으로는, 디메틸포스핀산칼슘, 메틸에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산칼슘, 페닐포스핀산칼슘, 비페닐포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 메틸에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 페닐포스핀산마그네슘, 비페닐포스핀산마그네슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 메틸에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산알루미늄, 페닐포스핀산알루미늄, 비페닐포스핀산알루미늄을 들 수 있다.

또, 디포스핀산염 중, R³, R⁴ 로서 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기를 예시할 수 있고, R⁵ 로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 페닐렌기를 예시할 수 있다. 또 M 으로서 알루미늄, 마그네슘, 칼슘을 예시할 수 있고, 가수 n 은 2 ∼ 4 의 정수이다.

식 (2) 로 나타내는 디포스핀산염으로서 에탄-1,2-비스(포스핀산)칼슘 등의 알칸비스포스핀산칼슘, 에탄-1,2-비스(메틸포스핀산)칼슘 등의 알칸비스(알킬포스핀산)칼슘, 알칸비스포스핀산마그네슘, 알칸비스(알킬포스핀산)마그네슘, 알칸비스포스핀산알루미늄, 알칸비스(알킬포스핀산)알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 포스핀산염류 중에서도, 디에틸포스핀산알루미늄이 특히 바람직하다.

본 발명은 난연 성분으로서 이러한 포스핀산염류를 사용함으로써, 종래의 인계 난연제와 비교하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 강도가 높은 폴리에스테르에 대한 물성 저하의 영향이 적은 점에서, 지금까지 첨가할 수 없었던 정도로까지 다량의 난연 성분을 첨가할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 금속층과 적층하여 사용되는 용도로 가공했을 때, 종래라면 금속층을 적층하기 전의 난연성 폴리에스테르 필름과 비교하여, 금속 적층체는 난연성이 저하되어 있던 것에 비해서, 난연성 폴리에스테르 필름 자체와 동일한 높은 난연성이 얻어지는 특징을 갖는다.

이러한 포스핀산염류의 함유량은 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하이다. 또 이러한 포스핀산염류의 함유량의 하한치는 바람직하게는 1 중량％, 보다 바람직하게는 4 중량％, 더욱 바람직하게는 8 중량％, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이다. 또, 그 포스핀산염류의 함유량의 상한치는 바람직하게는 25 중량％, 보다 바람직하게는 22 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이다. 포스핀산염류의 함유량이 하한치에 못 미치면, 난연성이 충분하지 않고, 한편, 포스핀산염류의 함유량이 상한치를 초과하면, 필름 막-제조성과 기계 강도가 저하된다.

이러한 포스핀산염류는 입자 형상을 갖고 있어, 본 발명에 있어서 난연제 입자라고 칭한다. 본 발명의 난연제 입자의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 그 평균 입자 직경의 하한은 바람직하게는 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이다. 또 그 난연제 입자의 평균 입자 직경의 상한은 바람직하게는 2.5 ㎛ 이다. 평균 입자 직경이 하한에 못 미치면, 필름 제막시의 취급성이 저하되거나, 필름 중에서의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상한을 초과하는 평균 입자 직경이 되면, 필름 제막시에 파단하기 쉬워 막-제조성이 저하되거나, 제막할 수 있다고 해도 필름 강도가 저하되는 경우가 있다.

또, 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 개수는 10 개/㎡ 이하일 필요가 있고, 나아가 5 개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 난연제 입자는 입자 직경 분포가 상당히 넓어, 이들 조대 입자가 막-제조성 저하나 필름 강도의 저하에 영향을 주는 것을 알아내었다. 즉, 이러한 난연제 입자의 입자 직경 분포는, 폴리에스테르 필름에 범용되는 입자의 입자 직경 분포와 비교하여 분포 범위가 상당히 넓고, 그 때문에, 난연제 입자를 첨가하기 전에 전처리를 행하지 않을 경우, 상기 범위를 초과하는 수의 조대 입자가 필름 중에 존재하기 때문에, 막-제조성이나 필름 강도의 저하를 일으키는 것을 알아낸 것이다.

조대 입자의 개수를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 제막 공정 전에 난연제 입자를 분쇄, 분급 등의 가공을 행하여 이들 조대 입자를 미리 없앰으로써, 높은 기계 강도와 우수한 외관성을 갖는 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

여기서 난연제 입자의 평균 입자 직경은, 측정 방법란의 설명대로, 폴리에스테르 필름의 단면에 대해서, 주식회사 하이록스 디지털 마이크로스코프 KH-3000 을 사용하고, 3500 배의 배율로 입자 20 개를 샘플링하여 각각의 입자 직경 중 최대 길이를 측정하고, 20 개 중 최소치와 최대치를 제외한 18 개의 평균치부터 구해진다.

또 조대 입자의 최대 길이는, 만능 투영기를 사용하여 투과 조명에 의해서 20 배로 확대하고, 입자의 최대 길이를 측정하여 구할 수 있다.

(인 원자 농도)

본 발명에 있어서의 인 원자 농도는, 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 이상 7 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또 이러한 인 원자 농도의 하한치는 보다 바람직하게는 1.0 중량％, 더욱 바람직하게는 2.0 중량％, 특히 바람직하게는 2.5 중량％ 이다. 한편, 이러한 인 원자 농도의 상한치는 보다 바람직하게는 6.0 중량％, 더욱 바람직하게는 5.0 중량％ 이다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 강도가 높은 폴리에스테르에 대해서 본 발명의 포스핀산염류로 이루어지는 특정 사이즈의 난연제 입자를 사용함으로써, 종래의 첨가형 인계 성분 또는 공중합형 인계 성분과 비교하여, 폴리에스테르의 기계 특성을 저해하지 않는 점에 특징이 있다.

한편으로 상한치를 초과하는 인 원자 농도로까지 높이려고 하면, 첨가하는 포스핀산염류의 양이 지나치게 많아서 필름의 기계 강도와 막-제조성이 부족해진다. 또, 인 원자 농도의 하한치에 가까운 범위, 즉 종래의 인계 성분의 함유량에 가까운 범위에 있어서도, 다른 인계 성분과 비교하여 높은 난연성이 발현되고, 금속층과 적층하여 사용되는 용도로 가공했을 때에도 난연성 폴리에스테르 필름 자체와 동일한 높은 난연성이 재현되는 특징을 갖는다. 인계 성분의 함유량이 적은 범위에 있어서도 이러한 효과가 발현되는 이유로서, 포스핀산염류를 구성하는 금속 성분에 의한 라디칼 트랩 효과에 의한 것으로 생각할 수 있다.

(타첨가제)

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는, 필름의 취급성을 향상시키기 위해서, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 불활성 입자 등이 첨가되어 있어도 된다. 이러한 불활성 입자로는, 예를 들어 주기율표 제 ⅡA, 제 ⅡB, 제 ⅣA, 제 ⅣB 의 원소를 함유하는 무기 입자 (예를 들어, 카올린, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 등), 가교 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지 입자 등의 내열성이 높은 폴리머로 이루어지는 입자를 들 수 있다.

불활성 입자를 필름에 함유시키는 경우, 불활성 입자의 평균 입자 직경은 0.001 ∼ 5 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다.

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는, 추가로 필요에 따라서 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

(필름 두께)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 두께는 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래에는 폴리에스테르 필름에 인계 난연제를 첨가하는 방법으로 난연화시키려고 하면, 폴리에스테르 필름의 기계적 특성이나 내가수분해성의 저하를 일으키기 때문에, 폴리에스테르 필름 자체를 인계 난연제로 난연화하는 것이 아니라, 난연제를 함유하는 다른 층을 폴리에스테르 필름에 적층시키는 수법이 취해졌던 것에 비해서, 본 발명은 이러한 두께를 갖는 폴리에스테르 필름 자체에 인계 난연제를 첨가할 수 있는 특징을 갖는 것이다.

폴리에스테르 필름의 두께는 상기 서술하는 범위 내에서 용도에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들어 플랫 케이블 용도의 경우, 보다 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 75 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 또 플렉시블 프린트 회로 기판 용도의 경우, 보다 바람직하게는 2 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 75 ㎛ 이다.

＜폴리에스테르 필름의 표면 거칠기＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기 Ra (중심선 평균 거칠기) 는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 Ra 의 상한은 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만이다. 또 표면 거칠기 Ra 의 하한은 0.2 ㎛ 이상이어도 되고, 또한 0.3 ㎛ 이상이어도 된다. 보다 바람직한 표면 거칠기 Ra 의 범위로서, 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이다. 또 본 발명의 난연 성분의 함유량이 많은 영역에 있어서는, 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만, 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만, 혹은 0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이어도 된다.

또 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 Rmax (최대 높이) 는 3 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 미만이다.

이러한 표면 거칠기는 상기 서술한 평균 입자 직경으로서, 또한 조대 입자를 제외한 포스핀산염류로 이루어지는 난연제 입자를 특정 양 사용함으로써 얻어진다.

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름이 이러한 표면 거칠기 Ra 를 가짐으로써, 히트 시일층이나 접착층 등을 통하여 타층과 적층시키는 경우의 접착성이 향상되고, 예를 들어 플렉시블 회로 기판, 플랫 케이블, 태양 전지 백 시트 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 한편으로, 조대 입자의 존재에 의해서 Rmax 가 상한을 초과하면 막-제조성과 필름의 기계 강도가 부족해진다.

또, 추가로 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Ra 를 갖는 경우, 필름 평탄성이 우수한 점에서 플렉시블 회로 기판으로서 사용한 경우에 금속층의 회로 패턴을 고섬세화할 수 있다.

＜필름의 기계 강도＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 기계 강도는 150 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 180 ㎫ 이상이다. 이러한 필름 기계 강도는 폴리에스테르 필름에 배합되는 난연제 입자의 평균 입자 직경을 상기 서술한 범위 내로 하며, 또한 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 입자를 10 개/㎡ 이하로 저감함으로써 얻어진다.

＜내가수분해성＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 121 ℃, 2 기압의 포화 수증기 중에서 10 시간 처리한 후의 폴리에스테르 필름 인장 강도 유지율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 필름 인장 강도 유지율은 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이러한 인장 강도 유지율은 폴리에스테르 필름의 필름 연속 제막 방향 (이하, 길이 방향, 세로 방향, MD 방향이라고 칭하는 경우가 있다) 또는 그 직교 방향 (이하, 폭 방향, 가로 방향, TD 방향이라고 칭하는 경우가 있다) 이 적어도 일 방향에 있어서의 인장 강도 유지율을 가리키고, 양 방향 모두 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 난연 성분으로서 본 발명의 포스핀산염류를 사용하고, 그 평균 입자 직경과 필름 중에 함유되는 조대 입자의 수를 제어함으로써, 난연성이 우수함과 동시에 우수한 내가수분해성도 갖고, 습열 처리 후에도 높은 필름 인장 강도 유지율을 유지할 수 있다.

＜필름 제조 방법＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 제조는 공지된 제막 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어 포스핀산염을 함유하는 폴리에스테르를 충분히 건조시킨 후, 융점 ∼ (융점 ＋ 70) ℃ 의 온도에서 압출기 내에서 용융하고, T 다이를 통해서 용융 압출하고, 필름상 용융물을 냉각 롤 (캐스팅 드럼) 상에서 급랭시켜 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 축차 또는 동시 2 축 연신하여 열 고정시키는 방법으로 제조할 수 있다. 축차 2 축 연신에 의해서 제막하는 경우, 미연신 필름을 세로 방향으로 60 ∼ 170 ℃ 에서 2.3 ∼ 5.5 배, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0 배의 범위에서 연신하고, 이어서 스텐터로 가로 방향으로 80 ∼ 170 ℃ 에서 2.3 ∼ 5.0 배, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 4.8 배의 범위에서 연신한다.

열 고정 처리는 180 ∼ 260 ℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 긴장 하 또는 제한 수축 하에서 열 고정시키는 것이 바람직하고, 열 고정 시간은 1 ∼ 1000 초가 바람직하다. 또 동시 2 축 연신의 경우, 상기 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도 등을 적용할 수 있다. 또, 열 고정 후에 이완 처리를 행해도 된다.

＜난연성 폴리에스테르 필름 적층체＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 금속층과 적층된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체로서 사용할 수 있다. 여기서 금속층에는, 필름 상에 층상으로 형성된 형상의 것, 도선 등의 형상의 것, 회로 등 일정한 패턴 형상의 것등이 포함된다.

이러한 난연성 폴리에스테르 필름 적층체는, 난연성이나 내가수분해성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 플랫 케이블이나 플렉시블 프린트 회로 기판 등과 같은 용도를 예시할 수 있다. 또, 금속층과 첩합 (貼合) 하는 다른 용도에도 사용할 수 있다.

＜플렉시블 프린트 회로 기판＞

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 및 그 적층체는 플렉시블 프린트 회로 기판에 사용할 수 있다.

이러한 용도에 사용할 경우, 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 일방의 면에 금속층이 적층되어 플렉시블 프린트 회로 기판으로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 용도에 있어서 사용되는 금속층으로는 동박을 예시할 수 있다. 금속층의 접합 수단이나 형상의 구체적 수단으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속층을 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 적층시킨 후, 금속층을 패턴 에칭하는 이른바 서브트랙티브법, 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 상에 금속을 패턴상으로 도금하는 애디티브법, 패턴상으로 타발 (打拔) 한 금속층을 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 첩합하는 스탬핑 포일 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름 적층체를 사용하여 얻어진 플렉시블 프린트 회로 기판은, 폴리에스테르 필름 자체의 난연성이 매우 높고, 금속층과 적층하여 사용되는 플렉시블 프린트 회로 기판 용도로 가공했을 때에도 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 자체와 동일한 높은 난연성이 발현되고, 게다가 충분한 기계 강도와 내가수분해성도 구비함으로써 플렉시블 프린트 회로 기판으로서의 장기 내구성도 우수하다. 또, 본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은 절곡성도 우수하기 때문에 플렉시블 프린트 회로 기판으로 가공할 때의 타발성이 우수하고, 또한 난연성과 절곡성을 양립할 수 있기 때문에 플렉시블성이 높은 플렉시블 프린트 회로 기판이 얻어진다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Ra 를 갖는 경우, 필름 평탄성이 우수한 점에서 플렉시블 회로 기판으로서 사용했을 경우에 금속층의 회로 패턴을 고섬세화할 수 있다.

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름 및 그 적층체는, 반사율 특성도 우수하기 때문에 LED 의 플렉시블 프린트 회로 기판으로서 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성치는 이하의 방법으로 측정하였다. 또, 실시예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량％ 를 의미한다.

(1) 폴리에스테르 성분의 종류 및 함유량

¹H-NMR 측정, ¹³C-NMR 측정에 의해서, 폴리에스테르의 성분 및 공중합 성분 및 각 성분량을 특정하였다.

(2) 인 성분의 종류

NMR 및 EPMA 를 사용하여 인 성분의 종류를 특정하였다.

(3) 인 원자 농도

폴리에스테르 필름에 대해서, 인 원자 농도를 형광 X 선의 발광 강도로부터 산출하였다.

(4) 난연제 입자의 평균 입자 직경

폴리에스테르 필름의 단면에 대해서, 주식회사 하이록스 디지털 마이크로스코프 KH-3000 을 사용하고, 3500 배의 배율로 입자 20 개를 샘플링하여 각각의 입자 직경 중 최대 길이를 측정하고, 20 개 중 최소치와 최대치를 제외한 18 개의 평균치로부터 평균 입자 직경을 구하였다.

(5) 조대 입자의 크기, 개수

만능 투영기를 사용하여 투과 조명에 의해서 20 배로 확대하고, 10 ㎛ 이상의 최대 길이를 갖는 입자수를 카운트하여 이하의 기준에서 평가하였다. 측정 면적은 1 ㎡ 로 하였다.

○ : 10 ㎛ 이상의 최대 길이를 갖는 입자수가 10 개/㎡ 이하

× : 10 ㎛ 이상의 최대 길이를 갖는 입자수가 10 개/㎡ 를 초과한다

(6) 막-제조성

필름 제조 공정에 있어서의 필터압의 변화량 (ΔP) 에 의해서 평가하였다.

○ : ΔP ＝ 0.5 ㎫/h 미만

△ : ΔP ＝ 0.5 ㎫/h 이상 1.0 ㎫/h 미만

× : ΔP ＝ 1.0 ㎫/h 이상

(7) 기계 특성

샘플 필름을 폭 10 mm, 길이 150 mm 로 잘라내고, 척 사이 100 mm 에 샘플을 장착하여, JIS-C 2151 에 따라서 인장 속도 100 ㎜/min 의 조건에서 인장 시험을 행하고, 파단시의 하신 (荷伸) 곡선의 하중, 신장도를 판독하였다. 측정은 5 회 행하고, 평균치를 결과로 하였다. 파단 강도는 하중을 인장 전의 샘플 단면적으로 나누어 산출 (㎫) 하고, 파단 신장도는 인장 전의 샘플 길이를 100 으로 했을 때의 ％ 로 산출하였다. 측정은 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 로 조절된 실내에서 행하였다. 측정 장치로서 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하였다.

○ : 파단 강도가 150 ㎫ 이상

× : 파단 강도가 150 ㎫ 미만

(8) 내가수분해성

필름을 150 mm 길이 × 10 mm 폭으로 잘라낸 단책상 (短冊狀) 의 시료편을, 121 ℃·2 atm·습윤 포화 모드·100 ％RH 로 설정한 환경 시험기 내에 스테인리스제의 클립으로 매단다. 그 후, 10 시간 경과 후에 환경 시험기로부터 시료편을 꺼내어 인장 강도를 측정한다. 필름 길이 방향을 측정 방향으로 하고, 측정은 5 회 행하고, 그 평균치를 구하여 이하의 기준에 의해서 내가수분해성을 평가하였다. 측정 장치로서 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하였다.

인장 강도 유지율 (％) ＝ (처리 후의 인장 강도 X/초기의 인장 강도 X₀) × 100

(식 중, 인장 강도 X 는 121 ℃, 2 atm, 100 ％RH 의 조건에서 소정 시간 처리 후의 인장 강도, 인장 강도 X₀ 는 처리 전의 초기의 인장 강도를 각각 나타낸다)

○ : 10 시간 후의 인장 강도 유지율이 80 ％ 이상

△ : 10 시간 후의 인장 강도 유지율이 50 ％ 이상 80 ％ 미만

× : 10 시간 후의 인장 강도 유지율이 50 ％ 미만

(9) 연소성

필름 샘플을 UL-94 VTM 법에 준거하여 평가하였다. 샘플을 20 ㎝ × 5 ㎝ 로 커트하고, 23 ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 중에서 48 시간 방치하고, 그 후, 시료 하단을 버너로부터 10 mm 상방으로 거리를 두어 수직으로 유지하였다. 그 시료의 하단을 내경 9.5 mm, 불꽃 길이 19 mm 의 분젠 버너를 가열원으로 하여 3 초간 접염 (接炎) 하였다. VTM-0, VTM-1, VTM-2 의 평가 기준에 따라서 난연성을 평가하고, n ＝ 5 의 측정 횟수 중, 동일 랭크로 된 수의 가장 많은 랭크로 하였다.

(10) 표면 거칠기 Ra, Rmax

주식회사 코사카 연구소 제조의 촉침식 표면 거칠기계 (SURFCORDER SE-30C) 를 사용하여, 이하의 조건에서 폴리에스테르 필름 표면에 대해서 측정하고, 산출되는 중심선 평균 거칠기 Ra, 최대 높이 Rmax 를 측정하고, 4 회 측정한 평균치를 사용하여 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다. 또한 중심선 평균 거칠기 Ra (A 평가) 에 있어서, ○ 평가의 경우, 더욱 세분화된 기준 (B 평가 : ○＋＋, ○＋) 도 병기하였다.

＜측정 조건＞

측정 길이 : 2.5 mm

컷 오프 : 0.25 mm

측정 환경 : 실온, 대기 중

＜Ra (A 평가)＞

○ : 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만

× : 0.1 ㎛ 미만 또는 2 ㎛ 이상

＜Ra (B 평가)＞

○＋＋ : 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만

○＋ : 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만

＜평가 기준 : Rmax＞

○ : 3 ㎛ 미만

× : 3 ㎛ 이상

[실시예 1]

폴리에스테르로서 고유 점도 0.60 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 25 당량/ton 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (에스테르 교환 촉매 : 아세트산망간 4 수염, 중합 촉매 : 삼산화안티몬) 를 사용하고, 디메틸포스핀산알루미늄 (표 1 중, 인 화합물 A 로 기재, 평균 입자 직경 2 ㎛, 조대 입자 (최대 길이 10 ㎛ 이상) 를 분쇄, 분급 가공에 의해서 제거) 을 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 5 중량％ 함유시킨 조성물을 170 ℃ 드라이기로 3 시간 건조 후, 압출기에 투입하고, 용융 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 280 ℃ 의 다이슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 25 ℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 100 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하고, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.5 배로 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 세로 연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하고, 120 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.8 배로 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 230 ℃ 의 열 고정을 행하고, 180 ℃ 에서 폭 방향으로 2 ％ 이완 후, 균일하게 서랭시켜 실온까지 식히고, 50 ㎛ 두께의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 난연성, 기계 특성, 내가수분해성이 우수하였다. 또, 표면 거칠기의 지표 중 하나인 Ra 가 0.10 ㎛, Rmax 가 1.8 ㎛ 로서, 막-제조성과 기계 특성이 우수하였다.

[실시예 2]

난연제를 디에틸포스핀산알루미늄 (표 1 중, 인 화합물 B 로 기재, 평균 입자 직경 2 ㎛, 조대 입자 (최대 길이 10 ㎛ 이상) 를 분쇄, 분급 가공에 의해서 제거) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 3]

난연제의 함유량을 3 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 4]

난연제의 함유량을 10 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 5]

난연제의 함유량을 15 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 6]

난연제의 함유량을 30 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 7]

폴리에스테르로서 고유 점도 0.57 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 25 당량/ton 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (에스테르 교환 촉매 : 아세트산망간 4 수염, 중합 촉매 : 삼산화안티몬) 를 사용하고, 디에틸포스핀산알루미늄 (인 화합물 B, 평균 입자 직경 2 ㎛, 조대 입자 (최대 길이 10 ㎛ 이상) 를 분쇄, 분급 가공에 의해서 제거) 을 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 5 중량％ 함유시킨 조성물을 180 ℃ 드라이기로 5 시간 건조 후, 압출기에 투입하고, 용융 온도 300 ℃ 에서 용융 혼련하여 300 ℃ 의 다이슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 60 ℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 140 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하고, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.5 배로 연신하고, 60 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 세로 연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하고, 150 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.5 배로 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 230 ℃ 의 열 고정을 행하고, 180 ℃ 에서 폭 방향으로 2 ％ 이완 후, 균일하게 서서히 냉각시켜 실온까지 식히고, 50 ㎛ 두께의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 8]

난연제의 함유량을 15 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[실시예 9]

난연제의 평균 입자 직경을 2 ㎛ 에서 3 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 필름은 막-제조성, 난연성, 기계 특성 및 내가수분해성 모두 우수하였다.

[비교예 1]

난연제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 비교예의 필름은 막-제조성, 기계 특성, 내가수분해성, 외관성이 우수하기는 하지만 난연성이 충분하지 않았다.

[비교예 2]

난연제의 함유량을 45 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 비교예는 막-제조성이 충분하지 않아 2 축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

난연제로서 조대 입자를 제거하지 않은 디에틸포스핀산알루미늄 (표 1 중, 인 화합물 B' 로 기재, 평균 입자 직경 2 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 비교예는 막-제조성이 충분하지 않고, 또 얻어진 2 축 연신 필름은 표면이 거칠고, 기계 특성, 내가수분해성도 저하되었다.

[비교예 4]

난연제로서 조대 입자를 제거하지 않은 디에틸포스핀산알루미늄 (표 1 중, 인 화합물 B' 로 기재, 평균 입자 직경 30 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 행하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 비교예는 막-제조성이 충분하지 않고, 또 얻어진 2 축 연신 필름은 표면이 거칠고, 기계 특성, 내가수분해성도 저하되었다.

표 1 에 있어서, PET 는 폴리에틸렌테레프탈레이트, PEN 은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름은 막-제조성이 우수하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 갖는 기계 특성이나 내가수분해성을 저하시키지 않고, 높은 난연성을 구비하고 있기 때문에, 예를 들어 플렉시블 프린트 회로 기판, 플랫 케이블, 태양 전지용 백 시트 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트를 70 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하, 및, 하기 식 (1) 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 입자 직경 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 난연제 입자를 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하 함유하며,
[화학식 1]

(식 중, R¹, R² 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및/또는 아릴기이고, M 은 금속, m 은 M 의 가수 (價數) 를 각각 나타낸다)
[화학식 2]

(식 중, R³, R⁴ 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및/또는 아릴기, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 알킬아릴렌기 혹은 아릴알킬렌기이고, M 은 금속, n 은 M 의 가수를 각각 나타낸다)
또한 그 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 최대 길이 10 ㎛ 이상의 조대 (粗大) 입자의 개수가 10 개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 기계 강도가 150 ㎫ 이상인 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
121 ℃, 2 기압의 포화 수증기 중에서 10 시간 처리한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 인장 강도 유지율이 80 ％ 이상인 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기 Ra 가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만인 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 2 축 배향 폴리에스테르 필름과 금속층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체.
제 5 항에 있어서,
플렉시블 프린트 회로 기판용으로 사용되는 난연성 폴리에스테르 필름 적층체.
제 5 항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름 적층체를 사용한 플렉시블 회로 기판.