JP4528063B2 - 難燃延伸ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
樹脂の難燃化方法としては、難燃性の元素を含有する、いわゆる難燃剤を配合する方法が一般的である。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、有機リン化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物等が挙げられる。
一方、前記無機リン化合物、無機化合物等の無機系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なうことがある。
ボキシレート樹脂に、下記一般式(I)
で表される有機リン化合物を配合してなる層を含む少なくとも1層からなり、かかる有機リン化合物を配合してなる層の一方の面に銅箔が積層される銅箔貼り合せ用に用いられる難燃延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
<ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート>
本発明におけるポリエステルフィルムには、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが用いられる。かかるポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの主たるジカルボン酸成分は2,6−ナフタレンジカルボン酸、主たるグリコール成分はエチレングリコールである。ここで「主たる」とは、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリマーにおいて、全繰返し単位の80mol%以上、好ましくは85mol%以上、特に好ましくは90mol%以上を意味する。
本発明において用いられる有機リン化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
本発明における有機リン化合物の配合量は、発明の効果が十分に発揮される範囲であれば、特に限定されるものではない。好ましくは本発明の有機リン化合物を配合してなる層の全重量に対して0.1〜50重量%、より好ましくは0.5〜40重量%、特に好ましくは0.5〜30重量%である。有機リン化合物の配合量が下限に満たない場合、十分な難燃効果が得られないことがある。また、有機リン化合物の配合量がより好ましい下限に満たない場合、難燃効果が得られる一方で金属箔に対する十分な接着性が得られないことがある。一方、有機リン化合物の配合量が上限を超える場合、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート本来の耐熱性を維持できなくなることがある。
本発明の難燃延伸ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子としては、たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、などの無機粒子、シリコーン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などからなる有機粒子、硫酸バリウム、酸化チタン等の顔料が挙げられ、単独あるいは2種以上添加しても良い。
(ア)ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
(イ)ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
(ウ)上記(ア)、(イ)の方法において酸化チタンや他の滑剤を多量添加したマスターペレットを製造し、これら添加剤を含有しないポリエステルと混練して、所定量の添加物を含有させる方法。
本発明におけるこれら添加剤は、難燃延伸ポリエステルフィルムが2層以上の積層構造を有する場合、いずれの層に配合されても構わない。
本発明における難燃延伸ポリエステルフィルムは、本発明の有機リン化合物を配合してなる層を含む、少なくとも1層からなるものである。
本発明においては難燃延伸ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面にコーティングを行ってもよい。コーティング塗剤のバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂が使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物である。なかでもポリエステル、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。コーティング塗剤の溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用でき、更に水を溶媒としてもよい。本発明の塗膜層は、塗膜を形成する成分として、さらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。また、本発明においては塗膜を形成する成分として、本発明の目的を損ねない範囲で上記成分以外にメラミン樹脂等の上述以外の樹脂、、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などを配合してもよい。
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、他の機能を付与する目的で片面または両面に、さらに他層を積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層とは、例えば透明なポリエステルフィルム、金属箔、ハードコート層が挙げられる。
本発明における難燃延伸ポリエステルフィルムの熱収縮率は、200℃×10分の条件でフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−3〜3%であることが好ましい。また、本発明における熱収縮率は、好ましくは−1.5〜1.5%、特に好ましくは−1〜1%である。フィルムの熱収縮率が下限に満たない場合あるいは上限を超える場合は、例えば回路基板を形成する工程においてフィルムの熱収縮が大きいため、良好な回路が形成できない場合がある。
本発明における難燃延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも1軸に延伸されていることが必要であるが、フィルムの厚薄斑良化などの観点から、2軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましい。延伸方法としては、テンター法、インフレーション法等の従来知られている製膜方法を用いて製造することができる。
また、更に熱収縮を抑えるために、フィルムを例えばオフライン工程にて150〜220℃で1〜60秒間熱処理し、50〜80℃で除冷するアニール処理を施してもよい。
フィルムサンプルに30cm間隔で標点をつけ、荷重をかけずに200℃のオーブンで10分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向(MD方向)と、製膜方向に垂直な方向(TD方向)において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)=(熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)/熱処理前標点間距離×100
フィルムサンプル約10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計(TAinstruments社製商品名「DSC2920」)に装着し、25℃から20℃/分の速度で300℃まで昇温させて融点(℃)を測定した。
得られたフィルムをUL−94 VTM法に準拠して評価した。サンプルを20cm×5cmにカットし、23±2℃、50±5%RH中で48時間放置し、その後、試料下端をバーナーから10mm上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径9.5mm、炎長19mmのブンゼンバーナーを加熱源とし、3秒間接炎した。VTM−0,VTM−1,VTM−2の評価基準に沿って難燃性を評価した。
得られたフィルムの有機リン化合物を配合してなる層の片面に厚さ35μmの銅箔層を熱プレスにより形成して、得られた積層体を10mm×200mmサンプリング後、JIS C 06471 8.1の方法B(180°ピール)に準拠して引き剥がし強さを測定した。その測定値を元に下記基準で判定した。
○: 引き剥がし強さ0.5N/mm以上
△: 引き剥がし強さ0.2N/mm以上0.5N/mm未満
×: 引き剥がし強さ0.2N/mm未満
まず、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルエステル100重量部、エチレングリコール60重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート0.023重量部を添加し実質的にエステル交換反応を行い、エチレングリコールに分散させた平均粒径0.3μmの球状シリカを表1に示す割合で添加した。ついで、三酸化アンチモン0.024重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度0.61dl/g、DEG共重合量1.3モル%のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
実施例1の方法によって得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度0.61)を180℃で6時間乾燥した後、295℃に加熱された押出機に供給し、そこへ式(II)で表される実施例1で用いた有機リン化合物を表1に示す割合で添加し、295℃で溶融混練した(A層)。一方、実施例1の方法によって得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(固有粘度0.61)を180℃ドライヤーで6時間乾燥後、他方の押出機に投入し(B層)、それぞれ溶融した状態で2層に積層し(厚み比率 A層:B層=1:4)、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形した以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのフィルム厚みは50μm(A層:10μm,B層:40μm)であり、特性は表1の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性および難燃性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
有機リン化合物添加しないで、ポリエステル樹脂としてポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂だけを用いた以外は実施例1と同様に延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表1の通りである。本比較例のフィルムは、寸法安定性に優れるものの、難燃性が十分ではなかった。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において十分な接着性は得られなかった。
ポリエステル樹脂として固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。160℃ドライヤーで6時間乾燥後、押出機に投入し、そこへ上式(II)で表される有機リン化合物を表1に示す割合で添加し、290℃で溶融混練し、280℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度20℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを110℃に加熱したロール群に導き、長手方向(縦方向)に3.1倍で延伸し、20℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き120℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向(横方向)に3.3倍で延伸した。その後テンタ−内で210℃の熱固定を行い、180℃で3%の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やして50μm厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表1の通りである。本比較例のフィルムは、寸法安定性に劣り、難燃性もV−2レベルで十分ではなかった。
有機リン化合物として、実施例1で用いた式(II)で表される有機リン化合物に代えて、下記式(V)で表される有機リン化合物を用いた以外は実施例1と同様の組成および同様の混練条件で溶融混練を行ったが、有機リン化合物の熱分解が激しく、安定して製膜を行うことができなかった。
Claims (6)
- ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂に、下記一般式(I)
で表される有機リン化合物を配合してなる層を含む少なくとも1層からなり、かかる有機リン化合物を配合してなる層の一方の面に銅箔が積層される銅箔貼り合せ用に用いられることを特徴とする難燃延伸ポリエステルフィルム。 - 有機リン化合物を配合してなる層において、有機リン化合物が該層の全重量に対し0.1〜50重量%の割合で配合されてなる請求項1に記載の難燃延伸ポリエステルフィルム。
- 有機リン化合物を配合してなる層の少なくとも一方の面に、さらにポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を主たる成分としてなる層を有する請求項1または2に記載の難燃延伸ポリエステルフィルム。
- 200℃×10分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−3〜3%である請求項1〜3のいずれかに記載の難燃延伸ポリエステルフィルム。
- フレキシブルプリント回路基板に用いられることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の難燃延伸ポリエステルフィルム。
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