JP6066687B2 - ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
また、リン酸エステルの場合では、その化合物中のP−Oの結合エネルギーが小さいことに起因すると考えられ、成形・加工時の主鎖切断に伴う、自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のため、ポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせばそれだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。
片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、さらに、表面特性を改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機(テンター)において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記3ランクの基準で判定評価した。
◎ :ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
○ :時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
× :常に破断を生じ、生産性は全くない
マイクロメーターで測定した。
蛍光X線分析装置(株式会社島津製作所製 型式「XRF−1800」)を用いて、電圧40kV、電流95mAにて、下記表1に示す条件下で、フィルム中のアンチモン、リンの元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。また、フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。なお、この方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格UL94の垂直燃焼試験方法に準じ、UL94VTM試験を行った。評価対象は、受理状態(23℃/50%RH/48h)およびエージング後(70℃/168h後)である。また、評価基準については、本試験方法は燃焼試験評価結果がばらつくこと、および、ULのフォローアップサービスは最大3回まで機会が与えられること、から1種のポリエステルフィルムサンプルに対し、VTM試験の一連の評価作業を3回行うこととした。以下に、難燃性評価手順([1]〜[5])について説明する。
[1]UL94のVTM試験に準ずる試験片を30本準備する。
[2]上記[1]の中から無作為に10本選択。
[3]試験片5本に対しUL94VTM試験を行い、VTM−0に合格すれば終了。不合格であれば、残りの試験片5本に対しUL94VTM試験を行い、VTM−0の合否を判断する。
[4]上記[1]から[2]の作業を、3回繰り返す。
[5][2]で得られたUL94VTM試験結果を評価する。評価基準は以下のとおり。
◎:VTM−0に3回とも合格
○:VTM−0に2回合格
△:VTM−0に1回合格
×:VTM−0にいずれも不合格
フィルムの塗布層に紫外線硬化インクを塗布し硬化後、接着性を判定した。詳細は以下のとおりである。
インク種:
FDカルトンACE藍口・墨口(東京インキ社製)
塗布条件:
オフセット印刷テスト機“RIテスター RI−2(明製作所製)”にて、約2μm厚さに塗布した。
硬化条件:
UV照射装置“UVC−402/1HN:302/1MH(ウシオ電機社製)”にて、水銀灯出力120W/cm、ラインスピード15m/分、ランプ〜フィルム間隔150mmの条件で硬化させた。
接着性判定:
得られたフィルム表面に、1インチ幅に五番目が100個となるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所についてセロテープ(登録商標)による急速剥離テストを実施し、その剥離面積より接着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
:6割以上残
:4割以上6割未満残
× :4割未満残
≪難燃性化合物:有機リン化合物(化学式(1))≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積3Lのガラス製フラスコに9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド(下記化学式(2))7.8molとエチレングリコール25.97molを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が100℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸7.96molを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを30Torrの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が185℃になるまでに4時間を要し、この時点での減圧度は430Torrであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が200℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式(3)のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式(3)の化合物を精製できる。
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、および2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時865重量部、485重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1t当たりの燐原子としての含有量が0.129モル/樹脂tとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第2段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物の0.6 重量% エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1t当たりのマグネシウム原子としての含有量が0.165モル/樹脂tとなる量で連続的に添加すると共に、第2段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時60重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−n−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度0.15重量%、水分濃度を0.5重量%としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が0.084モル/樹脂tとなる量で連続的に添加しつつ、270℃、絶対圧力2.6kPaに設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPaに設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPaに設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.66(dl/g)となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル原料(プレポリマー)を製造した。チップ状粒状体としたポリエステル原料を、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下215℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.85(dl/g)となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステルAを得た。末端カルボキシル基量は7(当量/t)であった。アンチモン含有量は0ppmであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム4水塩0.02部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート0.03部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを0.04部加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.66に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット(プレポリマー)を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット(プレポリマー)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルBを得た。得られたポリエステルBの極限粘度は0.85であった。末端カルボキシル基量は25(当量/t)であった。アンチモン含有量は300ppmであった。
ポリエステルAと難燃性化合物(有機リン化合物(1))を50:50の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ポリエステルCを得た。
ポリエステルBと難燃性化合物(有機リン化合物(1))を50:50の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ポリエステルDを得た。
ポリエステルAのプレポリマー(極限粘度0.66)の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が2.30μmのシリカ粒子0.1重量部を配合する以外はポリエステルAのプレポリマーと同様の方法でポリエステルFを得た。得られたポリエステルの粘度は0.66であった。アンチモン含有量は0ppmであった。
<<水性塗料の原料成分>>
・水性成分a
テレフタル酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸/エチレングリコール/1,4−ブチレングリコール=27.5/20/2.5/32.5/17.5のモル比より成るポリエステル樹脂の水分散体
・水性成分b
イソホロンジイソシアネート/変性ポリヘキサメチレンカーボネート/ポリオキシテトラメチレングリコール/ペンタエチレングリコール/ジメチロールプロパン酸=10/61.8/4.2/7.5/16.5のモル比より成るプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長した、Tg(ガラス転移温度)が−20℃のポリウレタン樹脂の水分散体
・水性成分c
メラミン:J−101(DIC社製)
・水性成分d
平均粒径0.07μmのシリカゾル水分散体
・水性成分e
界面活性剤:ノイゲンTDX−50(第一工業製薬社製)
ポリエステルA/ポリエステルB/ポリエステルE=59/31/10のブレンド原料を、280℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を30℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、上記記載の水性塗料Iを乾燥塗布厚みが0.100μmとなるよう塗布し、その後横方向に120℃で4.0倍延伸し、220℃で熱処理を施し、フィルム厚み36μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
下記表2に示す原料配合比および水性塗料種において、実施例1と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
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