JP6481320B2 - 白色難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、白色難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、本発明は、白色顔料を含み多数のボイド（空隙）を有していても優れた難燃性を示す白色難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。

白色ポリエステルフィルムとして、これまで種々のものが提案されており、優れた反射率や隠蔽性により、ラベルやポスター、太陽電池バックシート用フィルム、ディスプレイ用反射板、窓貼りなど各種の用途に広く用いられている（特許文献１）。

近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベルやディスプレイ・照明・プリンターといった電気部品周りで用いられるポリエステルフィルムに、発熱由来の火災予防の観点から難燃性の要求が強まっている。

ポリエステルフィルムに難燃性を付与することのできる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形・加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。

また、その他難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。

特許文献２は、白色ポリエステルフィルムを難燃化させた発明であるが、白色フィルムは多数のボイド（空隙）を有すことから透明ポリエステルフィルムに比べ難燃化が困難であり、その点まで考慮した発明とは言えない。

特開平９−１６５５０１号公報 特開２０１４−８４３８３号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、白色顔料を含み多数のボイド（空隙）を有していても優れた難燃性を示す白色難燃性ポリエステルフィルムであり、例えば、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーラベルやフラットケーブル、照明部品材料、バスバーと呼ばれる集電電極の配線部品材料用途などに好適に用いることができるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、リン元素と白色顔料をある特定の比率で添加させることで、優れた特性を有する白色難燃性ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、リン系難燃性化合物と白色顔料とを含有し、その比率（白色顔料含有量／リン元素含有量）が３０．０以下であり、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）における１９０℃、５分の熱収縮率が３．０％以下であり、かつ、厚みが１２５μｍ以上であって、前記リン系難燃性化合物は、化学式（１）で示される有機リン化合物であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、白色顔料を含み多数のボイド（空隙）を有していても優れた難燃性を示す白色難燃性ポリエステルフィルムを提供することができる。当該フィルムは、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーラベルやフラットケーブル、照明部品材料、バスバーと呼ばれる集電電極の配線部品材料用途などに好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明のポリエステルフィルムに用いる樹脂としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
例えば、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂の混合が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。

グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明でいうポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、単層でも２層でも３層以上の多層であってもよい。

本発明の白色難燃性ポリエステルフィルム中のリン元素含有量（重量％）は、後述するＩＣＰで求められる。白色難燃性ポリエステルフィルムのリン元素含有量の範囲は、通常０．２１〜１．５０重量％であり、０．３０〜１．４０重量％が好ましく、０．４０〜１．３０重量％がさらに好ましく、０．５０〜１．２０重量％が特に好ましい。当該リン元素含有量が０．２１重量％未満では、難燃性が不安定となる傾向がある。また、リン元素含有量が１．５０重量％より高い場合、テンターでの破断が多発してしまうことがある。

本発明で用いられるリン系難燃化合物としては、具体的に芳香族系リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステル、ポリホスホニトリル系、含窒素リン化合物、重合性リン化合物モノマー、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファフェナントレン化合物といった有機系リン化合物や無機系リン化合物などが上げられる。

本発明では、上述のリン系難燃性化合物の中でも下記化学式（１）で示されるものを使用することがより好ましい。化学式（１）で示されるリン系難燃性化合物を使用すれば、フィルムに機械的物性及び耐熱性や加熱収縮率といった熱的物性、絶縁破壊電圧といった電気的物性を維持したまま難燃性を付与することができる。ポリエステル重合時にリン化合物を共重合させたものは、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造をとり、融点が低下するため機械的物性及び耐熱性や加熱収縮率といった熱的物性、絶縁破壊電圧といった電気的物性が悪化することが考えられる。特に、リン酸エステルの場合では、その化合物中のP-Oの結合エネルギーが小さいことに起因し、成形・加工時の主鎖切断に伴う、自己触媒作用により、ポリエステル中のエステル基切断、分子量低下が起きるといった欠点も生じてしまう。すなわち、より高い難燃性の発現のため、ポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせばそれだけ機械的物性および熱的物性は悪くなる。

上記化学式（１）で表される有機リン化合物は、分子中にリン原子を含有し、ｎの繰り返し単位の下限値は４であり、好ましくは８、さらに好ましくは１２である。繰り返し単位が４未満であると、フィルム製膜時の有機リン化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害により、機械的強度の低下に繋がるおそれがある。さらには有機リン化合物のブリードアウトにより、べたつき成分がポリエステルペレット表面に生じ、凝着性の観点から好ましくない場合がある。一方、ｎの繰り返し単位の上限値は特に規定はないが、過度に分子量を高めることにより、当該難燃性化合物（１）の樹脂内での分散性が阻害されると考えられる。なお、難燃性化合物（１）の合成法（製造例）に関しては、後述する。

本発明では、ポリエステルフィルムに難燃性化合物を含有させるには、ポリエステルフィルム製造時に、難燃性化合物を直接添加する手法または押出機を用いて難燃性化合物をあらかじめ練込んでマスターバッチ化したものを使用する方法がある。また、難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物を直接添加する方法については特に限定されない。

本発明のフィルム中に含まれる白色顔料は２．０〜２０．０重量％が好ましく、４．０〜１８．０重量％が好ましく、６．０〜１５．０重量％がさらに好ましい。白色顔料の含有量が２．０重量％未満の場合は、フィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、外観不良となることがある。一方、白色顔料含有量が２０．１％以上の場合は隠蔽性が飽和してしまいコストの面で好ましくない。

本発明で使用する白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム等を用いることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種以上を用いる。二酸化チタンを使用する場合は、ルチル型とアナターゼ型どちらを用いてもよい。また、白色顔料は多孔質や中空多孔質等の形態であってもよく、さらには、樹脂に対する分散性を良くするために表面処理が施されたものを用いてもよい。

本発明において、白色顔料とリン元素の比率（白色顔料含有量／リン元素含有量）は３０以下であり、好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２２以下である。白色顔料含有量／リン元素含有量が３０を超えるフィルムは、リン元素が難燃化させられる範囲以上のボイド（空隙）を有してしまっており、難燃性を発現できない。

本発明のフィルム厚みは、通常１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１２５μｍ以上である。フィルムの厚みが１００μｍ未満では、隠蔽性が十分でなく、外観不良となることがある。フィルム厚さが１００μｍ未満で薄くても、白色顔料を多量に添加すれば隠蔽性を改善させることができるが、その分難燃化させるために多量のリン元素が必要になりコストの面で好ましくない場合がある。

白色顔料を含んだ白色ポリエステルフィルムでは、二軸延伸された際に白色顔料の周りにボイドと呼ばれる空隙が多数作られ、燃焼を促進させる空気と接する比表面積が増大してしまうため、ボイドのないフィルムに比べて難燃化が困難である。また、ボイドの形成は、フィルム中の白色顔料の含有量が高いほど増加する傾向があり、隠蔽性が高い白色フィルムほど難燃化させるのは困難である。

白色顔料を含んだ白色ポリエステルフィルムを難燃化させるには、上述で述べたような白色顔料とリン元素の比率を制御する方法のほかに、熱収縮率を低く制御する方法も非常に効果的である。白色ポリエステルフィルムでも低収縮率化させれば、二軸延伸によって作られた空隙体積を物理的に小さくさせ、燃えにくくさせることができる。

本発明の白色難燃性ポリエステルフィルムは、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）における１９０℃、５分の熱収縮率が通常３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下である。縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）における１９０℃、５分の熱収縮率が３．０％を超えるフィルムは、白色顔料由来の空隙体積が大きく、結果として空気と接する比表面積が大きくなるため、消炎までに時間を要してしまう傾向がある。

本発明のフィルムの極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．４７ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４９ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．５１ｄｌ／ｇ以上が特に好ましく、０．５３ｄｌ／ｇ以上が最も好ましい。フィルムの極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、製膜時に破断が起りやすい傾向がある。

白色難燃性ポリエステルフィルムの極限粘度の上限は特に設けないが、１．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．９ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．８ｄｌ／ｇ重量％がさらに好ましく、０．７５ｄｌ/ｇが特に好ましい。白色難燃性ポリエステルフィルムの極限粘度が１．０ｄｌ／ｇよりも高い場合、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

本発明における白色難燃性ポリエステルフィルムには、その特性に影響しない範囲で、滑材、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、架橋剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ポリエステル系樹脂の回収組成物、難燃性ポリエステル系樹脂の回収組成物を含有させてもよい。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共溶融押出しの方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプのいずれを用いてもよい。そこで、本発明のポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、難燃性化合物と必要に応じて不活性粒子を含有するポリエステル原料を、押出機に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをＴダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が採用される。

本発明においては、このような方法で得られたシートを二軸方向に延伸する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し縦一軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ）に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、２００〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。また、熱収縮率を調整するために、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩し、再延伸などを付与することも可能である。

また本発明の白色難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性を低下させない限り、インク易接着、帯電防止、接着剤易接着、オリゴマー封止、離型、アンチブロッキングといった機能層を設けても良い。機能層は、ポリエステルフィルム製膜時のインラインコートやオフラインコートによって設けられるが、コスト面の観点からインラインコートで行うことがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。

（１）フィルムの厚さ（μｍ）
マイクロメーターで測定した。

（２）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルサンプル０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（３）リン元素含有量（重量％）
ＩＣＰ：Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈ．社製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、硝酸による酸分解法により、ポリエステルサンプル中のリン元素含有量（重量％）を求めた。

（４）白色顔料含有量（重量％）
以下の式によって求めた。

白色顔料濃度（重量％）＝５０×Ｉ÷１００

上記式中、Ｉはフィルム中に配合された後述するポリエステル原料（４）の重量比（％）を表す。

（５）白色顔料含有量／リン元素含有量
上記（３）リン元素含有量（重量％）と上記（４）白色顔料含有量（重量％）から得られた測定値を用いて以下の式によって求めた。
白色顔料含有量／リン元素含有量＝白色顔料含有量（重量％）÷リン元素含有量（重量％）

（６）１９０℃、５分間の熱収縮率（％）
無張力状態のフィルムを１９０℃の雰囲気中で５分間熱処理し、フィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱処理前後の長さを測定し、下記式にて計算し、５本ずつの試料についての平均値で表した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）×１００／Ｌ_０
（上記式中、Ｌ_０は熱処理前のサンプル長さ（ｍｍ）、Ｌ_１は熱処理後のサンプル長さ（ｍｍ）を表す）
なお、Ｌ_０がＬ_１よりも小さくなる場合（フィルムが膨張する場合）は、熱収縮率の値Iを−（マイナス）で表した。

（７）透過濃度
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を使用し、Ｇフィルター下の透過濃度を測定した。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。

（８）難燃性
８−１ 試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料の一端（下部）から１２５ｍｍの所で、試料の幅を横切って標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍのマンドレルの縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの巻かれた円筒になるようにする。試料の外にはみ出た縁は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で、粘着テープにより固定する。そしてマンドレルを引き抜く。

８−２ 状態調節
上記で得られた試験片を、７０℃で１６８時間エージングした後、２３℃及び５０％の相対湿度で４８時間前処理をする。

８−３ 燃焼試験手順
８−３−１ 試験片固定
試料の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置で、強いスプリング付きのクランプで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試料の下端は、最大厚が６ｍｍの厚さにした、１枚の水平な０．０５ｇの脱脂１００％のコットン（５０ｍｍ×５０ｍｍ）より、３００ｍｍ上にあるようにする。

８−３−２ バーナーの調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るように調整する。その炎を出すためにはガスの供給とバーナーの空気入口を調整して、２０ｍｍの先端が黄色い青い炎が出るようにする。そして黄色い先端が丁度消えるまで空気の供給を増やす。再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調節をする。なお、バーナーへのメタンガス供給は、ＡＳＴＭＤ５２０７に準じた方法で流量を調整する。

８−３−３ 一回目の接炎
炎は、試料の巻かれていない方の下端の中心点を中心にあて、バーナーの先端は試料の下端のその点から１０ｍｍ下にあるようにして、その距離で３秒続ける。ただし、試料の長さまたは位置のあらゆる変化に応じてバーナーを移動させる。接炎中に溶融または発煙物質が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾けて、バーナーの管の中にその物質が落下するのを防ぐのにちょうど十分なだけ試料の下から移動させる。しかし、その間もバーナーの先端の中心と試料の残存部分間は１０ｍｍ±１ｍｍの間隔を保たなければならない。試料に３秒間接炎すると、直ちにバーナーを試料から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_１を秒で計り始める。そしてそのｔ_１を記録する。

８−４−４ 二回目の接炎
試料の残炎が消滅した時点で（バーナーを試料から１５０ｍｍ離れたところまで完全に取り去っていない状態であっても）、直ちにバーナーを試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で落下物の自然挙動が確認できるようにする。この試料に３秒の接炎を行った後、直ちに毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_２を秒で計り始める。

８−５ 難燃性評価基準
試験片５本に対し、上述の４−３節記載の手順で試験を行う。残炎時間（ｔ_１+ｔ_２）の5本の合計時間から、下記３ランクの基準で判定評価した。
◎：残炎時間（ｔ_１+ｔ_２）の5本の合計時間が、２０秒未満である。
○：残炎時間（ｔ_１+ｔ_２）の5本の合計時間が、２１〜４０秒である。
△：残炎時間（ｔ_１+ｔ_２）の5本の合計時間が、４１〜６０秒である。
×：残炎時間（ｔ_１+ｔ_２）の5本の合計時間が、６１秒以上である。

（９）隠蔽性
透明の両面粘着テープを用いて当該フィルムを赤・青・黒文字が書かれた紙に貼り付け、フィルム側から目視評価を行った。
○：紙に書かれた文字が全く見えない。
△：紙に書かれた文字がわずかに見える。

（１０）製膜性
連続生産を想定し、未延伸シートの製造から未延伸シートを縦延伸、及び横延伸して、ロールとして巻き上げるまでの、製品の破断する頻度から、下記３ランクの基準で判定評価した。
◎：１回のフィルム破断の頻度が３０分以上である。
○：１０分以上３０分未満に、フィルム破断が１回生じる。
△：１０分未満に１回以上フィルム破断が生じる。

以下の実施例および比較例で用いた難燃性化合物、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりであるなお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

≪難燃性化合物（１）：有機リン化合物（化学式（１））≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。

続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）_２Ｚｎ・２Ｈ_２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性化合物（１）を得た。

上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する難燃性化合物（１）の必要量を確保した。

この難燃性化合物（１）に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。従って、難燃性化合物（１）のnの平均値は１８．１に相当していたと言える。また、ＩＣＰ測定により、リン元素含有量（重量％）は８．０１であることがわかった。

≪ポリエステル原料Ａの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム４水塩の０．０２部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を０．６４に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル原料Ａを製造した。極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．６４であった。

≪ポリエステル原料（１）の製造≫
ポリエステル原料Ａを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステル原料（１）を得た。得られたポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．８５であった。

≪ポリエステル原料（２）の製造≫
再生可能なポリエチレンテレフタレートボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経てリペレットしたポリエステルを、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステル原料（２）を得た。得られたポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）は１．１０であった。

≪ポリエステル原料（３）の製造≫
前記手法により製造した難燃性化合物（１）３５重量％およびポリエステル原料（１）６５重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル原料（３）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．４５であった。

≪ポリエステル原料（４）の製造≫
ポリエステル原料（１）５０重量部と平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子５０重量部とを混合し、ベント付き二軸押出機にて溶融押出し、ポリエステル原料（４）を得た。極限粘度は０．３３（ｄｌ／ｇ）であった。

実施例１：
上記ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を７６．３：１０．７：１３．０の比率で混合したポリエステル原料を、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２８０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２５℃で４．０倍延伸し、２３５℃で熱処理を行い、熱処理出口のクーリングゾーンにて横方向に３．０％弛緩し、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。当該ポリエステルフィルムの特性を下記表１に示す。

実施例２：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を８４．３：１０．７：５．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例３：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を７２．３：１０．７：１７．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、厚さ１５０μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例４：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を６５．５：２１．５：１３．０の比率で混合したポリエステル原料を用いて熱処理温度を２１０℃、０．０％の弛緩とし、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例５：
ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を４６．８：３２．２：２１．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、熱処理温度を２２５℃、厚さ１２５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例６：
ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を３５．４：２８．６：３６．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例７：
ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を３６．１：４２．９：２１．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例８：
熱処理温度を２０５℃とした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例９：
熱処理温度を２１５℃、−２．０％の弛緩とした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１０：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を６５．５：２１．５：１３．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、熱処理温度を２０５℃、０．０％の弛緩とし、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１１：
ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を２５．８：５７．２：１７．０の比率で混合したポリエステル原料を用いた以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１２：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を８２．８：７．２：１０．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１３：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を８６．３：１０．７：３．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１４：
厚さ７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

比較例１：
ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を６８．３：１０．７：２１．０の比率で混合したポリエステル原料を用い、厚さ１７５μｍとした以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示すが、十分な難燃性が発現しなかった。

比較例２：
ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（３）およびポリエステル原料（４）を３４．８：２３．２：４２．０の比率で混合したポリエステル原料を用いた以外は実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示すが、十分な難燃性が発現しなかった。

本発明のフィルムは、例えば、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーラベルやフラットケーブル、照明部品材料、バスバーと呼ばれる集電電極の配線部品材料用途など多くの用途で好適に利用することができる。

Claims (5)

1. リン系難燃性化合物と白色顔料とを含有し、その比率（白色顔料含有量／リン元素含有量）が３０．０以下であり、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）における１９０℃、５分の熱収縮率が３．０％以下であり、かつ、厚みが１２５μｍ以上であって、
   前記リン系難燃性化合物は、化学式（１）で示される有機リン化合物であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルム。
   
2. 前記白色顔料含有量が、２．０〜２０．０重量％である、請求項１に記載の白色難燃性ポリエステルフィルム。
3. 前記リン元素含有量が、０．２１〜１．５０重量％である、請求項１又は２に記載の白色難燃性ポリエステルフィルム。
4. 前記比率（白色顔料含有量／リン元素含有量）が、２１．７以上３０．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色難燃性ポリエステルフィルム。
5. 極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色難燃性ポリエステルフィルム。