JP2014185243A

JP2014185243A - 難燃性黒色ポリエステルフィルム

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Publication number: JP2014185243A
Application number: JP2013061168A
Authority: JP
Inventors: Ken Sakagami; 健坂上; Kotaro Nozawa; 晃太郎能澤; Hisashi Matsuura; 悠松浦
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2013-03-23
Filing date: 2013-03-23
Publication date: 2014-10-02

Abstract

【課題】配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、耐熱性、そして意匠性を達成したフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．６０〜２．００重量％であり、黒色顔料成分を含有し、フィルム厚みＴ[μｍ]と、マクベス濃度計により測定される光学濃度ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）が５〜７５であり、フィルムの表面粗さＲａが０．０９０μｍ以上であり、フィルムの融点（Ｔｍ）が２４５℃以上であることを特徴とする難燃性黒色ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関するものであり、より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ外観、機械的強度、熱的性質、電気的性質、光学的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、耐熱性、そして意匠性を達成したフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。

近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、近年普及しているパーソナルコンピューターやスマートフォン、タブレットや家電製品などにおいては、その端末のバッテリー部材や回路基盤の小型化が進んでいる。それらの装置あるいはその周辺に用いられるラベル用やテープ用のポリエステルフィルムには、薄膜化の要求があり、また高効率化に伴う発熱増大に伴い、部品の誤作動による異常加熱による小火源での短時間加熱後の速やかな自己消化がより重要視されるようになってきており、また耐熱を要する構造材としての有用な機械物性、耐熱性の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格であるＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。

ポリエステルフィルムに難燃性を付与することのできる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが発生することが問題視されている。特に、フッ素や臭素含有の難燃性化合物においては、成形・加工時にフッ化水素ガスや臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。

また、その他難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物等の無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なうことがある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン化合物が注目されている。

有機リン化合物を用いたポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１および特許文献２に開示されているように、有機リン化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。

その中でも、ポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から、工業的価値の高い方法として知られている。このため、難燃性を付与する目的で有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されている。例えば、ポリエステルに、有機リン化合物として、リン酸エステルを共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）等が開示されている。

しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造をとり、融点（Ｔｍ）が低下するため、機械的物性および耐熱性や加熱収縮率といった熱的物性が悪化することが考えられる。特に、リン酸エステルの場合では、その化合物中のＰ−Ｏの結合エネルギーが小さいことに起因し、成形・加工時の主鎖切断に伴う、自己触媒作用により、ポリエステル中のエステル基切断、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のため、ポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせばそれだけ機械的物性および熱的物性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と熱的物性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。

以上のことを鑑み、難燃成分として有機リン化合物を、成形時に、直接添加ないし、希釈ポリエステルとのある一定量の練り込みによるマスターバッチを添加することにより、難燃性を発現させた成形体として、１．５〜３．２ｍｍの厚みを有する成形品に対しても、ＵＬ９４基準にて、Ｖ−１ないし、Ｖ−０の難燃性を実現できることが開示されている（特許文献８、特許文献９）。これらの文献では、成形・加工時に、ポリエステルと共に、リン化合物および無機化合物を添加している。また、特許文献１０では、ポリエステルと共に非晶性樹脂を添加している。

しかしながら、スマートフォンなど小型端末機器のバッテリーに使われるような、非常に薄膜のポリエステル材料に対して、難燃性を維持する材料は得られていない。

また、ポリエステルフィルムに意匠性を付与するため、ポリエステルフィルム上に、オフラインでアンカー処理を行い、続く工程で、黒インキを塗工し、さらにマット加工処理も必要となってくるが、これら工程を経たラベルが、難燃性を維持することまで考慮した発明も報告されていない。

特公昭５１−１９８５８号公報特公昭５５−４１６１０号公報特公昭４９ー２２９５８号公報特開昭５９ー９１１２２号公報特公昭３６ー２０７７１号公報特公昭５３ー１３４７９号公報特開平１ー４０５２１号公報特公昭５３−１２８１９５号公報特開２００７−１１２８７５公報特願２００７−５３８７０２ＪＰ２００６／３１８９３７

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、耐熱性、そして意匠性を達成したフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃化ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．６０〜２．００重量％であり、黒色顔料成分を含有し、フィルム厚みＴ[μｍ]と、マクベス濃度計により測定される光学濃度ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）が５〜７５であり、フィルムの表面粗さＲａが０．０９０μｍ以上であり、フィルムの融点（Ｔｍ）が２４５℃以上であることを特徴とする難燃性黒色ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的性質、熱的性質、電気性質を損なうことなく、難燃性の付与およびそのフィルムの耐熱性の保持、印字性、意匠性を達成したフィルムを提供することができる。当該ポリエステルフィルムは、パーソナルコンピューターやスマートフォン、タブレットなどの端末のバッテリーや回路基盤周辺に用いられるラベル用途やテープ用途のポリエステルフィルムとして好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明でいうポリエステルフィルムとは、口金から溶融押出された樹脂を延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして単層のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、２層、あるいはそれ以上の多層であっても良い。

本発明において、フィルムを構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の粘度：ＩＶ［ｄｌ／ｇ］は、後述するが黒色顔料を含有したフィルムに対し評価される。それぞれ通常０．４２〜０．７２、好ましくは０．４６〜０．６５、さらに好ましくは０．５０〜０．６０である。ＩＶ値が０．４２未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７２を超えてくると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

本発明のポリエステルフィルム中のリン含有量Ｐは後述するＸＲＦで求められる。リン含有量Ｐの範囲は、０．６０〜２．００重量％、好ましくは、０．７５〜１．４０重量％、さらに好ましくは、０．９０〜１．２０重量％である。リン含有量Ｐが０．６０重量％未満では、難燃性ポリエステルフィルムの持つ本来の難燃性が発現しない。一方、Ｐが２．００重量％より多いと、テンター内での破断が多発し、たとえ製膜できたとしても難燃性に関しては良好であるが、機械的強度や耐ブリード性の低下が激しく好ましくない。

本発明では、難燃性化合物として下記化学式（１）で表された構造体が連続してエステル形成し重合した化合物（Ｘ）を使用することが好ましい。当該化合物の平均分子量は１１００以上であることが好ましい。

（Ｒ^１およびＲ^２：水素原子、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基を包含する非活性基、Ｒ^３：１〜１０個の第二級炭素あるいは第三級炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^４およびＲ^５：末端にエステル骨格、ヒドロキシル基を包含するエステル形成基、ｎおよびｍ:０〜４のいずれかの整数）

上記化学式（１）で表された構造体が連続してエステル形成し重合した化合物（Ｘ）は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１００であり、好ましくは２２００、さらに好ましくは３３００である。平均分子量が１１００未満であると、製膜時の当該有機リン化合物（Ｘ）の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには有機リン化合物のブリードアウトにより、機械的強度の低下に繋がる。また、平均分子量の上限値は特に規定はないが、過度に分子量を高めることにより、当該化合物（Ｘ）の樹脂内での分散性が阻害されると考えられる。なお、当該化合物の製造例に関しては、後述する。

本発明では、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましいとしている。また、用いられる難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されない。というのも、ポリエステル重合時により軟化点の低い難燃性化合物を共重合させると、ポリエステルの融点（Ｔｍ）の低下が起こりうるためである。それに伴い、機械的物性および熱的物性、電気的物性の悪化が懸念されることから、本手法を用いた。一方、難燃性化合物（Ｘ）は、ある一定以上の繰り返し単位を有する構造を有している。そのため、適当な分子量および樹脂内での分散性を有し、フィルム表面への移動がより抑制されたと推測される。

フィルム厚みＴ[μｍ]と黒色顔料量に由来する透過濃度ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）は、５〜７５の範囲である。Ｔ／ＯＤが５未満では、そのフィルム厚みにおける組成物の着色性が飽和しコスト面で好ましくなく、黒色顔料量増加に伴い、製膜性もより不安定となる。また、Ｔ／ＯＤが７５を超えると、そのフィルム厚みにおける組成物の着色性が不十分となり、隠蔽性および外観が不良となる。

本発明のポリエステルフィルムの表面粗さＲａは、０．０９０μｍ以上、好ましくは０．１５０μｍ以上である。表面粗さＲａが０．０９０μｍ未満だと、光沢感が強く、また当該フィルムを基材として使用したラベルなどの製品を指で触れたときに製品上に指紋が残り目立ちやすいため外観上好ましくない。表面粗さＲａの上限値は特に設けてはいないが、製膜性の観点から０．６００μｍである。

本発明に用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が２．５〜１５．０μｍ、さらには、平均粒径が３．５〜１０．０μｍの粒子が好ましい。平均粒径が２．５μｍ未満では、安定した製膜を実現できる範囲では所望のＲａが得られず不適当となる場合がある。また平均粒径が１５．０μｍを超えると、フィルム表面の粒子由来の凹凸が大きく、フィルムの本来持つ平面性からかけ離れたものとなる傾向がある。

不活性粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。

本発明においてポリエステルに不活性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程で添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込み、マスターバッチとする方法、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法等が採用される。フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法を採用する場合、押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。また、粒子の分散改良のために、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムの層構成が単層、あるいは二層以上の多層構成であった場合でも、ポリエステルフィルム中に含有される表層の不活性粒子の量は３０００ｐｐｍ以上、好ましくは５０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。上述の下限値未満だと、所望の表面粗さＲａ０．０９０μｍ得られず不適切である。尚、中間層に位置する層がある場合は、その中間層には不活性粒子は含有されていても含有されていなくても良い。

また、本発明のポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共溶融押出しの方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプのいずれを用いてもよい。そこで、本発明のポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、難燃性化合物と必要に応じて不活性粒子を含有するポリエステルを、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合させてスリット状のダイから押出す。そして、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が採用される。

本発明においては、このような方法で得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸および／または再横延伸を付加することも可能である。

本発明のポリエステルフィルムの全厚みＴ［μｍ］は、通常２０．０〜１２５．０μｍである。フィルムの全厚みが２０．０μｍ未満では、比表面積が大きいため難燃性が発現が難しい。また、１２５．０μｍより厚いと、電子機器の端末のバッテリー部材や回路基盤の小型化に対する要求を満たすことが困難となる。

本発明のポリエステルフィルムの融点は、後述するＤＳＣ測定より、２４５℃以上である。融点が２４５℃未満であると、高熱環境化にさらされた時の物性は低下する。融点の上限は特に設けないが、ポリエステルの特性から２６０℃が現実的な値である。

本発明のポリエステルフィルムをパーソナルコンピューターやスマートフォン、タブレットなどの端末のバッテリー部材や回路基盤ないしその周辺に用いる場合、インキによる印字が行われる。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから印字性に乏しく、かかる印字層との接着性を向上させるために、塗布層を予め設けることが好ましい。

塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコートする方法が好ましい。この際、塗布は片面または両面のいずれでもよい。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、主として、各種バインダー樹脂と架橋剤との組み合わせから成る。バインダー樹脂としては接着性／難燃性の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂の組み合わせがさらに好ましい。

塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満だと、他のバインダー成分が相対的に増えることとなり難燃性の観点から好ましくない。また、８５重量％を超えると、インキとの接着性が不十分となる傾向があるため好ましくない。

塗布剤中におけるポリウレタン系樹脂の種類については限定しないが、ポリカーボネートポリウレタン系樹脂が好ましい。配合量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。ポリウレタン系樹脂の配合量が５重量％未満では、インキとの接着性が不十分となることがある。また、４０重量％を超えると、相対的にポリエステル系樹脂の量が減じられるので、難燃性の観点から好ましくない。

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、難燃性とインキとの接着性の観点から、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。

また、メラミン系樹脂としては、単量体および／または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよい。

上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが好ましい。また、その官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でも、特にメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。

塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満では、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合がある。また、５０重量％を超えると、相対的にバインダー樹脂が減り、十分な難燃性が発揮されないことがあるため好ましくない。

本発明において、フィルムの滑り性、固着性などを改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。

塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加する粒子の配合量が０．２重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。また、１０重量％を超えると、耐ブロッキング性能の機能が飽和するので好ましくない。

無機粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、硫化モリブデン、アルミナ、カーボンブラック、カオリン、タルク等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。

有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。そこで、表面処理剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤としての高分子などが挙げられる。

また、塗布層は、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種類または二種以上を併用してもよい。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。

塗布層は、ポリエステルフィルムの片面または必要に応じて、両面に形成してもよい。
片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、さらに、表面特性を改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、乾燥厚さとして、通常０．０１０〜０．３００μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１００μｍ、さらに好ましくは０．０２０〜０．０８０μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１０μｍ未満では、インキとの接着性が十分でない。また、塗布層の厚さが０．３００μｍを超えると、難燃性が劣りやすい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。

（１）リン元素量Ｐ[重量％]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。

（２）黒色顔料量（Ｃ）[重量％]
評価するポリエステルフィルムを０．２ｇ採取し、２０ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶液に溶解し、遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り除く。上済み液を取り除いた後の試料を蒸発乾固させ、蒸発乾固後の試料の重量を測定する。得られた測定値と、最初に秤量した０．２ｇから、該フィルム中の黒色顔料含有量（Ｃ） [重量％]を求める。

（３）フィルムの厚さＴ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。

（４）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
◎：フィルム破断なく生産性最良
○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
×：常に破断を生じ、生産性は全くない

（５）透過濃度（ＯＤ）の評価
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定し、Ｗフィルター下の透過光濃度（ＯＤ）を測定し、隠蔽度を求めた。表示値が安定後、読み取りを行った。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。

（６）表面粗さＲａ
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。即ち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫_０ ^Ｌ｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ

（７）光沢感・指紋残存性
フィルムの外観から光沢感と、フィルムの面に対し垂直に指で押し付け、指紋跡が残るかどうかを目視で判断する。
○：光沢感が弱い、全く指紋が残らない
△：光沢感がやや強い、僅かに指紋が残る
×：光沢感が強い、指紋が明らかに残る

（８）融点（Ｔｍ）
ポリエステルフィルムを、パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（９）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみなどで適宜必要量を予め裁断する。得られたサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の中に、０．２（ｇ／ｄｌ）となるよう精秤して添加する。１２０℃で１０分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。毛細管粘度計を用いて、溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（１０）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）およびエージング後（７０℃／１６８ｈ後）である。また、評価基準については、本試験方法は燃焼試験評価結果がばらつくこと、および、ＵＬのフォローアップサービスは最大３回まで機会が与えられること、から１種のポリエステルフィルムサンプルに対し、ＶＴＭ試験の一連の評価作業を３回行うこととした。以下に、難燃性評価手順（[１]〜[５]）について説明する。
[１]ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を３０本準備する。
[２]上記[１]の中から無作為に１０本選択。
[３]試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０に合格すれば終了。不合格であれば、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を判断する。
[４]上記[１]から[２]の作業を、３回繰り返す。
[５][２]で得られたＵＬ９４ＶＴＭ試験結果を評価する。評価基準は以下の通り。
◎：ＶＴＭ−０に３回とも合格
○：ＶＴＭ−０に２回合格
△：ＶＴＭ−０に１回合格
×：ＶＴＭ−０にいずれも不合格

以下の実施例および比較例で用いた難燃性化合物、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。なお、例中の％は特にことわらない限り重量％を表すものとする。
≪難燃性有機リン化合物（Ｘ）（例として１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドの連続したエステル形成重合体を示す）≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。

続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）_２Ｚｎ・２Ｈ_２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、化学式（３）が連続してエステル形成し重合した難燃性有機リン化合物（Ｘ）を得た。

上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する難燃性有機リン化合物（Ｘ）の必要量を確保した。

この難燃性有機リン化合物（Ｘ）に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、有機リン化合物（Ｘ）のnの平均値は１８．１に相当していた。

《ポリエステルＡの製造》
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム４水塩０．０２部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．８５であった。

≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡと難燃性化合物（難燃性有機リン化合物（Ｘ））を６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．４６であった。

≪ポリエステルＣ製造≫
ポリエステルＡのプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、下記化学式（３）で示される化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマー鎖に対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＡのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６１であった。ポリエステルＣの概念図を化学式（５）に示す。

≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＣの製造において、化合物（３）の添加量をポリマー鎖に対するリン元素量を１．５０重量％とする以外は、ポリエステルＣと同様の方法でポリエステルＤを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６３であった。

≪ポリエステルＥの製造≫
ポリエステルＡのプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が４．１０μｍのシリカ粒子を３．５重量部を配合する以外はポリエステルＡのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＥを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６６であった。

≪ポリエステルＦの製造≫
ポリエステルＡと固形状の難燃性化合物（化学式（３））を６５：３５でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。

≪ポリエステルＧの製造≫
上記ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイル
ファーネスブラック平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、マスターバッチペレットを得た。得られたペレットのカーボンブラック濃度（Ｋ）は２０重量％、カーボンブラック濃度（Ｋ）で補正したポリエステル成分の極限粘度は０．６３であった。

実施例１：
ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＥ／ポリエステルＧ＝４９／３７／１０／４の重量比のブレンド原料を、２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２００℃で熱処理を施し、層厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

実施例２〜７：
下記表２に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表２に示す。

実施例８：
ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＧ＝５９／３７／４の重量比のブレンド原料を、２７０℃に設定したメインの押出機に、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＥ／ポリエステルＧ＝３９／３７／２０／４の重量比のブレンド原料を２７０℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。ここでメインもサブも押出機は同方向の二軸押出機を使用した。単位時間あたりの吐出量比について、メイン：サブ＝８０：２０とした。以上のことを除いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表２に示す。

比較例１〜２：
下記表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。

比較例３：
表３に示す原料配合比にて、フィルム厚み７５μｍとなるよう、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行ったが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。リン量は破断後のフィルム破片をＸＲＦで測定することで得られたが、フィルムの変形がひどいため、難燃性の評価はできず。

比較例４〜７：
下記表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。

比較例８：
表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る試みをした。しかし、ポリエステルフィルム製造時において、混練物がダイスから出たところで、煙が確認されたため、フィルムを採取するには至らなかった。ここで、本比較例でポリエステルフィルム中に添加されている有機リン化合物（３）は、繰り返し単位のない、モノマー体、すなわち、有機リン化合物（Ｘ）と比較し、より分子量が低い化合物である。そのため、エステルＦあるいはポリエステルフィルム製造時の加熱・混練により、添加した有機リン化合物（３）の一部あるいは大部分が揮発したものと推測される。

本発明のフィルムは、パーソナルコンピューターやスマートフォン、タブレットなどの端末のバッテリー部材や回路基盤あるいはその周辺に用いられるラベル用やテープ用ポリエステルフィルムとして利用する。

Claims

ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．６０〜２．００重量％であり、黒色顔料成分を含有し、フィルム厚みＴ[μｍ]と、マクベス濃度計により測定される光学濃度ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）が５〜７５であり、フィルムの表面粗さＲａが０．０９０μｍ以上であり、フィルムの融点（Ｔｍ）が２４５℃以上であることを特徴とする難燃性黒色ポリエステルフィルム。
ポリエステルフィルム中のリン元素が下記化学式（１）で表された構造体が連続してエステル形成し重合した、平均分子量が１１００以上である化合物（Ｘ）に由来する請求項１に記載のポリエステルフィルム。

（Ｒ^１およびＲ^２：水素原子、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基を包含する非活性基、Ｒ^３：１〜１０個の第二級炭素あるいは第三級炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^４及びＲ^５：末端にエステル骨格、ヒドロキシル基を包含するエステル形成基、ｎおよびｍ:０〜４のいずれかの整数）
ポリエステルフィルムの厚みＴが２０．０〜１２５．０μｍである請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。