JP2012184328A - 難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、薄膜性、耐熱性、そして印字性を達成したフィルムを提供する。
【解決手段】下記式（１）を含有する、厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．３０〜２．００重量％であり、２４７℃以上の融点を有し、フィルム製造工程内で設けられた塗布層を有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、耐熱性、そして印字性を達成したフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。

近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃性および耐熱を要する構造材としての有用な機械物性、耐熱性の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。

ポリエステルフィルムに難燃性を付与することのできる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形・加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。

また、その他難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物等の無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なうことがある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン化合物が注目されている。

ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば、特許文献１、特許文献２等に開示されているように、有機リン化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。その中でも、ポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から、工業的価値の高い方法として知られている。
難燃性を付与する目的で有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されており、例えば、ポリエステルに、有機リン化合物として、リン酸エステルを共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）等が開示されている。

しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、融点（Ｔｍ）が低下するため、機械的物性および耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステル中に、より軟化点の低いリン化合物が高分子鎖中に介入している構造であるためであると考えられる。また、リン酸エステルの場合では、その化合物中のＰ−Ｏの間の結合エネルギーが小さいことに起因すると考えられ、成形・加工時の主鎖切断に伴う、自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のため、ポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせばそれだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しい。

一方、近年、特に家電、電気およびＯＡ機器関連部品に関しても、高度な難燃性が要求されている。それらの軽薄短小化に伴い、１．５〜３．２ｍｍの厚みを有する成形品に対しても、ＵＬ９４基準にて、Ｖ−１ないしＶ−０の難燃性を実現できることが開示されている（特許文献８、特許文献９）。当該文献においては、成形・加工時にポリエステルと共にリン化合物および無機化合物が添加されている。

しかしながら、スマートフォンなど小型端末機器のバッテリーに使われるような、非常に薄いラベル用ポリエステルフィルムに関して、難燃性を維持する材料は得られていない。

また、特許文献１０には、特定のリン化合物を用いた難燃性ポリエステルフィルムに関する発明が提案されている。当該フィルムをバッテリーラベルとして用いる場合、印字性を向上させるために、ポリエステルフィルムを製膜後、プライマ−をオフラインで塗工する必要がある。プライマ−自体は、ポリエステルフィルムのような高分子材料ではないため、一旦燃焼すると自消しにくく、難燃性は低下する。よって、発明そのもので印字機能を有すること、さらに、プライマ−層を設けた後も難燃性を有することまで、考慮した発明とは言えない。

特許文献１１には、ポリエステルフィルム製膜時に、プライマ−層を塗工することが提案されている。本発明によるポリエステルフィルムは、オフラインでプライマ−を塗工せずとも印字性が良好であり、かつ難燃性も考慮されている。一般的に通常のプラスチックフィルムは、比表面積の観点からフィルムが薄くなるほど燃えやすくなるが、当該発明は分厚いポリエステルフィルムは検討しているが、薄いフィルムについては考慮されていない。また、難燃性化合物とポリエステルが共重合しているため、ポリエステルの融点が低下することから耐熱性の低いフィルムとなる。すなわち当該発明は、難燃性、印字性は満たすが、薄膜性、耐熱性を満たすことができない。

特公昭５１−１９８５８号公報 特公昭５５−４１６１０号公報 特公昭４９ー２２９５８号公報 特開昭５９ー９１１２２号公報 特公昭３６ー２０７７１号公報 特公昭５３ー１３４７９号公報 特開平１ー４０５２１号公報 特公昭５３−１２８１９５号公報 特開２００７−１１２８７５公報 特開昭６３−１９２５４号公報 特開２００１−１５８０７０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、耐熱性、そして印字性を達成したフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃性ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記化学式（１）で表される化合物を含有する、厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．３０〜２．００重量％であり、２４７℃以上の融点を有し、フィルム製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムに存する。

（上記式（１）中、ｎは３以上の整数である）

本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく難燃性、薄膜性、耐熱性、そして印字性を達成したフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明でいうポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、３層以上の多層でも２層であっても単層であってもよい。

本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明のフィルムの各層を構成するポリエステル組成物の粘度：ＩＶ［ｄｌ／ｇ］は、それぞれ通常０．５２〜０．７５、好ましくは０．５５〜０．７０、さらに好ましくは０．５８〜０．６７である。ＩＶ値が０．５２未満の場合は、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５を超えた場合は、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

本発明のポリエステルフィルム中のリン含有量Ｐ[重量％]は後述するＸＲＦで求められる。リン含有量Ｐの範囲は、０．３０−２．００重量％、好ましくは、０．５０−１．４０重量％、さらに好ましくは、０．６０−１．００重量％である。リン含有量Ｐが０．３０重量％未満の場合は、難燃性は発現しない。一方、Ｐが２．００重量％を超えた場合は、テンターでの破断が多発し、たとえ膜になったとしても難燃性に関しては良好であるが、機械的強度や耐ブリード性の低下が激しく好ましくない。

本発明では、難燃性化合物として、下記化学式（１）で示されるものを使用する。

（上記式（１）中、ｎは３以上の整数である）

上記化学式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著，”Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒ．Ｗｅｓｔ著，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，（１９９２）等に記載されている方法で合成することができる。

また、上記環状フェノキシホスファゼン化合物は、分子中にリン原子を含有し、ｎの繰り返し単位の下限値は３である。繰り返し単位が３未満であると、当該化合物の骨格が４員環以下となり、不安定な化合物となるため、単離は難しい。仮に、単離できたとしても、製膜時の有機リン化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには有機リン化合物のブリードアウトによる、機械的強度の低下が懸念される。また、ｎの繰り返し単位の上限値は特に規定はないが、過度に分子量を高めることにより、当該化合物の樹脂内での分散性が阻害され、加工性に問題が生じると考えられる。そのため、上限については好ましくは５である。なお、当該化合物の合成法（製造例）に関しては、後述する。

本発明では、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましい。ポリエステル重合時により軟化点の低い難燃性化合物を共重合させると、ポリエステルの融点（Ｔｍ）の低下が起こりうるためである。それに伴い、機械的物性および耐熱性の悪化が懸念される。一方、化学式（１）で表される難燃性化合物は、ある一定以上の繰り返し単位を有する構造を有している。そのため、適当な分子量および樹脂内での分散性を有し、フィルム表面への移動がより抑制される。

本発明で用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには、平均粒径が０．８〜２．０μｍの粒子が好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、フィルムの巻き特性が劣り、作業性が悪くなる傾向がある。また、平均粒径が３．０μｍを超えた場合は、フィルム表面の平面性および／または透明性が損なわれたりする恐れがある。また、粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには、０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子の添加量が０．００５重量％未満の場合は、フィルムの巻き特性が劣り、作業性が悪くなる傾向がある。また、粒子の添加量が０．５重量％を超えた場合は、フィルム表面の粗度が大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れがある。

用いる不活性粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。

本発明においてポリエステルに不活性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程で添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込み、マスターバッチとする方法等が採用されるが、特に好ましい方法は、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法である。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。また、粒子の分散改良のために、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。

本発明のフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共溶融押出しの方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプのいずれを用いてもよい。そこで、本発明の積層フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、難燃性化合物を含有したポリエステル（内層）と不活性粒子を所定量と必要に応じて難燃性化合物を含有するポリエステル（両外層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合・積層させてスリット状のダイから押出す。そして、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が採用される。

本発明においては、このような方法で得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸および／または再横延伸を付加することも可能である。

本発明の積層ポリエステルフィルムの全厚みＤ［μｍ］は、通常２０．０〜１００．０μｍである。２０．０μｍ未満の場合は、比表面積が大きいため難燃性が発現しない。また、１００．０μｍより厚い場合は、バッテリーの小型化の要求を満たすことが困難となる。

本発明の積層ポリエステルフィルムの融点は、後述するＤＳＣ測定より、２４７℃以上であり、好ましくは２４９℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。融点が２４７℃未満であると、高熱環境化にさらされた時の物性が低下する。融点の上限は特に設けないが、２６０℃が現実的な値である。

本発明の積層ポリエステルフィルムをバッテリーラベル用として用いる場合、バッテリーの名称を表記するため、印字が行われる。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから印字性に乏しく、かかる印字層との接着性を向上させるために、塗布層をあらかじめ設けることが好ましい。

塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコートする方法が好ましい。この際、塗布は片面または両面のいずれでもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、各種バインダー樹脂と架橋剤との組み合わせからなり、バインダー樹脂としては接着性の観点から、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
塗布剤中におけるアクリル系樹脂の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。アクリル系樹脂の配合量が５重量％未満の場合は、活性エネルギー線硬化樹脂層との接着性が不十分となることがある。また、７０重量％を超えた場合は、塗布層自体の延伸追随性が悪化し、塗膜の均一性が悪化する恐れがある。

塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満の場合は、十分な接着力が発揮されないことがある。また、８５重量％を超えた場合は、耐固着性が不十分となる傾向がある。

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。

また、メラミン系樹脂としては、単量体および／または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよい。

上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが好ましい。また、その官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。

塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合は、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合があり、５０重量％を超える場合は、十分な接着性が発揮されないことがある。
本発明において、フィルムの滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。

塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０．０重量％を超えた場合は、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。

無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。

有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。

また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。

塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない。塗布層の厚さが０．５０μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなる。特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなる。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。

（１）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
ランク○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
ランク△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
ランク×：常に破断を生じ、生産性は全くない

（２）フィルムの厚さＤ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。

（３）リン元素量Ｐ[重量％]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。

（４）融点（Ｔｍ）
ポリエステルフィルムを、パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。評価基準については、本試験方法は燃焼試験評価結果がばらつくこと、および、ＵＬのフォローアップサービスは最大３回まで機会が与えられること、から１種のポリエステルフィルムサンプルに対し、ＶＴＭ試験の一連の評価作業を３回行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
[１]ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を３０本準備する。
[２]上記[１]の中から無作為に１０本選択。
[３]試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０に合格すれば終了。不合格であれば、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を判断する。
[４][２]と[３]の作業を３回繰り返す。
[５][４]で得られた３回の結果を評価する。評価基準は以下の通り。
ランク◎：ＶＴＭ−０に３回合格
ランク○：ＶＴＭ−０に２回合格
ランク△：ＶＴＭ−０に１回合格
ランク×：ＶＴＭ−０に０回合格。
受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）にて、評価が◎／○／△であったら、エージング後（７０℃／１６８ｈ後）に対して同様の手順でＶＴＭ試験を実施し、ＶＴＭ−０の合否判断を行う。

（６）印字性
ポリエステルフィルム上に、寺西化学工業 油性マーカー マジックインキ極細黒Ｍ７００−Ｔ１で、長さ５０ｍｍの線を引く。３０秒後、セロハンテープを上から貼り付ける。１５秒後、セロハンテープを高速で剥がす。目視観察し、下記基準で印字性評価した。
○：マジック跡が残っている
×：マジック跡がかすれて、ほとんど残っていない

以下の実施例および比較例で用いた難燃性化合物、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。
≪難燃性化合物：環状フェノキシホスファゼン化合物１≫
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１０リットル四つ口フラスコにフェノール１３モル（１２３０ｇ）と、テトラヒドロフラン５．０Ｌとを加え、均一に溶解した。次いで、２５℃以下で金属ナトリウム２７６ｇを投入し、投入後、６１℃−６８℃で６時間撹拌を続けることによりナトリウムフェノラート溶液を調製した。５．０ユニットモル（５８０ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、４量体１２重量％、５量体および６量体１１重量％、７量体３重量％、８量体以上１５重量％の混合体）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液２．９ｋｇが入った２０リットル四つ口フラスコに、２５℃以下で撹拌しながら前記ナトリウムフェノラート溶液を滴下した。滴下後、７１〜７３℃で１５時間撹拌反応した。反応終了後、冷却後、トルエン（キシダ化学（株）製、試薬）８．０ｋｇおよび水６．０ｋｇを添加し、分液し、有機層を水４．０ｋｇで３回洗浄し、減圧濃縮することで、淡黄色のワックス状物１０８０ｇを得た。生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８１０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度は１０３℃、分解開始温度は３３０℃、５％重量減少温度は３４７℃であった。さらに、リン並びにＣＨＮ元素分析値より、以下の化合物であることと推定される。ここで、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は１３．４％であることがわかった。したがって、有機リン化合物１のｎの平均値は３．５に相当していた。なお、前記ナトリウムフェノラート溶液滴下後の攪拌過程において、その温度および時間のスクリーニングを行ったが、ｎ値が２以下の有機リン化合物1は単離されなかった。

≪難燃性化合物：有機リン化合物２≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、減圧下でエチレングリコールを除去後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻し、固形状の下記化学式（３）の化合物２（１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）を精製した。

上記操作を繰り返すことにより、後述する比較例６で添加する有機リン化合物２の必要量を確保した。

≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの粘度は０．６６であった。

≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡと環状フェノキシホスファゼン化合物1を５０：５０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。

≪ポリエステルＣの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、化学式（３）で示される有機リン化合物２をポリマーに対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。ポリエステルＣの概念図を化学式（４）に示す。

≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３０μｍのシリカ粒子０．１重量部とする以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＤを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。

≪ポリエステルＥの製造≫
ポリエステルＡと固形状の難燃性化合物2を５０：５０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。
また、以下の実施例、比較例で用いた配向結晶化完了前に塗布する水性塗料の固形分比および内容は下記のとおりである。

＜水性塗料の固形分比＞
水性塗料ａ／水性塗料ｂ／水性塗料ｃ／水性塗料ｄ＝５５／３０／１０／５
＜水性塗料の内容＞
水性塗料ａ：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／＝２４／２５／１／２５／２５モル比のポリエステル分散体
水性塗料ｂ：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メチロールアクリルアミド＝５０／４０／１０モル比の乳化重合体
水性塗料ｃ：ヘキサメトキシメチルメラミン
水性塗料ｄ：酸化ケイ素の水分散体（粒子径＝０．０６μｍ）

実施例１：
ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝８５／１５のブレンド原料を、２８５℃に設定したメインの押出機に、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＤ＝８０／１５／５のブレンド原料を２８５℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。ここでメインもサブも押出機は同方向の二軸押出機を使用した。単位時間あたりの吐出量比について、メイン：サブ＝８０：２０とした。サブ押出機のポリマーをフィルムの表裏２層（最外層）に分岐した後、ギヤポンプ、フィルターを介して、メインサブ押出機からのポリマーとフィードブロックで合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、上記記載の水性塗料を塗布し、その後横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２３０℃で熱処理を施し、１０／８０／１０の厚み構成比で全層厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

実施例２〜５：
下記表２に示す原料配合比および厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表２に示す。

比較例１〜３：
下記表３に示す原料配合比および厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。

比較例４：
表３に示す原料配合比および厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。しかし、本例使用のポリエステルは、ポリエステル重合時にリン化合物2を共重合させたものであり、ポリエステル中に、より軟化点の低いリン化合物が高分子鎖中に介入した構造をとっている。そのため、融点（Ｔｍ）の低下に繋がったと考えられる。

比較例５：
表３に示す原料配合比にて、フィルム厚み２５μｍとなるよう、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行ったが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。リン量は破断後のフィルム破片をＸＲＦで測定することで得られたが、フィルムの変形がひどいため、難燃性の評価はできず。

比較例６：
表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る試みをした。しかし、ポリエステルフィルム製造時において、混練物がダイスから出たところで、煙が確認されたため、フィルムを採取するには至らなかった。ここで、本比較例でポリエステルフィルム中に添加されている有機リン化合物2は、繰り返し単位の無い、モノマー体、すなわち、有機リン化合物1と比較し、より分子量が低い化合物である。そのため、エステルＦあるいはポリエステルフィルム製造時の加熱・混練により、添加した有機リン化合物2の一部あるいは大部分が揮発したものと推測される。

比較例７：
水性塗料を塗工しないことを除いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。

なお、繰り返し単位ｎが２以下である有機リン化合物Ｉに関して、製造段階で、当該化合物の単離ができなかったため、検討を断念した。

本発明のフィルムは、例えば、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 下記化学式（１）で表される化合物を含有する、厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．３０〜２．００重量％であり、２４７℃以上の融点を有し、フィルム製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
   

   

   （上記式（１）中、ｎは３以上の整数である）