JP2003082210A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃剤の染み出しがなく、良好な耐熱性を有
し、高度に難燃化されたポリアルキレンアリレート系樹
脂組成物を得る。 【解決手段】 フェノール系樹脂とホスファゼンとで構
成された難燃剤を用いるとともに、スチレン系樹脂を配
合することにより、ポリアルキレンアリレート系樹脂を
難燃化する。前記ホスファゼン化合物は、環状フェノキ
シホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化
合物、又は架橋フェノキシホスファゼン化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンア
リレート系樹脂を含む難燃性樹脂組成物及びその製造方
法、並びにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
アルキレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、
電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有
する。このため、エンジニアリングプラスチックとして
電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の
用途に利用されている。一方、これらの樹脂には、利用
分野が拡大するにつれ、安全上、難燃性であることが要
求される。一般的には、樹脂に、ハロゲン化合物や、ハ
ロゲン化合物とアンチモン化合物とを組み合わせたハロ
ゲン系難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が
知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、
燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場
合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系
の難燃剤としてリン系化合物を使用し、ポリエステル系
樹脂を難燃化する方法が提案されている。

【０００３】特開平１０−１６８２９７号公報には、熱
可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ホ
スフェート系の有機リン系難燃剤で構成された難燃性樹
脂組成物が開示されている。特開平１０−１９５２８３
号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルと、ノ
ボラック型フェノール樹脂と、鉄、コバルト、ニッケル
又は銅などの特定の金属の酸化物とを適量組み合わせて
難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
特開２０００−２１２４１２号公報には、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ビニル系樹脂、有機リン系難燃剤（縮合
リン酸エステルなど）及びガラス繊維からなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。しかし、リン酸エステル系
難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン
系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤
を必要とする。このため、ブリードアウトや樹脂の機械
的特性の低下を引き起こし、難燃性とともに、機械的特
性を向上させることができない。

【０００４】また、特開平１１−１８１２６８号公報に
は、芳香族ポリカーボネート系樹脂と熱可塑性ポリエス
テル系樹脂とを９０／１０〜５０／５０（重量比）で含
有する樹脂１００重量部に対して、ホスファゼン化合物
１．５〜１５重量部と、タルクおよび／またはマイカ
０．５〜３０重量部とを加えることにより、樹脂混合物
を難燃化できることが開示されている。しかし、芳香族
ポリカーボネートベースの樹脂組成物は、耐溶剤性に課
題を有し、しかも成形時の溶融流動性に劣り、成形性が
低下する。

【０００５】なお、特開平１１−１８１４２９号公報で
は、特定のホスファゼン化合物（環状ホスファゼン化合
物、直鎖状ホスファゼン化合物、前記環状及び／又は直
鎖状ホスファゼン化合物が特定の基で架橋された架橋ホ
スファゼン化合物など）を難燃剤として用い、熱可塑性
樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）又は熱硬化性樹脂
（フェノール樹脂など）のいずれかを難燃化している。
しかし、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートを難燃化する場合、前記ホスファゼン化合
物単独では難燃性が不十分であり、また、成形品から難
燃剤の染み出しが発生する。

【０００６】さらに、特開平８−３０２１２４号公報に
は、スチレン系樹脂含有熱可塑性樹脂（例えば、スチレ
ン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成
物）、ホスファゼン化合物、及びポリフェノール化合物
（フェノール樹脂）を含有する難燃性樹脂組成物が開示
されている。この文献には、熱可塑性樹脂として、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテルを用いた例が記
載されている。しかし、この組成物においても難燃性が
不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリアルキレンアリレート系樹脂の特性を低下させ
ることなく、高度に難燃化された樹脂組成物及びその製
造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、難燃剤の染み出しが
抑制された難燃性ポリアルキレンアリレート系樹脂組成
物及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の更に他の目的は、高い難燃性と耐
熱性が付与された成形体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、フェノキシホスファ
ゼン化合物とフェノール系樹脂とを組み合わせて難燃剤
を構成し、さらに、スチレン系樹脂を配合すると、押出
機による混練加工性が顕著に改善され、さらに機械的特
性を低下させることなくポリアルキレンアリレート系樹
脂を高度に難燃化できると共に、ペレット及び成形品か
らの難燃剤の染み出し（ブリードアウト）と耐熱性とを
大幅に改善できることを見い出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
樹脂成分と難燃剤とで構成された組成物であって、樹脂
成分が、ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート
系樹脂など）とスチレン系樹脂とで構成され、難燃剤
が、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とで構成さ
れている。前記ホスファゼン化合物は、下記の（１）環
状フェノキシホスファゼン化合物、（２）鎖状フェノキ
シホスファゼン化合物、（３）架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物などである。

【００１２】（１）環状フェノキシホスファゼン化合物

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈ
はフェニル基を示す） （２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基
−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は
基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の
整数を示す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］ （３）架橋フェノキシホスファゼン化合物 前記環状フェノキシホスファゼン化合物（１）及び鎖状
フェノキシホスファゼン化合物（２）から選ばれた少な
くとも１種のフェノキシホスファゼン化合物が、ｏ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
式（３）

【００１７】

【化６】

【００１８】［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す］
で表されるビスフェニレン基から選ばれた少なくとも１
種の架橋基で架橋された化合物であって、この架橋基は
前記ホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の
酸素原子間に介在しており、架橋化合物中のフェニル基
の含有割合が前記ホスファゼン化合物（１）及び（２）
から選択された少なくとも一種のホスファゼン化合物中
の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９モル％で
あり、かつ分子内にフリーの水酸基を有さない化合物。

【００１９】ホスファゼン化合物としては、少なくとも
上記の（３）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含む
ホスファゼン化合物が好ましい。

【００２０】難燃剤において、ホスファゼン化合物とフ
ェノール系樹脂との割合（重量比）は、ホスファゼン化
合物／フェノール系樹脂＝５／９５〜９５／５程度であ
ってよい。難燃剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対
して、１〜１００重量部程度である。

【００２１】樹脂成分において、スチレン系樹脂の割合
は、ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対
して、０．１〜１００重量部程度である。ホスファゼン
化合物の割合は、スチレン系樹脂に対して３０〜１００
０重量部程度であり、かつフェノール系樹脂の割合は、
スチレン系樹脂１００重量部に対して２０〜１０００重
量部程度である。

【００２２】前記樹脂組成物は、さらに、窒素含有化合
物、炭化性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、ドリッピング
防止剤、離型剤、充填剤などを含有していてもよい。

【００２３】本発明には、前記難燃剤と、ポリアルキレ
ンアリレート系樹脂と、スチレン系樹脂とを混合して難
燃性樹脂組成物を製造する方法も含まれる。また、本発
明には、前記組成物で形成された成形体も含まれる。

【００２４】

【発明の実施の形態】［樹脂成分］本発明の樹脂成分
は、ポリアルキレンアリレート系樹脂とスチレン系樹脂
とで構成されている。ポリアルキレンアリレート系樹脂
とスチレン系樹脂とで樹脂成分を構成すると、ポリアル
キレンアリレート系樹脂と難燃剤とを組み合わせた難燃
性樹脂組成物において、難燃剤の染み出しが抑制され
る。

【００２５】（ポリアルキレンアリレート系樹脂）ポリ
アルキレンアリレート系樹脂としては、アルキレンアリ
レート（例えば、アルキレンテレフタレート）を主成分
（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１０
０重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエス
テルが挙げられる。ホモポリエステルには、例えば、ポ
リ１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタレート
（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰ
Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが含ま
れる。コポリエステルの共重合可能な単量体としては、
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）トリメチレング
リコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分
や、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカル
ボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシナフトエ酸など）などのカルボン酸成
分、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノールな
どのフェノール成分、二価フェノール成分のアルキレン
オキシド付加体［ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパンなど］などのジヒドロキシ成分などが挙げ
られる。これらのポリアルキレンアリレート系樹脂は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２６】好ましいポリアルキレンアリレート系樹脂
は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレ
ンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂などであり、特に、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリＣ_2-4アル
キレンテレフタレート、イソフタル酸などを共重合成分
とするポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共
重合体などのコポリエステル（ポリＣ_2-4アルキレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体など）が好まし
い。

【００２７】ポリアルキレンアリレート系樹脂の数平均
分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０³〜１０
０×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さら
に好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度の範囲か
ら選択できる。

【００２８】ポリアルキレンアリレート系樹脂は、慣用
の方法、例えば、アルキレングリコールと、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸やテ
レフタル酸ジメチル、共重合成分としてのイソフタル酸
やイソフタル酸ジメチルなど）とを用いたエステル交換
反応や直接エステル化法などにより製造できる。

【００２９】（スチレン系樹脂）スチレン系樹脂として
は、芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体、芳香族ビ
ニル単量体と、シアン化ビニル単量体及びゴム成分から
選択された少なくとも１種とで構成された共重合体（例
えば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
共重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体がグラフト共
重合した重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体がグラフト共重合した非結晶性ゴム
状重合体等）が使用される。

【００３０】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ルスチレン等のビニルトルエン類、２，４−ジメチルス
チレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、ｐ−
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキル置換スチレン類）、α−アルキ
ル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）
等が例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独で
又は二種以上組合せて使用できる。これらのスチレン系
単量体のうち、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等、特にスチレンが好ましい。

【００３１】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリロニトリルなどで例示できる。シアン化
ビニル単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリ
ルである。

【００３２】ゴム成分としては、共役ジエン系ゴム（ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体等）、オレフィン系ゴム［エチレン−プロピ
レンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ハロゲン化ポリオレフィン（塩素化ポリエチレン
など）］、アクリルゴム等が例示でき、これらのゴム成
分は水素添加物であってもよい。これらのゴム成分は、
単独で又は二種以上組合わせて使用できる。これらのゴ
ム成分のうち、共役ジエン系ゴムが好ましい。なお、共
役ジエン系ゴムなどのゴム成分において、ゲル含有量は
何ら制限されない。また、ゴム成分は、乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液−塊状重合、塊状−懸
濁重合等の方法で製造できる。

【００３３】芳香族ビニル単量体は、さらに、他の共重
合性単量体を併用してもよい。共重合性単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸Ｃ _1-18アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等］、カルボキシル基含有単量体［例えば、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノエス
テル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ_1-10アルキ
ルエステル）やこれらに対応するフマル酸モノエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノエステルなど］、マレイ
ミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミドなどのＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドなど］が挙げられる。これらの共重合性単量体
は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好まし
い共重合性単量体には、（メタ）アクリル酸エステル
（特にメチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、マレイミド系単量体等が含まれる。

【００３４】シアン化ビニル単量体を用いる場合、前記
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との場合
（重量比）は、例えば、芳香族ビニル単量体／シアン化
ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２
０／８０〜８０／２０程度である。

【００３５】ゴム成分を用いる場合、ゴム成分と芳香族
ビニル単量体との割合（重量比）は、ゴム成分／芳香族
ビニル単量体＝５／９５〜８０／２０、好ましくは１０
／９０〜７０／３０程度である。ゴム成分の割合が少な
すぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、多すぎる
と、分散不良となり外観を損ないやすくなる。

【００３６】他の共重合性単量体を用いる場合、芳香族
ビニル単量体と他の重合性単量体との割合（重量比）
は、芳香族ビニル単量体／他の共重合性単量体＝１００
／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜１０／９
０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度であ
る。

【００３７】好ましいスチレン系樹脂としては、ポリス
チレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、グラフト重合体［アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合
体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等］、
ブロック共重合体［例えば、スチレン−ブタジエン−ス
チレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体など）、スチレン
−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体（ＡＥＳ）等］、又はこれらの
水添物などが挙げられる。特に好ましいスチレン系樹脂
には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）
等が含まれる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。

【００３８】樹脂成分において、スチレン系樹脂の割合
は、ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対
して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量
部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。本発
明において、樹脂成分は、ポリアルキレンアリレート系
樹脂を主成分として含む。

【００３９】［難燃剤］本発明の難燃剤は、ホスファゼ
ン化合物（環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フ
ェノキシホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物など）とフェノール系樹脂とで構成されてい
る。ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とで難燃剤
を構成すると、機械的特性の低下なくポリアルキレンア
リレート系樹脂を高度に難燃化できる。

【００４０】（ホスファゼン化合物）環状フェノキシホ
スファゼン化合物としては、下記式（１）で表される化
合物が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈ
はフェニル基を示す）。

【００４３】鎖状フェノキシホスファゼン化合物として
は、下記式（２）で表される化合物が含まれる。

【００４４】

【化８】

【００４５】［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基
−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は
基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の
整数を示す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］。

【００４６】架橋ホスファゼン化合物としては、前記環
状フェノキシホスファゼン化合物（１）及び鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも
１種のフェノキシホスファゼン化合物が、二価の架橋基
で架橋された化合物が挙げられる。なお、前記架橋基で
一組のフェノキシホスファゼン化合物を架橋する場合、
一組のＰｈ基に代えて、二価の架橋基が導入されてい
る。

【００４７】二価の架橋基には、フェニレン基（ｏ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、
下記式（３）で表されるビスフェニレン基などが含まれ
る。なお、これらの架橋基は、単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。

【００４８】

【化９】

【００４９】［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示
す］。

【００５０】架橋化合物中のフェニル基の割合は、前記
ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェ
ニル基の総数を基準に５０〜９９．９モル％程度であ
る。

【００５１】なお、架橋フェノキシホスファゼン化合物
は、分子内にフリー（遊離）の水酸基を実質的に有して
いない。

【００５２】これらのホスファゼン化合物は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できるが、特に、少なくと
も上記の（３）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含
むホスファゼン化合物が好ましい。

【００５３】式（１）及び（２）で表される環状及び鎖
状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、H.R.Allc
ock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic
Press,(1972)、 J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West著，
“Inorganic Polymers”, Prentice-Hall Internationa
l, Inc.,(1992)等に記載されている方法で合成すること
ができる。

【００５４】例えば、塩化リン（三塩化リン、五塩化リ
ンなど）と、塩化アンモニウムと、必要に応じて塩素
（特に、塩化リンとして三塩化リンを用いる場合）と
を、塩素系溶媒中（クロロベンゼン、テトラクロロエタ
ンなど）で反応することにより、式（１）のＯＰｈ基が
塩素原子（Ｃｌ）で置換され、かつｍが３〜２５の整数
で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマ
ー）と、式（２）のＯＰｈ基が塩素原子で置換され、か
つｎが３〜２５の整数で表される化合物（鎖状ジクロロ
ホスファゼンオリゴマー）との混合物が得られる。この
ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、
アルカリ金属フェノラート（ナトリウムフェノラートな
ど）により、フェノールで置換することにより、式
（１）及び（２）で表される環状及び鎖状フェノキシホ
スファゼン化合物を得ることができる。

【００５５】塩化リンと塩化アンモニウムとの反応の反
応温度は、例えば、１２０〜１３０℃程度である。

【００５６】ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物
は、必要に応じて、精製（蒸留、再結晶など）や重合
（環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合）し
てもよい。ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精
製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一
物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロ
ロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタ
ホスファゼンなど）を取り出すことができる。このた
め、この単一物をフェノールで置換することにより、ヘ
キサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロ
ペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化
合物を得ることができる。

【００５７】一方、環状ジクロロホスファゼンオリゴマ
ーを開環重合すると、式（２）のＯＰｈ基が塩素原子で
置換され、かつｎが３〜１０，０００の整数で表される
化合物が得られる。このため、この化合物をフェノール
で置換することにより、式（２）で表される鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物を得ることができる。

【００５８】環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開
環重合は、例えば、２２０〜２５０℃に加熱することに
より行うことができる。

【００５９】架橋フェノキシホスファゼン化合物は、前
記環状ホスファゼン化合物（１）や鎖状ホスファゼン化
合物（２）の製造方法において、ジクロロホスファゼン
オリゴマーの全ての塩素原子をフェノールのアルカリ金
属塩で置換する代わりに、一部の塩素原子を芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のアルカリ金属塩で置換（架橋）するこ
とにより製造できる。

【００６０】ジクロロホスファゼンオリゴマーは、環状
ジクロロホスファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロロホス
ファゼンオリゴマーとの混合物で、又は分離して各々単
独で用いてもよい。フェノールのアルカリ金属塩と芳香
族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩とは、混合して
反応に供してもよいし、フェノールのアルカリ金属塩を
反応させた後、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金
属塩を反応させてもよいし、或いはその逆の順序で反応
させてもよい。

【００６１】より好ましくは、前記ジクロロホスファゼ
ン化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー、鎖状
ジクロロホスファゼンオリゴマーなど）と、フェノール
のアルカリ金属塩と、芳香族ジヒドロキシ化合物のアル
カリ金属塩とを反応することにより（第一段目の反
応）、ジクロロホスファゼン化合物の塩素原子のうち、
一部がフェノールで置換され、一部が芳香族ジヒドロキ
シ化合物で置換され、一部が塩素原子のまま残存した部
分置換体を得る。次いで、この部分置換体とフェノール
のアルカリ金属塩とを反応させることにより（第二段目
の反応）、架橋フェノキシホスファゼン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシル基が全てジクロロホスファゼン化合物と反応
しているため、フリー（遊離）の水酸基が実質的に残存
していない。

【００６２】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子
内に１又は２個以上のベンゼン環を有し、かつ２個のヒ
ドロキシル基を有する化合物、より具体的には、前記架
橋基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェ
ニレン基、式（３）で表される基）を有する化合物が使
用できる。好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物には、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェ
ノール類［４，４′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノール−Ａ）などのビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、４，４′−スルホニルジフェノール
（ビスフェノール−Ｓ）、４，４′−チオジフェノー
ル、４，４′−オキシジフェノール、４，４′−ジフェ
ノールなど］等を挙げることができる。芳香族ジヒドロ
キシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【００６３】アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが例示で
きる。アルカリ金属は、単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。好ましいアルカリ金属としてはナトリウ
ム、リチウムが例示できる。

【００６４】第一段目の反応において、フェノールのア
ルカリ金属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
金属塩の使用量は、合計量で、ジクロロホスファゼンオ
リゴマーの塩素量を基準として、通常、０．０５〜０．
９当量、好ましくは０．１〜０．８当量程度である。ア
ルカリ金属塩の使用量が０．０５当量より著しく小さい
と、架橋の程度が不十分になる。一方、使用量が０．９
当量より大幅に大きくなると、架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物に、フリー（遊離）の水酸基（ジヒドロキシ
化合物の片端ヒドロキシル基）が導入される。

【００６５】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩とフェノールのアルカリ金属塩との割合は特に制限さ
れず、広い範囲から適宜選択でき、通常、前者／後者＝
１／２０００〜１／４（モル比）程度である。前記割合
が１／２０００より著しく小さいと、架橋の程度が不十
分である。一方、前記割合が１／４より大幅に大きくな
ると、架橋が進みすぎて、架橋フェノキシホスファゼン
化合物の溶解性や融解性が低下し、樹脂への分散性が不
十分になる。

【００６６】第一段目の反応は、溶媒（トルエンなどの
芳香族炭化水素類、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素類等）中で行ってもよい。

【００６７】第一段目の反応の反応温度は、通常、室温
〜１５０℃程度である。

【００６８】第二段目の反応において、フェノールのア
ルカリ金属塩の使用量は、ジクロロホスファゼンオリゴ
マーの塩素量を基準として、通常１〜１．５当量程度、
好ましくは１〜１．２当量程度である。

【００６９】ホスファゼン化合物の塩素含有量は、ホス
ファゼン化合物中２０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜２
０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１５００ｐｐｍ、さら
に好ましくは０〜１０００ｐｐｍ程度である。

【００７０】ホスファゼン化合物の割合は、樹脂成分１
００重量部に対して、例えば、０．５〜６０重量部、好
ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４５重
量部程度である。また、ホスファゼン化合物の割合は、
ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対し
て、例えば、１〜７０重量部、好ましくは１〜６０重量
部、さらに好ましくは５〜４０重量部（特に１０〜３５
重量部）程度である。さらに、ホスファゼン化合物の割
合は、スチレン系樹脂に対して、例えば、３０〜１００
０重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ま
しくは１００〜７５０重量部（特に１５０〜５００重量
部）程度である。

【００７１】（フェノール系樹脂）フェノール系樹脂と
しては、フェノール残基を構成単位とする種々の樹脂が
使用でき、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、
ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの
フェノール系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。なお、フェノール系樹脂のフェノール性水
酸基は、必要に応じてその一部又は全部が、グリシジル
エーテル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル
基、アシル基（アセチル基など）、アロイル基（ベンゾ
イル基、トルオイル基など）などの官能基に変換されて
いてもよく、あるいは（亜）リン酸、（亜）リン酸エス
テルなどのリン化合物、ホウ酸、無機金属塩で変性され
ていてもよい。

【００７２】（１）ノボラック樹脂 ノボラック樹脂としては、フェノール類［フェノール、
Ｃ_1-20（好ましくはＣ _1-10）アルキル基が置換したフェ
ノール（例えば、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール等）、シアノフェ
ノール、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノ
ール、ベンジルフェノール、クミルフェノール等）等］
と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド等、特にホルムアルデヒド）との反応から得ら
れるフェノールノボラック樹脂が挙げられる。フェノー
ルノボラック樹脂としては、例えば、フェノール性水酸
基に対してメチレン結合がランダムであるランダムフェ
ノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基に対してオ
ルソ位でのメチレン結合が多いハイオルソノボラック樹
脂（例えば、オルソ／パラ比が１以上の樹脂）等が例示
できる。これらのフェノールノボラック樹脂のうち、残
留フェノール類が低減されたモノマーレス樹脂やダイマ
ーレス樹脂が好ましい。また、フェノールノボラック樹
脂には、アミノトリアジン類（例えば、メラミン、グア
ナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）で
変性又は共重合されたアミノトリアジン変性フェノール
ノボラック樹脂も含まれる。これらのノボラック樹脂
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００７３】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
は、通常、無機酸（塩酸、硫酸など）や有機酸（ｐ−ト
ルエンスルホン酸、シュウ酸など）などの酸触媒の存在
下又は非存在下で行われる。フェノール類とアルデヒド
類との割合（モル比）は、前者／後者＝１／０．６〜１
／１程度である。

【００７４】（２）アラルキル樹脂 アラルキル樹脂としては、アラルキル類［例えば、ｐ−
キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールＣ
_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエー
テル等）、アシルオキシアラルキル類（ｐ−キシリレン
−α，α′−ジアセテート等）、アラルキルジオール類
（ｐ−キシリレン−α，α′−ジオール等）、アラルキ
ルハライド類（ｐ−キシリレン−α，α′−ジクロライ
ド、ｐ−キシリレン−α，α′−ジブロマイド等）等］
と、フェノール類（前記ノボラック樹脂の項で例示のフ
ェノール又はアルキルフェノール等）やナフトール類と
の反応から得られるフェノールアラルキル樹脂やナフト
ールアラルキル樹脂、特開２０００−３５１８２２号公
報に記載のアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの
アラルキル樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００７５】フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミ
レックス」（三井化学（株）製）、「スミライトレジン
ＰＲ−５４４４３」（住友デュレス（株）製）、「Ｘ
ｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ（株）
製）、「ＭＥＨ７８００」（明和化成（株）製）などと
して入手できる。

【００７６】（３）ポリビニルフェノール系樹脂 ポリビニルフェノール系樹脂としては、ヒドロキシル基
を有する芳香族ビニルモノマー（例えば、ビニルフェノ
ール、ジヒドロキシスチレン等）の単独重合体、前記芳
香族ビニルモノマーと他の共重合性モノマー［例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステル等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体（エステ
ル、酸アミド等）、（メタ）アクリロニトリル等］との
共重合体等が挙げられる。

【００７７】ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割
合（重量比）は、例えば、１０／９０〜１００／０、好
ましくは３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは４
０／６０〜１００／０（特に５０／５０〜１００／０）
程度である。好ましいポリビニルフェノールは、ビニル
フェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特
にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。

【００７８】フェノール系樹脂の数平均分子量は、特に
制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましく
は４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５
×１０ ⁴程度の範囲から選択できる。

【００７９】フェノール系樹脂の割合は、例えば、樹脂
成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ま
しくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量
部程度である。また、フェノール系樹脂の割合は、例え
ば、ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対
して、１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さ
らに好ましくは３〜４０重量部（特に、５〜３５重量
部）程度である。さらに、フェノール系樹脂の割合は、
例えば、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜
１０００重量部、好ましくは２０〜７５０重量部、さら
に好ましくは２５〜５００重量部程度である。

【００８０】難燃剤において、ホスファゼン化合物とフ
ェノール系樹脂との割合（重量比）は、例えば、前者／
後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０
（例えば、４０／６０〜９０／１０、特に５０／５０〜
９０／１０）程度である。

【００８１】本発明の難燃剤は、フェノール系樹脂を含
有しているため、ポリアルキレンアリレート系樹脂の分
子量や機械的特性（強度、耐衝撃性など）の低下を抑制
しながら、ポリアルキレンアリレート系樹脂を難燃化で
きる。特に、ホスファゼン化合物をフェノール系樹脂と
組み合わせて用いると、ホスファゼン化合物単独で用い
る場合に比べて、ポリアルキレンアリレート系樹脂を高
度に難燃化できる。また、前記難燃剤は、ハロゲンを含
有していないため、分解又は燃焼する際に、有毒ガスで
あるハロゲン化水素を発生する虞がなく、また、樹脂成
形に伴って金型の腐食や樹脂の劣化を起こす虞がない。

【００８２】樹脂組成物中の難燃剤（ホスファゼン化合
物及びフェノール系樹脂の合計）の割合は、ポリアルキ
レンアリレート系樹脂の特性を損わない限り特に制限さ
れず、樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤１〜１０
０重量部、好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましく
は１０〜８０重量部程度である。難燃剤の割合が少なす
ぎると、難燃化が困難であり、多すぎると、樹脂組成物
から得られる成形体の機械的強度や成形性を低下させ
る。

【００８３】［他の難燃剤］本発明のポリアルキレンア
リレート系樹脂組成物は、必要に応じて、炭化性樹脂、
他の難燃剤（窒素含有化合物、リン系化合物、硫黄含有
化合物、ケイ素含有化合物、無機系金属化合物等）を含
んでいてもよい。他の難燃剤は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００８４】（炭化性樹脂）炭化性樹脂としては、芳香
族環を有する樹脂が挙げられる。このような芳香族環樹
脂には、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹
脂、芳香族エポキシ樹脂（例えば、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂など）、ポリフェニレ
ンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、
ポリエーテルイミド系樹脂などが例示できる。これらの
炭化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【００８５】（窒素含有化合物）窒素含有化合物として
は、窒素含有環状化合物が好ましく、例えば、アミノ基
を有する窒素含有環状化合物とシアヌール酸又はその誘
導体との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸
素酸との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有
機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸との塩［例えば、ニ
トリロトリス（メチルホスホン酸塩）モノ乃至ヘキサメ
ラミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸モノ乃至テトラメラミン塩など；前記メラミン塩
に対応するメラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メ
レム複塩など］、尿素化合物（例えば、アセチレン尿
素、尿酸等の環状尿素化合物など）、ポリリン酸アミド
等が挙げられる。これらの中でも、特に、アミノ基を有
する窒素含有環状化合物とシアヌール酸又はその誘導体
との塩（ａ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と
酸素酸との塩（ｂ）が好ましい。

【００８６】（ａ）成分のアミノ基を有する窒素含有環
状化合物としては、アミノ基含有トリアジン類、特に
１，３，５−トリアジン類が好ましく、例えば、メラミ
ン、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロン等）、グ
アナミン類（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ア
ジボグアナミン等）が例示できる。シアヌール酸又はそ
の誘導体としては、シアヌール酸、イソシアヌール酸、
アンメリン、アンメリド等が例示できる。具体的に、ア
ミノ基を有する窒素含有環状化合物とシアヌール酸との
塩（ａ）としては、メラミンシアヌレートなどのシアヌ
ール酸のメラミン塩、シアヌール酸のメラム塩、シアヌ
ール酸のメレム塩、シアヌール酸のグアナミン類塩等が
挙げられる。アミノ基を有する窒素含有環状化合物と、
シアヌール酸又はその誘導体との割合は、特に制限され
ないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／
１、好ましくは１／１〜２／１程度である。

【００８７】（ｂ）成分に使用できるアミノ基を有する
窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）成分と同様の
窒素含有環状化合物等が例示できる。アミノ基を有する
窒素含有環状化合物は、通常、環に置換した少なくとも
１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好まし
い。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸
素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は
異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他の
アミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形
成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。前記酸素酸と
しては、リン酸（非縮合リン酸、縮合リン酸等）、硫酸
（ペルオクソ一硫酸、硫酸等の非縮合硫酸；ペルオクソ
二硫酸、ピロ硫酸等の縮合硫酸など）、ホウ酸（非縮合
ホウ酸、縮合ホウ酸等）等が例示できる。これらの酸素
酸のうち、リン酸類（リン酸、トリリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸など）、硫酸が好ましい。具体的に、
（ｂ）成分としては、リン酸メラミン、ピロリン酸メラ
ミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリ
ン酸メレム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複
塩、硫酸メラミン、硫酸メラム、硫酸メレム、硫酸メラ
ミン・メラム・メレム複塩等が挙げられる。

【００８８】これらの窒素含有化合物は、単独で又は二
種以上組合わせて使用できる。

【００８９】（リン系化合物）リン系化合物には、有機
リン系化合物と無機リン系化合物が含まれる。有機リン
系化合物としては、芳香族リン系化合物が好ましく、例
えば、芳香族リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシリル等）、芳香族ポリリン酸エステル［ハ
イドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイド
ロキノンビス（ジキシリルホスフェート）等のハイドロ
キノンホスフェート類；レゾルシノールビス（ジフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフ
ェート）等のレゾルシノールホスフェート類；ビフェノ
ールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビ
ス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジ
キシリルホスフェート）等のビフェノールホスフェート
類；ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェー
ト）等のビスフェノール−Ａホスフェート類等］；フロ
ログルシノールトリス（ジフェニルホスフェート）、フ
ロログルシノールトリス（ジクレジルホスフェート）、
フロログルシノールトリス（ジキシリルホスフェート）
等のフロログルシノールホスフェート類等］、芳香族ホ
スフィン酸エステル類（９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
など）などが挙げられる。

【００９０】また、他の好ましい有機リン系化合物とし
て、有機ホスフィン酸金属塩［ジＣ _1-6アルキルホスフ
ィン酸、Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸、
ジＣ_{6- 10}アリールホスフィン酸などの金属塩（Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ塩などの多価金属塩）など］も挙
げられる。

【００９１】無機リン系化合物としては、樹脂や金属成
分等で被覆されていてもよい赤リン（安定化赤リンな
ど）、樹脂や金属成分等で被覆されていてもよいポリリ
ン酸塩（ポリリン酸アンモニウムなど）、（亜）リン酸
金属塩（リン酸カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金
属塩など）、リン酸水素金属塩（オルトリン酸水素カル
シウムなどのリン酸水素アルカリ土類金属塩など）等が
挙げられる。

【００９２】これらのリン系化合物は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。

【００９３】（硫黄含有化合物）硫黄含有化合物として
は、硫酸類（硫酸金属塩、硫酸エステル等）、スルホン
酸類［有機スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカ
ンスルホン酸など）、スルファミン酸、有機スルファミ
ン酸、又はこれらの金属塩、アミノトリアジン塩（メラ
ミン、メラム、メレムなど；メタンスルホン酸メラミ
ン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレ
ム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩な
ど）、エステル等］等が例示できる。硫黄含有化合物
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００９４】（ケイ素含有化合物）ケイ素含有化合物と
しては、ゼオライト、（ポリ）オルガノシロキサン（例
えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン等）、分岐シリコーン樹脂、層状ケイ酸塩等が
例示できる。これらのケイ素含有化合物は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。

【００９５】（無機系金属化合物）無機系化合物として
は、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化タングステン、
酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなど）、金属硫化物
（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンな
ど）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等）、ホウ酸金属塩（含水ホウ酸亜鉛、含水ホ
ウ酸カルシウムなど）、スズ酸金属塩（含水スズ酸亜鉛
など）等が例示できる。これらの無機系金属化合物は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００９６】炭化性樹脂及び／又は他の難燃剤の割合
は、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１００重量部
程度、好ましくは１〜９０重量部（例えば、１〜８０重
量部）程度、さらに好ましくは３〜８０重量部（特に３
〜６０重量部）程度であってもよい。

【００９７】［添加剤］本発明のポリアルキレンアリレ
ート系樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤［例えば、
ドリッピング防止剤、酸化防止剤、安定剤（熱安定剤な
ど）、離型剤、充填剤等］を含んでいてもよい。これら
の添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。

【００９８】ドリッピング防止剤としては、フッ素含有
モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと
他の共重合性モノマーとの共重合体等のフッ素系樹脂、
層状ケイ酸塩などが挙げられる。このようなフッ素系樹
脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデン
フルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これらの
ドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。

【００９９】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の分岐Ｃ
_3-6アルキルフェノール類など］、アミン系酸化防止剤
（ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、１，４−
フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など）、リ
ン系酸化防止剤［ホスファイト類（例えば、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等
のビス（Ｃ_1-9アルキル−アリール）ペンタエリスリト
ールジホスファイトなど）、ホスフォナイト類（例え
ば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど）等］等
が挙げられる。熱安定剤としては、無機リン系安定剤、
例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、酸性リン酸アルカリ金属塩（リン酸二水素ナトリウ
ムなど）、酸性リン酸アルカリ土類金属塩（リン酸二水
素カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなど）など
が挙げられる。これらの酸化防止剤及び熱安定剤は、単
独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１００】離型剤としては、ワックス類（例えば、ポ
リエチレンワックス、エチレン共重合体ワックス、ポリ
プロピレンワックス等のＣ_1-4オレフィン系ワックスな
ど）、高級脂肪酸塩（例えば、Ｃ_8-35脂肪酸アルカリ金
属塩などの高級脂肪酸金属塩など）、高級脂肪酸エステ
ル（例えば、Ｃ_8-35脂肪酸アルキルエステルなどの高級
脂肪酸アルキルエステルなど）、高級脂肪酸アミド（例
えば、Ｃ_8-35脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド等）、シリコーン系化合物（例えば、シリコーンオイ
ル、シリコーン樹脂など）等が例示できる。これらの離
型剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１０１】充填剤としては、繊維状充填剤（ガラス繊
維、ミルドファイバー、カーボン繊維等）、粉粒状充填
剤（ガラスビーズ、カオリン、タルク等のケイ酸塩；炭
酸カルシウムなどの金属の炭酸塩；酸化チタンなどの金
属酸化物等）、板状充填剤（マイカ、ガラスフレーク、
各種金属箔等）等が例示できる。これらの充填剤のう
ち、高い強度・剛性を有する点で、繊維状充填剤、特に
ガラス繊維（チョップドストランドなど）が好ましい。
これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【０１０２】これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤
と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は
表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官
能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられる。

【０１０３】各添加剤の割合は、樹脂成分１００重量部
に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましく
は、０．０１〜１０重量部程度である。尚、添加剤のう
ち、充填剤は、難燃性樹脂組成物中において、５〜６０
重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは
５〜４５重量％（特に５〜４０重量％）程度である。

【０１０４】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、他の添加剤、例えば、核剤、滑剤、可塑剤、難燃助
剤、安定剤（紫外線吸収剤、熱安定剤）、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤な
どを含有していてもよい。

【０１０５】［難燃性樹脂組成物の製造方法］本発明の
樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよ
く、ポリアルキレンアリレート系樹脂と、難燃剤と、必
要により添加剤とを慣用の方法で混合することにより調
製できる。

【０１０６】本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出
成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき
る。形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優
れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気
・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用
いることができる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明では、特定のホスファゼン化合物
とフェノール系樹脂とを組み合わせた難燃剤を用いるた
め、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、ポリアルキ
レンアリレート系樹脂を難燃化できる。特に本発明で
は、難燃化されたポリアルキレンアリレート系樹脂の特
性が低下することがなく、ポリアルキレンアリレート系
樹脂を高度に難燃化できる。さらに、スチレン系樹脂の
少量配合により、成形品からの難燃剤の染み出しと耐熱
性が大幅に改善される。

【０１０８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【０１０９】実施例及び比較例では、下記の試験により
樹脂組成物の難燃性及び難燃剤の染み出しを評価した。
また、下記のポリアルキレンアリレート樹脂、スチレン
系樹脂、難燃剤（ホスファゼン化合物、フェノール系樹
脂）、および必要に応じて他の難燃剤（窒素含有化合
物）、炭化性樹脂、添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、ド
リッピング防止剤、充填剤）を使用した。

【０１１０】［混練加工性の評価］スクリュー径が３０
ｍｍφである二軸押出機を用いて混練しながら押出加工
し、下記基準で混練加工性を評価した。

【０１１１】Ａ：原料フィードホッパー下で、ブロッキ
ング及び／又はサージングを起こし、安定して混練加工
ができない Ｂ：原料フィードホッパー下で、ブロッキング及びサー
ジングを起こさず、安定して混練加工ができる。

【０１１２】［燃焼性試験］ＵＬ９４に準拠して、試験
片の厚み０．８ｍｍで燃焼性を評価した。

【０１１３】［難燃剤の染み出し］難燃性評価試験片
を、ギヤーオーブンに入れて１５０℃で４時間静置した
後、成形片の表面を目視観察により下記５段階で染み出
し状態を評価した。

【０１１４】 Ａ：なし Ｂ：少しあり Ｃ：あり Ｄ：多い Ｅ：非常に多い。

【０１１５】［色調］難燃性評価試験片を、ギヤーポン
プに入れて、１５０℃で４８時間静置した後、試験前後
における試験片の色調変化を目視観察して、色調変化を
下記３段階で評価した。

【０１１６】 Ａ：若干あり Ｂ：少しあり Ｃ：著しくあり。

【０１１７】［引張特性（ＴＳ）］ＩＳＯ３１６７に準
じた試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７に準拠して引張
強度を測定した。

【０１１８】［耐熱性試験（ＴＳ保持率）］引張試験を
ギヤーオーブンに入れて１２０℃で１００日間加熱処理
した後、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張強度を測定し、
熱処理前の試験片に対する強度保持率（％）を算出して
評価した。

【０１１９】［樹脂成分Ａ］ （ポリアルキレンテレフタレートＡ１） Ａ１−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネック
ス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］ Ａ１−２：ポリブチレンテレフタレート[ジュラネック
ス、固有粘度＝０．７５、ポリプラスチックス（株）
製] Ａ１−３：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥ
ＦＧ１０、鐘紡（株）製］ Ａ１−４：テレフタル酸の１２．５モル％をイソフタル
酸で置換したポリブチレンテレフタレート共重合体[固
有粘度＝１．０]。

【０１２０】（スチレン系樹脂Ａ２） Ａ２−１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体［セビアン−ＶＤＰ６１１、ダイセル化学工業
（株）製］ Ａ２−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［ダイ
ヤペットＡＳ ＡＰ−１０、三菱レイヨン（株）製］ Ａ２−３：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビ
アンＮ ＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］。

【０１２１】［ホスファゼン化合物Ｂ］ Ｂ−１〜Ｂ−５：下記合成例１〜５により得られたフェ
ノキシホスファゼン化合物。

【０１２２】［フェノール系樹脂Ｃ］ Ｃ−１：ノボラック樹脂［スミライトレジンＰＲ−５３
１９５、住友デュレズ（株）製］ Ｃ−２：ノボラック樹脂［スミライトレジンＰＲ−５３
６４７（ダイマレスフェノールノボラック樹脂）、住友
デュレズ（株）製］ Ｃ−３：フェノールアラルキル樹脂［ミレックスＸＬ−
２２５、三井化学（株）製］ Ｃ−４：ポリビニルフェノール［マルカリンカーＭ Ｓ
−１Ｐ、丸善石油化学（株）製］ Ｃ−５：グリシジル基変性ノボラック樹脂［ＥＰＰＮ、
日本化薬（株）製］。

【０１２３】［他の難燃剤Ｄ］ Ｄ−１：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学
工業（株）製］ Ｄ−２：レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェー
ト）［ＰＸ２００、第八化学工業（株）製］ Ｄ−３：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工
業（株）製］ Ｄ−４：ホウ酸亜鉛［Ｆｉｒｅ Ｂｒａｋｅ ＺＢ、Ｕ
Ｓボラックス社製］。

【０１２４】［炭化性樹脂Ｅ］ Ｅ−１：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂［エピコー
ト１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］ Ｅ−２：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝
人化成（株）製］ Ｅ−３：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂［エピコー
ト８２８、油化シェルエポキシ（株）製］。

【０１２５】［酸化防止剤／熱安定剤Ｆ］ Ｆ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイ
ギー（株）製］ Ｆ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカ
スタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］ Ｆ−３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト［サン
ドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］ Ｆ−４：第一リン酸カルシウム。

【０１２６】［ドリッピング防止剤Ｇ］ Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン。

【０１２７】［離型剤Ｈ］ Ｈ−１：ペンタエリスリトールテトラステアレート［ユ
ニスター、日本油脂（株）製］ Ｈ−２：モンタン酸エステル［ＬＵＺＡ ＷＡＸ、東洋
ペトロライト（株）製］ Ｈ−３：ポリエチレンワックス［サンワックス、三洋化
成工業（株）製］。

【０１２８】［充填剤Ｉ］ Ｉ−１：ガラス繊維［直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョ
ップドストランド］ Ｉ−２：ガラス繊維［直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョ
ップドストランド］ Ｉ−３：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］。

【０１２９】合成例１（環状フェノキシホスファゼン化
合物（Ｂ−１）の合成） 参考：H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compoun
ds”，Academic Press,(1972) ジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体６２重量％、
４量体３８重量％の混合体）１．０ユニットモル（１１
５．９ｇ）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液５８０
ｇに、撹拌下、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液
を添加し、１１０℃で４時間反応することにより、環状
のフェノキシホスファゼン化合物を得た。精製後の加水
分解塩素は０．０８重量％であった。

【０１３０】合成例２（フェノキシホスファゼン化合物
（Ｂ−２）の合成） 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル四つ
口フラスコにフェノール１．３モル（１２３．０ｇ）
と、テトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え、均一に溶
解した。次いで、２５℃以下で金属ナトリウム２７．６
ｇを投入し、投入後、６１℃〜６８℃で６時間撹拌を続
けることによりナトリウムフェノラート溶液を調製し
た。

【０１３１】０．５ユニットモル（５８ｇ）のジクロロ
ホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、４量体１
２重量％、５量体及び６量体１１重量％、７量体３重量
％、８量体以上１５重量％の混合体）を含む２０重量％
クロロベンゼン溶液２９０ｇが入った２リットル四つ口
フラスコに、２５℃以下で撹拌しながら前記ナトリウム
フェノラート溶液を滴下した。滴下後、７１〜７３℃で
１５時間撹拌反応した。反応終了後、反応混合物を濃縮
し、５００ｍＬのクロロベンゼンに再溶解した後、５重
量％ＮａＯＨ水での洗浄を三回、５重量％硫酸での洗
浄、５重量％重曹水での洗浄、水洗を二回行い、濃縮乾
固して淡黄色のワックス状物１０８ｇを得た。

【０１３２】生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８１０であり、ＴＧ／Ｄ
ＴＡ分析による融解温度は１０３℃、分解開始温度は３
３０℃、５％重量減少温度は３４７℃であった。また、
残存塩素量（加水分解塩素：Ｈｙ−Ｃｌ）は０．０９重
量％であり、リン並びにＣＨＮ元素分析値より、以下の
化合物であることを確認した。

【０１３３】［Ｎ＝Ｐ(−ＯＰｈ)₂］_n 合成例３（メタフェニレンによる架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物（Ｂ−３）の合成） １．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル
（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ及びトル
エン５００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外に
取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエ
ン溶液を調製した。

【０１３４】前記反応と並行し、２リットル四つ口フラ
スコ中で、０．１５モル（１６．５ｇ）のレゾルシノー
ル、１．０モル（９４．１ｇ）のフェノール、１．３モ
ル（３１．１ｇ）の水酸化リチウム、水５２ｇ及びトル
エン６００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外に
取り除くことにより、レゾルシノールとフェノールのリ
チウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液
に、撹拌下、３０℃以下で、ジクロロホスファゼンオリ
ゴマー（３量体６２重量％、４量体１２重量％、５量体
及び６量体１１重量％、７量体３重量％、８量体以上１
２重量％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９
ｇ）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液５８０ｇを滴
下し、１１０℃で３時間撹拌反応した。この反応混合物
に、前記ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を添加
し、１１０℃で４時間反応を継続した。

【０１３５】反応終了後、反応混合物を３重量％水酸化
ナトリウム水溶液１．０Ｌで３回洗浄し、次に、水１．
０Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得
られた生成物を８０℃、４００Ｐａ以下で１１時間加熱
真空乾燥して、２０９ｇの白色粉末を得た。

【０１３６】得られた架橋フェノキシホスファゼン化合
物の加水分解塩素は０．０８重量％、重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１
０８０であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より
最終物の組成は、［Ｎ＝(−Ｏ−ｍ−Ｐｈ−Ｏ−)
_0.15(−Ｏ−Ｐｈ)_1.7］であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析で
は明確な融点は示さず、分解開始温度は３０４℃、５％
重量減少温度は３１１℃であった。また、アセチル化法
によって残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、検出
限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１
×１０^-6当量／ｇ以下）以下であった。

【０１３７】合成例４（２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物（Ｂ−４）の合成） フェノール０．７モル（６５．９ｇ）及びトルエン５０
０ｍＬが入った１リットル四つ口フラスコに、撹拌下、
内部の液温を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナ
トリウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を投入し
た。投入後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消
失するまで８時間撹拌を継続した。

【０１３８】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル
（１０３．５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８
００ｍＬが入った３リットル四つ口フラスコに、撹拌
下、内部の液温を２５℃以下に保ちつつ、細かく裁断し
た金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を投入
した。投入後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消
失するまで、８時間撹拌を継続した。このスラリー溶液
に、撹拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、ジク
ロロホスファゼンオリゴマー（濃度：３７重量％、クロ
ロベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５重量％、４
量体１７重量％、５量体及び６量体６重量％、７量体１
重量％、８量体以上１重量％の混合体）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を１時間かけて滴下し、８０℃で
２時間反応した。次いで撹拌下、内部の液温を２０℃に
保ちつつ、別途調製した前記ナトリウムフェノラート溶
液を１時間かけて添加し、８０℃で５時間反応をした。

【０１３９】反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦ
を除き、新たにトルエン１Ｌを添加した。このトルエン
溶液を２重量％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで３回洗浄、次に水
１．０Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮し
た。得られた生成物を８０℃、４００Ｐａ以下で１１時
間加熱真空乾燥して、２２９ｇの白色粉末を得た。

【０１４０】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０７重量％、リン含有率
並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ
(−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｐｈ−Ｏ−)_0.25(−Ｏ−Ｐ
ｈ)_1.50］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリス
チレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１３０であり、Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度
は３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であった。ま
た、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を
行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキ
シ当量として：１×１０^-6当量／ｇ以下）以下であっ
た。

【０１４１】合成例５（４，４′−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有す
るフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ−５）の合成） フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びＴＨＦ５００
ｍＬが入った１リットル四つ口フラスコに、撹拌下、内
部の温度を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナト
リウム０．４グラム原子（９．２ｇ）を投入した。投入
終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失する
まで５時間撹拌を続けた。

【０１４２】前記反応と並行し、フェノール１．７０モ
ル（１６０．０ｇ）とビスフェノール−Ｓ ０．０５モ
ル（１２．５ｇ）とのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５
００ｍＬ溶液が入った１リットルの四つ口フラスコに、
２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．
４ｇ）を投入した。投入後、１時間かけて６１℃まで昇
温し、６１〜６８℃で６時間撹拌を継続し、ナトリウム
フェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロロ
ホスファゼンオリゴマー（３量体６２重量％、４量体１
２重量％、５量体及び６量体１１重量％、７量体３重量
％、８量体以上１２重量％の混合体）１．０ユニットモ
ル（１１５．９ｇ）を含む２０重量％クロロベンゼン溶
液５８０ｇに、撹拌下、２５℃以下に冷却しながら滴下
し、７１〜７３℃で５時間撹拌反応した。次いで、先に
調製した前記ナトリウムフェノラート混合溶液を滴下
し、７１〜７３℃で３時間反応を継続した。

【０１４３】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロロ
ベンゼン５００ｍＬに再溶解し、５重量％ＮａＯＨ水で
の洗浄を３回、５重量％硫酸での洗浄、５重量％重曹水
での洗浄、水洗を３回行い、濃縮乾固して淡黄色のワッ
クス状物２１８ｇを得た。

【０１４４】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０１重量％以下であり、
リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成
はほぼ［Ｎ＝Ｐ(−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−)
_0.05(−Ｏ−Ｐｈ)_1.90］と決定した。重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０８０であり、ＴＧ／
ＤＴＡ分析による融解温度は１０３℃、分解開始温度は
３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃であった。ま
た、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を
行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキ
シ当量として：１×１０ ^-6当量／ｇ以下）以下であっ
た。

【０１４５】実施例１〜１８及び比較例１〜５ ポリアルキレンテレフタレートＡ１及びスチレン系樹脂
Ａ２に、ホスファゼン化合物Ｂ、フェノール系樹脂Ｃ、
他の難燃剤Ｄ、炭化性樹脂Ｅ、酸化防止剤／熱安定剤
Ｆ、ドリッピング防止剤Ｇ、離型剤Ｈ、充填剤Ｉなどを
表１〜表２の割合で混合し、３０ｍｍφ二軸押出機［Ｔ
ＥＸ３０、日本製鋼所（株）製］を用いて２４０℃（実
施例１〜９、１７及び比較例１〜５の場合）又は２７０
℃（ポリカーボネートを添加した実施例１１及び１８の
場合；ポリエチレンテレフタレートを添加した実施例１
０及び１２〜１６の場合）で押出し、ペレット状組成物
を得た。このポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
を５０ｔ成形機で射出成形し、燃焼試験用の成形品を作
製し、ＵＬ９４に準拠した燃焼性、難燃剤の染み出し及
び色調変化を評価した。また、８０ｔ成形機で射出成形
し、引張試験用の成形品を作製し、物性（引張特性）と
耐熱性（ＴＳ保持率）を評価した。結果を表１及び表２
に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表１及び表２から明らかなように、実施例
のポリアルキレンテレフタレートは押出機による混練加
工性に優れるため、安定して難燃樹脂組成物を製造する
ことができ、その難燃性樹脂組成物から得られた成形品
は、難燃剤の染み出しを起こすことなく、良好な色調と
耐熱性を保持し、高度に難燃化されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 61/04 61/04 65/00 65/00 85/02 85/02 101/00 101/00 (72)発明者 山田 真也 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 (72)発明者 多田 祐二 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA41 AA45 AA46 AA68 AA81 AF47 AH12 BA01 BC07 4J002 BC032 BC062 BC072 BC082 BC092 BC124 BN152 CC044 CC054 CC064 CE004 CF051 CF061 CQ013 FD133 FD134

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分と難燃剤とで構成された組成物
   であって、樹脂成分が、ポリアルキレンアリレート系樹
   脂とスチレン系樹脂とで構成され、難燃剤が、ホスファ
   ゼン化合物とフェノール系樹脂とで構成され、前記ホス
   ファゼン化合物が、下記の（１）環状フェノキシホスフ
   ァゼン化合物、（２）鎖状フェノキシホスファゼン化合
   物、及び（３）架橋フェノキシホスファゼン化合物から
   選ばれた少なくとも一種である難燃性樹脂組成物。 （１）環状フェノキシホスファゼン化合物 【化１】 （式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基
   を示す） （２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物 【化２】 ［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)
   ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は基−Ｐ(Ｏ)
   (ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の整数を示
   す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］ （３）架橋フェノキシホスファゼン化合物前記環状フェ
   ノキシホスファゼン化合物（１）及び鎖状フェノキシホ
   スファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも１種の
   フェノキシホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、
   ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び式（３） 【化３】 ［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は
   −Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す］で表されるビスフ
   ェニレン基から選ばれた少なくとも１種の架橋基で架橋
   された化合物であって、この架橋基は前記ホスファゼン
   化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在
   しており、架橋化合物中のフェニル基の含有割合が前記
   ホスファゼン化合物（１）及び（２）から選択された少
   なくとも一種のホスファゼン化合物中の全フェニル基の
   総数を基準に５０〜９９．９モル％であり、かつ分子内
   にフリーの水酸基を有さない化合物
2. 【請求項２】 ホスファゼン化合物が、少なくとも
   （３）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含むホスフ
   ァゼン化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンアリレート系樹脂が、ポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂及びポリブチレンテレ
   フタレート系樹脂から選択された少なくとも一種で構成
   されている請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 難燃剤の割合が、樹脂成分１００重量部
   に対して、１〜１００重量部である請求項１記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂
   との割合（重量比）が、ホスファゼン化合物／フェノー
   ル系樹脂＝５／９５〜９５／５である請求項１記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂の割合が、ポリアルキレ
   ンアリレート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１
   ００重量部である請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 ホスファゼン化合物の割合が、スチレン
   系樹脂に対して３０〜１０００重量部であり、かつフェ
   ノール系樹脂の割合が、スチレン系樹脂１００重量部に
   対して２０〜１０００重量部である請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 難燃剤が、さらに、炭化性樹脂及び窒素
   含有化合物から選択された少なくとも一種の成分で構成
   されている請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 さらに、酸化防止剤、熱安定剤、ドリッ
   ピング防止剤、離型剤及び充填剤から選ばれた少なくと
   も１種を含む請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 樹脂成分と難燃剤とで構成された組成
    物であって、樹脂成分が、ポリアルキレンテレフタレー
    ト系樹脂とスチレン系樹脂とで構成され、難燃剤が、請
    求項１記載のホスファゼン化合物とフェノール系樹脂と
    で構成されるとともに、難燃剤の割合が、樹脂成分１０
    ０重量部に対して５〜８０重量部であり、スチレン系樹
    脂の割合が、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１０
    ０重量部に対して１〜５０重量部であり、かつ前記ホス
    ファゼン化合物とフェノール系樹脂との割合（重量比）
    が、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０である難燃性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の難燃剤と、ポリアルキ
    レンアリレート系樹脂と、スチレン系樹脂とを混合して
    難燃性樹脂組成物を製造する方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の組成物で形成された成
    形体。