JP2001199026A

JP2001199026A - 難燃化積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2001199026A
Application number: JP2000012465A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Akatsu; 一之赤津
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムが本来持っている外
観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく
容易に難燃化を達成したフィルムを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物によ
り共重合されたポリエステルを内層とする、少なくとも
３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィ
ルム中のリン元素量が０．２〜２重量％であり、内層以
外の層の総厚みが内層の厚みの０．０１〜０．５倍で、
フィルム縦方向と横方向の引張破断強度の和が２５〜６
０ｋｇｆ／ｍｍ² であることを特徴とする難燃化積層ポ
リエステルフィルム。【化１】（上記式中、Ａは２価もしくは３価の有機残基であり、
Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｚはエステル
形成性官能基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化積層ポリエ
ステルフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、配
向ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強
度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損な
うことなく、難燃性を改良したポリエステルフィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明
性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガ
スバリヤー性、耐薬品性等に優れ、包装材料、電気絶縁
材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材
料、転写材料、窓貼り材料等多くの用途で使用されてい
る。

【０００３】近年、火災予防の観点から合成繊維をはじ
め各種プラスチックフィルムの難燃化への要請が強まっ
ており、ポリエステルフィルムにおいても強く難燃化が
望まれている。欧米に輸出されるものには、米国アンダ
ーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲ
ＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認
定が要求される場合が多い。

【０００４】この要求に対処する手段として、例えば特
公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５５−４１６１０
号公報、特公昭６２−６１２３５号公報、特開昭６２−
１３２９５５号公報等に開示されているように、種々の
リン含有化合物、ハロゲン含有化合物、金属化合物等を
添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案され
ている。

【０００５】しかしながら、十分な難燃性をフィルムに
付与するためには、多量の難燃性化合物を添加する必要
があるため、熱安定性および機械的強度が低下する。特
に有機ハロゲン化合物と二酸化アンチモンを併用した場
合、良好な難燃性が得られる反面、上述の欠点が顕著で
あり、かつ、これらの化合物を併存下、溶融混練すると
ゲル化合物が発生する。

【０００６】また、例えば特公昭６１−５９０８号公
報、特開昭６３−１９２５４号公報に開示されているよ
うに、成形体の表面に難燃性化合物層を積層する方法も
あるが、高次加工性を損なうことが少なくなく、かつ高
価となる欠点がある。

【０００７】特に最近では、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等
のディスプレイ表面に反射防止や帯電防止、電磁波シー
ルド等各種機能層を設けたポリエステルフィルムを貼り
合わせるといった新しい分野にも用途が拡大している。

【０００８】各種機能層を設けたディスプレイ表面貼り
合わせ用として用いられるポリエステルフィルムは、表
面には、表面硬度向上のためのハードコート層を設け、そ
の裏面にはガラスやプラスチック基板に貼りつけるため
の粘着剤層を設けるのが普通であるが、一般的にポリエ
ステルフィルムは不活性で接着性に乏しく、それ自体で
はハードコート層や粘着剤層との接着性が不良であると
いう問題がある。そして、これらの問題を解決するため
に、ディスプレイ表面貼り合わせ用に用いられるポリエ
ステルフィルムは、両面に易接着層を設けることが必須
となっている。

【０００９】しかしながら、接着性向上のために設けら
れる易接着層は、難燃性という観点からは不利に働く場
合が多く、易接着層選択の幅を狭くしている原因となっ
ている。例えば、ポリエステルフィルム単独では、先に
示したＵＬ９４規格でＶＴＭ−２レベルのものでも、ア
クリル系樹脂を主体とした易接着層を設けた場合、ＶＴ
Ｍ−２不合格となるケースが発生する。

【００１０】また、難燃剤の種類によっては、ポリエス
テルフィルム表面の濡れ性を悪化することとなり、易接
着層を設ける際の塗工性を阻害する原因となったり、ブ
リードアウト物により、易接着層の接着性を損なう原因
となったりする場合がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエス
テルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性
質、化学的性質を損なうことなく容易に、ＵＬ９４規格
でＶＴＭ−０レベルの難燃化を達成したフィルムを提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成と
することで、優れた特性を有する難燃化ポリエステルフ
ィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（１）で表される化合物により共重合されたポリエステ
ルを内層とする、少なくとも３層からなる積層ポリエス
テルフィルムであって、フィルム中のリン元素量が０．
２〜２重量％であり、内層以外の層の総厚みが内層の厚
みの０．０１〜０．５倍で、フィルム縦方向と横方向の
引張破断強度の和が２５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²であるこ
とを特徴とする難燃化積層ポリエステルフィルムに存す
る。

【００１４】

【化２】（上記式中、Ａは２価もしくは３価の有機残基であり、
Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｚはエステル
形成性官能基である）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１６】本発明でいう積層ポリエステルとは、全て
の層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出
されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指
す。以下、積層ポリエステルフィルムとして３層構造の
フィルムについて説明するが、本発明において積層ポリ
エステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層ポリ
エステルフィルムに限定されるものではなく、３層以上
の多層であってもよい。

【００１７】本発明において、多層フィルムの各層を構
成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリ
エステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６
０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン
−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指
す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他
の第三成分を含有していてもよい。

【００１８】芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、
例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分と
しては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール等の一種または二種以上を用いることができ
る。

【００１９】本発明のフィルムの各層を構成するポリエ
ステル組成物の粘度（ＩＶ）は、それぞれ通常０．５２
〜０．７５、好ましくは０．５５〜０．７０、さらに好
ましくは０．５８〜０．６７である。ＩＶ値が０．５２
未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが
持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向
がある。また、ＩＶ値が０．７５を超えると、ポリエス
テルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりす
ぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

【００２０】本発明の積層フィルムの全厚みは、通常１
０〜２５０μｍ、一般的には７５〜１８８μｍである。

【００２１】本発明のフィルムにおいて、後述する特定
化合物により共重合された内層の厚みに対し、当該内層
以外の層の総厚みは、０．０１〜０．５倍の範囲であ
り、好ましくは０．０２〜０．４０倍、さらに好ましく
は０．０３〜０．３０倍である。かかる厚み比が０．０
１未満では、内層が含有する難燃剤成分が滲み出てポリ
エステルフィルムの濡れ性を阻害したり、フィルム表面
に設けるハードコート層との耐久接着性が悪化したりす
るので好ましくない。また、厚み比が０．５を超えると
ＶＴＭ−０レベルの難燃化が達成できなくなる。

【００２２】本発明の積層フィルム中のリン元素量は
０．２重量％〜２重量％であり、好ましくは０．２〜
１．５重量％、さらに好ましくは、０．２〜１重量％で
ある。リン元素量が０．２未満では、難燃性は発現せ
ず、２重量％より多いと、テンターでの破断が多発し、
フィルム化できたとしても、引張破断強度が低下し好ま
しくない。

【００２３】また、本発明の積層フィルムの縦方向（Ｍ
Ｄ）と横方向（ＴＤ）の引張破断強度の和は、２５〜６
０ｋｇｆ／ｍｍ²であり、好ましくは３０〜６０ｋｇｆ
／ｍｍ² である。ＭＤ、ＴＤの引張破断強度の和が、２
５ｋｇｆ／ｍｍ² 未満では、フィルムの腰が弱く、断裁
品の取り扱いや断裁品の加工工程内搬送トラブルを誘発
し、特に、本発明の積層フィルムの上に印刷インキや粘
着剤、ハードコート塗工処理をする用途に用いた場合、
ベースフィルムの腰が弱いと、それら上塗り剤との接着
性が著しく低下するので好ましくない。引張破断強度の
和の上限値は、二軸延伸ＰＥＴフィルムの常識的な値と
して６０ｋｇｆ／ｍｍ² 以下であり、これを超えるもの
は現在の製造方法では難しい。

【００２４】本発明においては、内層におけるリン元素
含量が最も多いことが好ましく、最外層には、実質的に
難燃化剤としてのリン元素を含有しないことが好まし
い。

【００２５】本発明では、難燃化合物として下記構造式
（１）で示されるものを使用する。

【００２６】

【化３】上記式中、Ａは２価もしくは３価の有機残基であり、好
ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プ
ロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、
１，３−フェニレン、１，４フェニレン等のアリレーン
基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン等の２価
の基等が挙げられる。なお、上記の炭化水素基は、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００２７】上記式中、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水
素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリロキシ基のほか、上記の炭化水
素基が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換
された基等が挙げられる。

【００２８】また、Ｚはエステル形成性官能基であり、
具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子
数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステ
ル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜
７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００２９】また、本発明で用いられる難燃性ポリエス
テルを製造する際に、上記難燃化合物をポリエステル製
造系に添加する方法については特に限定されない。すな
わち、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとの
いわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する
際には、エステル交換反応の際に難燃化合物を添加して
もよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または重
縮合の比較的初期段階で添加することもできる。また、
ジカルボン酸とジオールとの、いわゆるエステル化法に
よりポリエステルを製造する際においても任意のエステ
ル化段階で添加することができる。

【００３０】本発明で用いる微細な不活性粒子として
は、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには平均粒径
が０．８〜２．０μｍのものが好ましい。平均粒径が
０．５μｍ未満では、作業性が劣る傾向がある。また、
平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面の平面
性が損なわれたり、透明性が損なわたりする恐れがあ
る。さらに粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、
さらには０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒
子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻
き特性が劣る傾向がある。また、粒子の添加量が０．５
重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大
きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れが
ある。

【００３１】本発明で用いられる不活性粒子の例として
は、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ
素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウ
ム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カ
ーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭
５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分
子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限
定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は
単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよ
い。

【００３２】また、本発明においてポリエステルに不活
性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合
工程に添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練
込みマスターバッチとする方法等が採用されるが、特に
好ましい方法は、フィルム製造工程中の押出工程で直接
粒子を添加混合する方法である。その際の押出機として
はベント付きの二軸押出機が好ましい。粒子の分散改良
のためには、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機
の方が好ましい。

【００３３】本発明の積層フィルムとは、全ての層が口
金から共溶融押出しされる共押出法により、押出された
ものを二軸方向に配向させたものが好ましい。共押出方
法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニ
ホールドタイプのいずれを用いてもよい。本発明の積層
フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発
明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定さ
れるものではない。

【００３４】難燃化合物が共重合したポリエステル（内
層）と不活性粒子を所定量含有するポリエステル（両外
層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマー
の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融した
ポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させて
スリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラ
ス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的
に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの
平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの
密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電
印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採
用される。

【００３５】本発明においてはこのようにして得られた
シートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件
について具体的に述べると、前記未延伸シートを好まし
くは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一
軸延伸フィルムとした後、必要に応じフィルムの少なく
とも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、ある
いは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸
を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行
うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾ
ーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにお
いて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛
緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、
再横延伸を付加することも可能である。

【００３６】本発明の積層フィルムをディスプレイ管保
護用フィルムとして用いる場合、表面硬度の向上のた
め、ハードコート層を設けるのが普通である。この場
合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であるこ
とから接着性に乏しく、かかるハードコート樹脂層との
接着性を向上させるために、塗布層を予め設けることが
好ましい。

【００３７】塗布層を形成する方法としては、テンター
入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾
燥する、いわゆるインラインコート法が好ましい。ま
た、積層フィルムの製造後にオフラインコートで各種の
塗布を行ってもよい。このような塗布は片面、両面のい
ずれでもよい。コーティングの材料としては、オフライ
ンコーティングの場合は水系および／または溶媒系のい
ずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系
または水分散系が好ましい。

【００３８】また、本発明の積層ポリエステルフィルム
をディスプレイ保護用として用いる場合、表面硬度向上
のために設けた活性エネルギー線硬化樹脂層のさらにそ
の上に、外光の映り込みや静電気による電撃、ゴミ付着
防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層
薄膜を形成してもよい。

【００３９】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布
層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わ
せからなり、バインダー樹脂としては接着性の観点から
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。

【００４０】塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配
合量は、通常１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７０
重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１
０重量％未満の場合は、十分な接着力が発揮されないこ
とがあり、８５重量％を超える場合は、耐固着性が不十
分となる傾向がある。

【００４１】塗布剤中におけるアクリル系樹脂の配合量
は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
の範囲である。アクリル系樹脂の配合量が５重量％未満
の場合は、活性エネルギー線硬化樹脂層との接着性が不
十分となることがあり、７０重量％を超える場合は、塗
布層自体の延伸追随性が悪化し、塗膜の均一性が悪化す
る恐れがある。

【００４２】架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキ
シ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、塗布性、耐
久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラ
ミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミ
ン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメ
チロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低
級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテ
ル化した化合物、およびこれらの混合物等を用いること
ができる。

【００４３】また、メラミン系樹脂としては、単量体、
あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれで
あってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよ
い。

【００４４】上記エーテル化に用いる低級アルコールと
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等
を好ましく使用することができる。官能基としては、イ
ミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブ
トキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有
するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロ
ール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミ
ン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等を用い
ることができる。それらの中でもメチロール化メラミン
樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬
化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用いることもできる。

【００４５】塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量
は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の
範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合
は、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果
が不十分となる場合があり、５０重量％を超える場合
は、十分な接着性が発揮されないことがある。

【００４６】本発明において、フィルムの滑り性、固着
性等をさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有
機系粒子を含有させるのが好ましい。

【００４７】塗布剤中における粒子の配合量は、通常
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング
性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、
フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向
がある。

【００４８】無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、
硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これ
らの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あ
るので利用しやすい。

【００４９】有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を
一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベ
ンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたは
ポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

【００５０】上記の無機粒子および有機粒子は表面処理
されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面
活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。

【００５１】また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗
布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、染料、顔料等を含有していてもよい。

【００５２】塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにお
いて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良
する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機
溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。
有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコ
ール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘
導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、
必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００５３】塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎
勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方
式」に示されているような、リバースロールコーター、
グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコー
ターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができ
る。

【００５４】塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だ
けに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面に
のみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の
塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与するこ
ともできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着
性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電
処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良する
ため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

【００５５】塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとし
て、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜
０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ
未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない場合
がある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フ
ィルムが相互に固着しやすくなり、特にフィルムの高強
度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工
程中のロールに粘着しやすくなる。上記の固着の問題
は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合
に顕著に現れる。

【００５６】また、本発明のフィルムの配向結晶化完了
前に設けられた塗布層の上に形成するハードコート層の
硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリ
ル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド
系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハ
イブリッド系等を使用することができる。これらの中で
は、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性
等の観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。

【００５７】上記のアクリル系硬化成分は、活性エネル
ギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希
釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始
剤、光増感剤、改質剤を含有する。

【００５８】アクリルオリゴマーとしては、代表的に
は、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基また
はメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げら
れる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエス
テル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル
（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレー
ト、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスフ
ァゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアク
リロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。

【００５９】反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布
工程での溶剤の機能を担うとともにそれ自体が多官能性
または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有
するため、塗膜の共重合成分となる。斯かる反応性希釈
剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。

【００６０】光重合開始剤としては、例えば、２，２−
エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２ーフ
ェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ア
セトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキ
ノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン等が挙げられる。

【００６１】光増感剤としては、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等
の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキル
ホスフィン系、 −チオジグリコール等のチオエーテル
系等が挙げられる。

【００６２】改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、
増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分
子、染料、顔料、安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範
囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用
途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬
化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さ
のコントロールのため、有機溶剤を配合することができ
る。

【００６３】ハードコート層の形成は、硬化用樹脂組成
物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー
線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネ
ルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、
α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネル
ギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルム
との密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよ
く、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板を
フィルム面側に設けてもよい。

【００６４】ハードコート層の厚さは、通常０．５〜１
５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹
脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十
分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹
脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側
にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側
の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上であ
る。Ｈ未満では耐擦傷性が不十分である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用い
た物性測定法を以下に示す。（１）リン元素量蛍光Ｘ線により測定した。（２）粘度（ＩＶ）ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝１／
１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０℃で
測定した。（３）フィルムの積層厚さ試料フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、
ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕
微鏡にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ
平行に、明暗によってその界面が観察される。その界面
とフィルム表面までの距離と内層の距離を透過型電子顕
微鏡写真１枚について平均し厚みを計算した。これを少
なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方か
ら１０点、薄い方から１０点を削除して３０点の相加平
均をフィルム厚みとした。（４）フィルムヘーズ積分球式濁度計（日本電色工業社製商品「ＮＤＨ−２
０」）を使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準じてフィルムフ
ィルムの濁度を測定した。（５）平均粒径（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−
ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法に
よって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒
子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値
を用いて平均粒径とした。（６）難燃性アンダーライターズラボラトリーズ社発行プラスチック
材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準
じ、ＵＬ９４ＶＴＭランクを判定した。（７）製膜性の評価無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テ
ンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況
を、下記３ランクの基準で判定評価した。

【００６６】ランク○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好ランク△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣るランク×：常に破断を生じ、生産性は全くない（８）ハードコート層との接着性初期接着性ハードコート層形成直後、該ハードコート層に１インチ
幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、
直ちに、同一箇所について３回セロテープ急速剥離テス
トを実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下
のとおりである。

【００６７】 ○：０≦碁盤目剥離個数≦１０ △：１１≦碁盤目剥離個数≦２０ ×：２１＜碁盤目剥離個数耐久接着性ハードコート層形成後、恒温恒湿槽中で６０℃、９５％
ＲＨ、２００時間処理した後、セロテープによる急速剥
離テストを行った以外は、初期接着性評価と同じ方法に
て評価した。（９）画像鮮明性アクリル系感圧粘着剤層を介してポリエステルシートを
パネルガラスに密着させ、画像鮮明性を目視観察し、下
記基準で評価した。

【００６８】 ○：良好である。 ×：画像の鮮明度が落ちる。（１０）引張破断強度（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２０
０１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節さ
れた室内において長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィ
ルムを、２００ｍｍ／分の速度で引張り、引張応力−ひ
ずみ曲線により、次の値を求める。

【００６９】

【数１】Ｔσ＝σｍｄ＋σtd σｍｄ＝Ｆ／Ｓ σｔｄ＝Ｆ／Ｓ（上記式中、σｍｄはＭＤの引張破断強
度（ｋｇｆ／ｍｍ²）、σｔｄはＴＤの引張破断強度
（ｋｇｆ／ｍｍ² ）、Ｆは破断時における荷重（ｋ
ｇ）、Ｓは試験片の元の断面積（ｍｍ²）を意味する）実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方
法は以下のとおりである。《ポリエステル−Ａの製造》テレフタル酸ジメチル１０
０重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料と
し、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量
部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタ
ノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時
間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交
換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフ
ォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部
を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度
を２３０℃から徐々に昇温し、２８０℃とした。一方、
圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇ
とした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止
し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエ
ステルの粘度は０．６６であった。《ポリエステル−Ｂの製造》ポリエステル−Ａの製造に
おいて、エステル交換終了後に、下記構造式（２）で示
される難燃剤化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−
１０−オキサイドをポリマーに対し、リン元素量が１．
０重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステル
−Ａと同様の方法でポリエステル−Ｂを得た。得られた
ポリエステルの粘度は０．６５であった。

【００７０】

【化４】《ポリエステル−Ｃの製造》ポリエステル−Ｂの製造に
おいて、難燃剤化合物添加量をポリマーに対するリン元
素量を３．０重量％とする以外は、ポリエステル−Ｂと
同様の方法でポリエステル−Ｃを得た。得られたポリエ
ステルの粘度は０．６０であった。《ポリエステル−Ｄの製造》ポリエステル−Ａの製造に
おいて、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３μｍ
のシリカ粒子０．１重量部とする以外はポリエステル−
Ａと同様の方法でポリエステル−Ｄを得た。得られたポ
リエステルの粘度は０．６５であった。

【００７１】また、以下の実施例、比較例で用いた配向
結晶化完了前に塗布する水性塗料の固形分比および内容
は下記のとおりである。＜水性塗料の固形分比＞水性塗料ａ／水性塗料ｂ／水性
塗料ｃ／水性塗料ｄ＝５５／３０／１０／５＜水性塗料の内容＞水性塗料ａ：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウ
ムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペン
チルグリコール／＝２４／２５／１／２５／２５モル比
のポリエステル分散体水性塗料ｂ：メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト／メチロールアクリルアミド＝５０／４０／１０モル
比の乳化重合体水性塗料ｃ：ヘキサメトキシメチルメラミン水性塗料ｄ：酸化ケイ素の水分散体（粒子径＝０．０６
μｍ）実施例１ポリエステル−Ａ／ポリエステル−Ｂ＝７０／３０のブ
レンド原料を２８５℃に設定したメインの押出機に、ポ
リエステル−Ａ／ポリエステル−Ｄ＝７５／２５のブレ
ンド原料を２８５℃に設定したサブの押出機に送り込ん
だ。ここでサブの押出機、メインの押出機ともに、異方
向の二軸押出機を使用した。サブ押出機のポリマーをフ
ィルムの表裏２層（最外層）に分岐した後、ギヤポン
プ、フィルターを介して、メインサブ押出機からのポリ
マーとフィードブロックで合流させシート状に押出し、
表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加
冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１９５０μｍの実
質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを
縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、横方向に１２０
℃で３．２倍延伸し、２２５℃で熱処理を施し、１０μ
ｍ／１６８μｍ／１０μｍの厚み構成で全層厚み１８８
μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果
を下記表１に示す。

【００７２】実施例２実施例１において、内層の原料配合比をポリエステル−
Ａ／ポリエステル−Ｂ＝４０／６０とする以外は実施例
１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。

【００７３】実施例３実施例１において、縦延伸後、テンターにより横延伸さ
れる前に、上記記載の水性塗料を塗布した以外は実施例
１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。次いで、上記フィルムの塗布層上にハードコート層
を硬化後の厚さが６μｍになるように塗布し、１２０Ｗ
／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１
００ｍｍにて約１０秒間照射して本発明の積層ポリエス
テルフィルムを得た。ハードコート樹脂層としては、日
本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡを７７部、日本化薬
製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイ
ギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部より成る組成物を
使用した。

【００７４】実施例４実施例３において、内層の原料配合比をポリエステル−
Ａ／ポリエステル−Ｂ＝４０／６０とする以外は実施例
３と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。次いで実施例３と同様にハードコート層を設けた。

【００７５】比較例１実施例３において、内層の原料をポリエステル−Ａ／ポ
リエステル−Ｂ＝９０／１０とする以外は実施例３と同
様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

【００７６】比較例２実施例１において、内層の原料配合比をポリエステル−
Ｃ＝１００％とする以外は実施例１と同様の方法で製膜
したが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。

【００７７】比較例３実施例３において、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚
み構成を０．５μｍ／１８７μｍ／０．５μｍとした以
外は、実施例３と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。次いで、実施例３と同様にハードコート
層を設けた。

【００７８】比較例４実施例３において、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚
み構成を３４μｍ／１２０μｍ／３４μｍとした以外
は、実施例３と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得た。次いで、実施例３と同様にハードコート層
を設けた。

【００７９】比較例５実施例３において、ポリエステル−Ａ／ポリエステル−
Ｂ／ポリエステルＤ＝６８／３０／２をメインの押出機
のみで押出し、１８８μｍの単層二軸配向ポリエステル
フィルムを得た。次いで実施例３と同様の方法でハード
コート層を設けた。

【００８０】比較例６実施例３において、内層の原料をポリエステル−Ａ／ポ
リエステル−Ｃ＝５０／５０とする以外は実施例３と同
様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

【００８１】以上、得られた積層ポリエステルフィルム
の特性をまとめて下記表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルフィルム
が本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性
質を損なうことなく容易にＵＬ９４規格のＶＴＭ−０レ
ベルの難燃化を達成することができ、ディスプレイ表面
貼り合わせ用フィルムをはじめ、メンブレンスイッチ、
配線基板、タッチパネル等、種々の用途において好適に
用いられるものであり、本発明の工業的価値は高い。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA43 AF01 AF15Y AF30 AF48 AH16 BA01 BB06 BB08 BC01 BC12 4F100 AH08A AK25 AK41A AK41B AK41C AK41K AK44 AL01A AL01B AL01C AR00D BA03 BA04 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA16 BA25 CC00D EJ52 GB41 JJ07 JK01 JK02 JK12D JN01 YY00 YY00A 4J029 AA03 AB01 AC02 AE03 BA03 BA04 BA05 BD07A BF09 BF10 BH03 CB06A CC06A CH03 DC02 DC03 DC05 FB18 HA01 HA05 HB01 HB03A HB04A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物によ
り共重合されたポリエステルを内層とする、少なくとも
３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィ
ルム中のリン元素量が０．２〜２重量％であり、内層以
外の層の総厚みが内層の厚みの０．０１〜０．５倍で、
フィルム縦方向と横方向の引張破断強度の和が２５〜６
０ｋｇｆ／ｍｍ² であることを特徴とする難燃化積層ポ
リエステルフィルム。【化１】（上記式中、Ａは２価もしくは３価の有機残基であり、
Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｚはエステル
形成性官能基である）
【請求項２】フィルム製造工程内で設けられた塗布層
を有することを特徴とする請求項１記載の難燃化積層ポ
リエステルフィルム