KR101665429B1

KR101665429B1 - 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101665429B1
Application number: KR1020117031272A
Authority: KR
Inventors: 타이시 가와사키; 마사토 후지타
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2016-10-12
Also published as: CN102470655B; EP2450187A4; EP2450187B1; JP2011011419A; JP5349172B2; CN102470655A; US20120128986A1; WO2011001759A1; KR20120104492A; EP2450187A1

Abstract

하드코트층 등에 대하여 양호한 밀착성을 갖는 것이 요구되는 용도인, 예컨대 액정 디스플레이를 구성하는 부재 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 형성된 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

Description

적층 폴리에스테르 필름{Multilayer polyester film}

본 발명은, 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 예컨대, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등에 있어서, 하드코트층 등과의 양호한 밀착성이 필요한 각종 광학용의 부재로서 적합하게 사용되는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

근년, 폴리에스테르 필름은, 각종의 광학용 필름에 많이 사용되며, 액정이나 플라즈마 디스플레이 등의 부재인 반사방지 필름, 터치패널, 프리즘 시트, 광확산 시트, 전자파 실드 필름 등의 용도에 사용되고 있다. 이들 부재에 사용되는 베이스 필름에는 우수한 투명성, 시인성이 요구된다.

이들 필름에는 커얼 방지나 상처 방지 등의 성능을 향상시키기 위하여, 상기 광학용 필름의 이면층 또는 하지층으로서, 하드코트 가공되는 것이 많다. 기재인 폴리에스테르 필름과 하드코트층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 중간층으로서 접착용이성의 도포층이 제공되는 경우가 일반적이다. 접착용이성의 도포층으로서는, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).

근년, 액정 디스플레이 분야에서는, 또한 대면화 및 고화질화가 요구되고 있다. 또한, 액정 디스플레이의 대폭적인 가격저하에 의해, 하드코트층 등의 가공 공정에 있어서 대폭적인 비용 다운이 요구되고 있다. 이들 이유에서, 하드코트층 등의 구성은 변화가 심하고, 여러 가지 층과의 밀착성, 내습열성이 양호한 것과 같은 접착용이 성능을 갖는 폴리에스테르 필름이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 특개평 8-281890호 공보 특허문헌 2: 특개 2000-229395호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 실시된 것이고, 그 해결과제는, 각종의 하드코트 층 등에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 구성을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름에 존재한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 의하면, 하드코트층 등을 형성했을 때에, 밀착성, 내습열성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있어, 그 공업적 가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구조이어도 다층 구조이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 사용하는 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카복시산(예컨대, p-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는 액정 디스플레이의 액정 등이 자외선에 의해 열화되는 것을 방지하기 위하여, 자외선흡수제를 함유시켜도 좋다. 자외선흡수제는, 자외선 흡수능을 갖는 화합물로서, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.

자외선흡수제로서는, 유기계 자외선흡수제와 무기계 자외선흡수제가 있지만, 투명성의 관점에서는 유기계 자외선흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서는 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 더욱 바람직하다. 또한, 자외선흡수제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 필름의 폴리에스테르층 중에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여 가능한 입자라면 특히 한정되는 것은 아니며, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 특공소 59-5216호 공보, 특개소 59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 사용하여도 좋다. 이 외의 내열성 유기 입자의 예로서는, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상 을 병용하여도 좋다.

또한, 사용하는 입자의 평균 입경은, 통상 0.01~3μm, 바람직하게는 0.1~2μm 범위이다. 평균 입경이 0.01μm 미만인 경우에는, 이활성을 충분하게 부여할 수 없게 되기도 하고, 입자가 응집하여, 분산성이 불충분하게 되어, 필름의 투명성을 저하시키기도 하는 경우가 있다. 한편, 3μm를 초과하는 경우에는, 필름의 표면조도가 너무 거칠어져서, 후공정에 있어서 하드코트층 등을 형성시키는 경우 등에 문제가 생기는 경우가 있다.

또한 폴리에스테르층 중의 입자 함유량은, 통상 0.001~5 중량%, 바람직하게는 0.005~3중량% 범위이다. 입자 함유량이 0.001중량% 미만인 경우에는, 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.

폴리에스테르층 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료후, 첨가하는 것이 좋다.

또한, 벤트 부착 혼련압출기를 사용하여, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행해진다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~350μm, 바람직하게는 50~250μm 범위이다.

이어 본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되지 않는다. 즉, 먼저 기재한 폴리에스테르 원료를 사용하여, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 냉각고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어 얻어진 미연신 시트는 이축방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기 미연신 시트는 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~６배이다. 이어서, 1단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신 온도는 통상 70~170℃이고, 연신배율은 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~６배이다. 그리고, 이어서 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 있어서는, 1방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향의 연신배율이 각각 상기 범위로 되도록 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시2축 연신법을 채용할 수 있다. 동시2축 연신법은, 상기 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 제어된 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신하고 배향시키는 방법이고, 연신배율로서는, 면적 배율로 ４~50배, 바람직하게는 7~35배, 더욱 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 이어서, 170~250℃ 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 연신 배향 필름을 얻는다. 상술한 연신 방식을 채용하는 동시2축 연신 장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동방식 등, 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.

이어서, 본 발명에 있어서 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 도포층의 형성에 관하여 설명한다. 도포층에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 연신 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인 코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인 코팅을 채용하여도 좋고, 양자를 병용하여도 좋다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 저가로 대응 가능하고, 도포층의 두께를 연신배율에 의해 변화시킬 수 있는 점에서 인라인 코팅이 바람직하게 사용된다.

인라인 코팅에 관해서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 축차 2축 연신에 있어서는, 특히 종연신이 종료된 횡연신 전에 코팅 처리를 실시할 수 있다. 인라인 코팅에 의해 폴리에스테르 필름 상에 도포층이 제공되는 경우에는, 제막과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께 도포층을 고온에서 처리할 수 있으므로, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 형성된 도포층을 갖는 것을 필수 요건으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 도포층은, 하드코트층 등, 각종의 표면기능층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이다.

각종의 검토를 행한 결과, 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물이라고 하는 가교제를 １종류 병용하여 도포층을 형성하는 것으로, 하드코트층 등과의 밀착성이 향상하는 것이 판명되었다. 또한 검토를 계속한 결과, 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물와 옥사졸린 화합물에 의한 도포층이 매우 양호한 밀착성을 나타내는 것이 판명되었다. 그러나, 더욱 엄밀한 내구시험을 실시한 경우, 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있었다. 그러나, 멜라민 화합물도 병용하는 것에 의해, 내구시험 후에도 밀착성이 안정한 것이 판명되었다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지라는 것은 주된 구성 성분으로서 예컨대, 하기한 바와 같은 다가 카복시산 및 다가 히드록시 화합물로 이루어진다. 즉, 다가 카복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카복시산, 2,5-나프탈렌디카복시산, 1,5-나프탈렌디카복시산 및 2,6-나프탈렌디카복시산, 2,7-나프탈렌디카복시산, 1,4-시클로헥산디카복시산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐 술포이소프탈산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메신산, 히드로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A-에틸렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸술폰산나트륨, 디메틸올프로피온산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중으로부터, 각각 적절히 1개 이상을 선택하여, 상법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.

본 발명의 필름에 있어서 도포층 형성에는, 도포층의 도막을 강고하게 하여, 각종의 하드코트층 등과 충분한 밀착성을 갖고, 이들의 층을 형성한 후의 내습열성 등을 향상시키기 위하여 가교제로서 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물을 사용한다.

에폭시 화합물로서는, 예컨대, 분자 내에 에폭시 기를 포함하는 화합물, 그의 프리폴리머 및 경화물을 들 수 있다. 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴 리글리시딜에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노) 시클로헥산 등을 들 수 있다.

특히, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 적어도 2개의 글리시딜에테르 구조를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다. 시판품의 일례로서는, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르인, 「데나콜 EX-521」(나가세켐테크스 제조) 등을 들 수 있다.

옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이다. 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬(메타) 아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타) 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타) 아크릴아미드, N-알킬(메타) 아크릴 아미드, N,N-디알킬 (메타) 아크릴 아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐 등의 함할로겐 α，β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α，β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

특히, 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 중합체가 바람직하고, 이러한 중합체는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 다른 모노머와의 중합에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 다른 모노머로서 아크릴계 모노머를 사용한 옥사졸린 화합물의 상품의 일례로서는, 옥사졸린기가 아크릴계 수지에 브랜치된 폴리머형 가교제인, 「에포크로스 WS-500」, 「에포크로스 WS-300」(니혼쇼쿠바이샤 제조) 등을 들 수 있다.

멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이다. 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적으로 또는 완전히 에테르화시킨 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 알킬화 멜라민 화합물이 바람직하고, 완전 알킬형 멜라민 화합물이 더욱 바람직하며, 그의 구체예로서는 헥사메톡시메틸 멜라민 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 도포면상의 향상, 도포면 상에 각종 하드코트층이 형성되었을 때의 시인성의 향상이나 투명성을 향상시키기 위하여 폴리에스테르 수지 이외의 바인더 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용하는 「바인더 폴리머」라는 것은 고분자 화합물 안정성 평가 플로우 스킴 (소화60년 11월 화학물질심의회 주최)에 준하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 고분자 화합물이고, 또 조막성을 갖는 것으로 정의한다.

바인더 폴리머의 구체예로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 염화비닐아세트산비닐 공중합체 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다.

또한, 예컨대, 투명성이 높은 하드코트층이 형성된 경우, 간섭 얼룩이 현저하게 나타나는 경우가 있다. 하드코트층이 형성되었을 때의 간섭 얼룩을 경감시키기 위하여, 도포층의 굴절률을 조정하는 것도 가능하다. 간섭 얼룩은, 일반적으로는, 도포층의 굴절률이 낮은 것에 의해 생기는 경우가 많다. 그 때문에, 도포층에 고굴절률 재료를 사용하는 것에 의해 간섭 얼룩이 경감된다. 고굴절률 재료로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 밀착성의 저하를 방지할 수 있는 점에서, 예컨대, 축합 다환식 방향족 화합물을 상술한 바인더 폴리머에 함유시키는 방법을 들 수 있다. 바인더 폴리머 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지에는 더 많은 축합 다환식 방향족을 도입할 수 있기 때문에, 더욱 효과적으로 굴절률을 조정할 수 있다.

축합 다환식 방향족을 폴리에스테르 수지에 조립하는 방법으로서는, 예컨대, 축합 다환식 방향족에 치환기로서 수산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디올 성분 또는 다가 수산기 성분으로 하든가, 또는 카복시산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디카복시산 성분 또는 다가 카복시산 성분으로서 작성하는 방법이 있다.

적층 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서, 착색이 어려운 점에서, 도포층에 함유하는 축합 다환식 방향족은 나프탈렌 골격을 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 또한, 도포층 상에 형성하는 하드코트층 등과의 밀착성이나, 투명성이 양호한 점에서, 폴리에스테르 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 조립한 수지가 적합하게 사용된다. 상기 나프탈렌 골격으로서는, 대표적인 것으로서, 1,5-나프탈렌디카복시산 및 2,6-나프탈렌디카복시산, 2,7-나프탈렌디카복시산을 들 수 있다.

또한, 도포층의 미끄럼성 개량이나 블로킹 개량을 위하여, 입자를 함유하는 것도 가능하다. 사용하는 입자로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 도포층에는 필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.

본 발명에 있어서, 도포층 중에 점하는 상기 폴리에스테르 수지의 함유량은, 통상 20~85 중량%, 바람직하게는 25~80중량%, 더욱 바람직하게는 30~75 중량%이다. 20중량% 미만인 경우는, 폴리에스테르 수지 성분이 적은 것에 의해 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있고 85 중량%를 초과하는 경우는, 가교제 성분이 적은 것으로 도포층이 물러져서, 밀착성이 충분하지 않은 경우와, 내습열성이 충분하지 않은 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 도포층 중에 점하는 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물 유래 화합물의 양은, 3종류의 합계로, 통상 15~80중량%, 바람직하게는 20~75 중량%, 더욱 바람직하게는 25~70중량%이다. 15중량% 미만인 경우는, 도포층이 물러져서, 습기나 열에 충분하게 견딜 수 없는 경우가 있고, 80중량%를 초과하는 경우는, 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 에폭시 화합물과 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽은 5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 어느 것이든 5중량% 이하인 경우는, 고온고습도 조건에 장시간 노출된 경우, 하드코트층 등과의 밀착성이 안정하지 않은 경우가 있다. 그리고, 에폭시 화합물: 옥사졸린 화합물: 멜라민 화합물의 중량비는, 통상 １~40:１~40:１~30, 바람직하게는 3~30: 3~30: 3~20이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상술한 도포층을 제공한 면과 반대측의 면에도 도포층을 제공하는 것도 가능하다. 예컨대, 하드코트층을 형성한 반대측에 광확산층, 프리즘층, 마이크로렌즈층 등의 기능층을 형성하는 경우에, 당해 기능층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 반대측의 면에 형성하는 도포층의 성분으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 바인더 폴리머, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의 가교제 등을 들 수 있고, 이들 재료를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 병용하여 사용하여도 좋다. 또한, 상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물로부터 형성된 도포층(폴리에스테르 필름에 양면 동일한 도포층)이어도 좋다.

도포층 중의 성분의 분석은, 예컨대, TOF-SIMS 등의 표면 분석에 의해 실시할 수 있다.

인라인 코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로서, 고형분 농도가 0.1~50중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용매를 함유하여도 좋다. 유기 용매는 1종류 만이어도 좋고, 적절히, 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

본 발명에서의 적층 폴리에스테르 필름에 관하여, 폴리에스테르 필름 상에 제공되는 도포층의 막두께는, 통상 0.002~1.0μm, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5μm, 또한 바람직하게는 0.02~0.2μm 범위이다. 막두께가 0.002μm 미만인 경우는 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 가능성이 있고, 1.0μm를 초과하는 경우는, 외관이나 투명성, 필름의 블록킹성이 악화될 가능성이 있다. 또한, 하드코트층을 형성한 후의 간섭 얼룩을 경감할 필요가 있는 경우는, 0.07~0.15μm 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 도포층을 제공하는 방법은 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 오프라인 코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상, 80~200℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

한편, 인라인 코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상, 70~280℃에서 3~200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

또한, 오프라인 코팅 또는 인라인 코팅에 관계없이, 필요에 따라서 열처리와 자외선조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 좋다. 본 발명에 있어서 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에는, 도포층 상에 하드코트층 등의 표면기능층을 제공하는 것이 일반적이다. 하드코트층에 사용되는 재료로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 단관능 (메타) 아크릴레이트, 다관능 (메타) 아크릴레이트, 테트라에톡시실란 등의 반응성 규소 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 이들 중 생산성 및 경도의 양립의 관점에서, 자외선 경화성의 다관능 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 조성물의 중합 경화물인 것이 특히 바람직하다.

자외선 경화성의 다관능 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 조성물로서는 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 공지의 자외선 경화성의 다관능 (메타) 아크릴레이트를 1종류 이상 혼합한 것, 자외선 경화성 하드코트재로서 시판되고 있는 것, 또는 이들 이외에 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에 있어서, 그 외의 성분을 더 첨가한 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화성의 다관능 (메타) 아크릴레이트로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타) 아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타) 아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필옥시) 헥산 등의 다관능 알코올의 (메타) 아크릴 유도체나, 폴리에틸렌글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 그리고 우레탄 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

자외선 경화성의 다관능 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 조성물에 포함되는 그 외의 성분은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 무기 또는 유기 미립자, 중합개시제, 중합금지제, 산화방지제, 대전방지제, 분산제, 계면활성제, 광안정제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 코팅법에 있어서 성막후 건조시키는 경우에는, 임의 양의 용매를 첨가할 수 있다.

하드코트층의 형성 방법은, 유기 재료를 사용한 경우에는 롤 코트법, 다이코트법 등의 일반적인 웨트 코트법이 채용된다. 형성된 하드코트층에는 필요에 따라서 가열이나 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사를 실시하여, 경화반응을 행할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도의 측정

폴리에스테르에 비상용인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1 g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를 부가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(d₅₀：㎛)의 측정

원심침강식 입도분포측정장치(주식회사 시마리즈세이사꾸죠샤 제조「SA-CP3형」)을 사용하여 측정한 등가구형분포에 따른 적산(중량 기준) 50%의 값을 평균 입경으로 하였다.

(3) 도포층의 막두께 측정방법

도포층의 표면을 RuO₄로 염색하고, 에폭시 수지 중에 묻었다. 그 후, 초박절편법에 의해 작성된 절편을 RuO₄로 염색하고, 도포층 단면을 TEM(히타치 제조 H-7650, 가속전압 100V)을 이용하여 측정하였다.

(4) 밀착성의 평가 방법

하드코트층용 도포액으로서, 수지(니폰 가야꾸 제조 KAYARAD UX-5000) 100 질량부, 광중합개시제(시바 스폐셜티 케미컬 제조「이르가큐어　184」) 5 질량부, 톨루엔　170 질량부, 메틸에틸케톤　30 질량부를 조정하고, 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 6g/m²의 하드코트층을 형성하였다. 그 후, 80℃/90% RH의 환경하에서 72시간 후(습열시험), 및 비등하는 열수에 3분간 또는 5분간 침지시킨 후(열수 시험), 하드코트층에 대하여, 10 x 10의 크로스커트를 하여, 그 위에 18 mm 폭의 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프(등록상표) CT-18)를 붙이고, 180도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후, 박리면을 관찰하여, 더 박리면적이 큰 쪽에 대하여, 박리면적이 5% 이하이면 ○, 5% 초과 30% 이하이면 △, 30% 초과하면 ×로 하였다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르 (A)의 제조방법>

테레프탈산 디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 부가하여 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨 후, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지시키고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 극한점도 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다

<폴리에스테르(B)의 제조방법>

테레프탈산 디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 60부를 출발 원료로 하고, 촉매로서, 아세트산 마그네슘·4수염을 부가하여 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올의 증류 제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조에 이동시키고, 오르토인산을 첨가한 후, 이산화게르마늄을 가하고, 4시간 중축합반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 반응을 정지시키고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜, 극한 점도 0.65의 폴리에스테르(B)를 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조 방법>

폴리에스테르(A)의 제조 방법에 있어서, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입자경 2.0μm의 실리카입자 0.2부를 가하여, 극한점도 0.66에 상당하는 시점에서 중축합반응을 정지시킨 이외는, 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 극한 점도 0.66의 폴리에스테르(C)를 얻었다.

도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다:

(화합물 예)

● 폴리에스테르 수지 (축합 다환식 방향족 화합물 함유): (IA)

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성：(산성분) 2,6-나프탈렌 디카복시산/5-소듐술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜 = 92/8//80/20(몰%)

● 폴리에스테르 수지: (IB)

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성：(산성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-소듐 술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌글리콜 = 56/40/4//70/20/10 (몰%)

● 에폭시 화합물: (II) 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르인,「데나콜 EX-521」(나가세켐테크스 제조).

● 옥사졸린 화합물: (IIIA)

옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머「에포크로스 WS-500」(니혼쇼쿠바이 제조, 1-메톡시-2-프로판올 용매 약 38 중량%를 함유하는 타입)

● 옥사졸린 화합물: (IIIB)

옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머 「에포크로스 WS-300」(니혼쇼쿠바이 제조)

● 멜라민 화합물: (IV) 헥사메톡시메틸멜라민

● 입자: (V) 평균 입경 65 nm의 실리카졸

실시예 1:

폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 85％, 5％, 10％의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A), (B)를 각각 95％, 5％의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 290℃에서 용융시킨 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층 = 1:18:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신 한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 1을 도포하고, 텐터로 이끌어, 횡방향으로 120℃에서 3.8배 연신시키고, 225℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완시켜, 도포량(건조 후)이 표 2에 나타내는 바와 같은 도포층을 갖는 두께 188 μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여 각종의 밀착성을 평가해보니, 어떤 평가에서도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 2 ~ 8:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 １과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 폴리에스테르 필름은 표 2에 나타낸 바와 같고, 밀착성은 양호하였다.

비교예 1~5:

실시예 １에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 적층 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 표 2에 나타낸 바와 같고, 모든 평가에서 밀착성이 양호한 것은 없었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 필름은, 예컨대, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등, 하드코트층 등과 양호한 밀착성이 필요한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 형성된 도포층을 갖고, 도포층에 점하는 폴리에스테르 수지의 함유량이 20~80 중량%이며, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물의 합계 함유량이 20~80중량%이고, 도포층에 점하는 멜라민 화합물의 함유량이 10 중량% 이하이며, 에폭시 화합물: 옥사졸린 화합물: 멜라민 화합물의 중량비가 1~40: １~40: １~30이고, 도포층 상에 또한 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
삭제
제 1항에 있어서, 에폭시 화합물이 다관능 에폭시 화합물인 적층 폴리에스테르 필름.
제 3항에 있어서, 다관능 에폭시 화합물이 적어도 2개의 글리시딜에테르 구조를 갖는 화합물인 적층 폴리에스테르 필름.
제 4항에 있어서, 적어도 2개의 글리시딜에테르 구조를 갖는 화합물이 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 옥사졸린 화합물이 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 중합체인 적층 폴리에스테르 필름.
제 6항에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합체가 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 다른 모노머와의 중합에 의해 얻어진 것인 적층 폴리에스테르 필름.
제 7항에 있어서, 다른 모노머가 아크릴계 모노머인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 멜라민 화합물이 알킬화 멜라민 화합물인 적층 폴리에스테르 필름.
제 9항에 있어서, 알킬화 멜라민 화합물이 완전 알킬형 멜라민 화합물인 적층 폴리에스테르 필름.
제 10항에 있어서, 완전 알킬형 멜라민 화합물이 헥사메톡시메틸 멜라민인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 하드코트층이 자외선경화성 하드코트층인 적층 폴리에스테르 필름.