JP6492870B2 - 難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、高い難燃性を有し、なおかつ安定して生産できるポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステル樹脂製品は、低コストで製造でき、なおかつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れることから、産業向け一般家庭向け問わず、あらゆる分野に広く用いられている。

それらの広範な用途において使用するために、ポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から製品の緻密化、およびそれに伴う発熱の増大が問題となっており、難燃化は必須である。

ポリエステル樹脂に難燃性を付与できる代表的な難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステル化合物やホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物などが挙げられる。

しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時にダイオキシン類似ガスなどの有毒ガスを発生することが問題視されており、近年規制が強化されている。また、無機化合物、無機リン化合物などの無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なう場合がある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン系の化合物が注目されている。

有機リン系難燃性化合物を用いてポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法としては、例えば特許文献１、２などに開示されているように、有機リン系化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。

それらの中でもポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から工業的価値の高い方法として知られており、種々の方法が提案されている。例えば、ポリエステル樹脂に、有機リン系化合物としてリン酸エステル化合物を共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸化合物を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）などが開示されている。

しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、融点が低下するため、機械的物性および耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステルの分子鎖中に、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造であるためと考えられる。

また、リン酸エステル化合物の場合は、その化合物中のＰ−Ｏ結合の結合エネルギーが小さいと考えられ、そのことに起因する成形加工時の主鎖切断に伴う自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のためにポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせば、それだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。

以上の問題を鑑み、特許文献８において、難燃性化合物を共重合させず、一定以上の平均分子量を持つ有機リン系オリゴマーを難燃性化合物として添加することで、高い融点を維持し、耐ブリードアウト性と機械的物性を両立させた難燃化ポリエステルフィルムが提案されている。

しかし、上述の特許文献８で用いられている難燃性化合物は、化合物構成単位がオリゴマーであるために自身のＩＶ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ＝固有粘度）が低く、必然的にこれを添加した難燃性ポリエステル樹脂のＩＶも低くなる。ＩＶは分子量と正の相関があるため、低ＩＶのポリエステル樹脂を用いた製品は耐久性、引張特性などが優れず、特にフィルムに用いられる場合は、その強度不足ゆえに生産中にフィルム破れが頻発し、生産効率が悪くなることが懸念される。生産速度を下げることでフィルム破れを減らすことはできるが、生産効率が低下することに変わりはない。

この問題を解決する方法の一つとして、高いＩＶのポリエステル樹脂を原料として使用することでＩＶの底上げを図る方法がある。しかしこの方法は、ＩＶ差の大きい原料同士を混ぜ合わせるためにムラが生じやすく、製品の外観不良になるだけでなく、難燃性をはじめとした物性が不安定になるおそれがあり、品質管理の観点から好ましくない。

上述の混練ムラの問題は、押出機の吐出量に対するスクリュー回転数の比を大きくすることで改善するが、そうすると、せん断発熱増大によるポリエステル分子鎖の熱分解によりＩＶが低下するため、本末転倒である。

特公昭５１−１９８５８号公報 特公昭５５−４１６１０号公報 特公昭４９−２２９５８号公報 特開昭５９−９１１２２号公報 特公昭３６−２０７７１号公報 特公昭５３−１３４７９号公報 特開平１−４０５２１号公報 特開２０１２−１８４３９９号公報 特公昭５９−５２１６号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い難燃性を有するポリエステルフィルムの生産において、安定した品質と生産を両立させることにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、３つ以上の層からなり、少なくとも１つの層に有機リン系の難燃性化合物を含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．６０以上の層を少なくとも１層有し、最もＩＶが低い層のＩＶが０．４０以上０．４８以下であり、ａ）前記最もＩＶが低い層が２つの最表面層であり、該最表面層のリン元素含有率の平均が、全ての内部層のリン元素含有率の平均よりも高いか、或いは、ｂ）前記最もＩＶが低い層が内部層であり、該内部層の少なくとも１層のリン元素含有率が、２つの最表面層のリン元素含有率の平均よりも高いことを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、均一な性能および外観、優れた難燃性、優れた生産効率を全て実現させた難燃性ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は非常に高い。

燃焼試験装置

本発明でいうポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂そのもの、あるいはポリエステル樹脂に１種類以上の任意の成分を添加して加熱混合したものを、薄く平坦な形状に成形加工したものである。その厚みに明確な定義はないが、概ね３００μｍ以下の厚みのものを指し、本発明の対象となる厚みもそれに準じることとする。一般的に薄いフィルムほど安定生産が難しいとされているが、難燃性発現のために必要な難燃性化合物は薄いフィルムほど多くなる傾向があるため、なおさら安定生産が難しくなる。逆に分厚いフィルムに難燃性を付与するために必要な難燃性化合物は相対的に少なくて済むため、安定生産はもともと比較的容易である。すなわち本発明は薄いフィルムに特に適しており、おおむね厚み１００μｍ以下のフィルムに適している。

本発明のポリエステルフィルムを構成する各層のうち、最も極限粘度（ＩＶ）が高い層のＩＶは、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６６ｄｌ／ｇ以上である。当該層のＩＶは、本発明のポリエステルフィルムの機械的な強度や生産安定性を決定する重要な要素であり、このＩＶが０．６０未満の場合はフィルムの機械的強度が劣るほか、生産中にフィルム破れが頻発して生産性が低下する恐れがある。なお、当該層のＩＶの上限は特に指定しないが、極端に高いと押出機に過剰な負担がかかり、最悪の場合押出機を破損させてしまうおそれがある。

本発明のポリエステルフィルムを構成する各層のうち、最もＩＶが低い層のＩＶは、通常０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４６ｄｌ／ｇ以上である。難燃性化合物を多量に含む低ＩＶ層の強度の低さを高ＩＶ層で補強するというのが本発明の趣旨であるが、ＩＶが０．４０未満の層は非常に脆く、当該層が最表面層になる場合は曲げや摩擦などで容易に脱落してしまい、当該層がフィルム内部に存在する場合は曲げや衝撃などで当該層が崩れ、当該層を境にフィルムが分離してしまうおそれがある。

なお、本発明のポリエステルフィルムには該当しないが、単層構造、もしくは同じ配合の樹脂を同じ条件で押し出したポリエステル樹脂を積層することで得られる疑似単層構造のポリエステルフィルムの場合、ＩＶは０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＩＶが０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルム強度が足りないために生産中にフィルム破れが頻発し、生産効率が悪くなるおそれがある。

本発明のポリエステルフィルムは、２つ以上の層から構成されるが、それぞれの層の厚みの比率は特に限定されない。ただし、ＩＶが高い層はフィルム生産の安定性に大きく寄与するため、ある程度の厚みを確保している必要がある。具体的には、ＩＶが０．６０以上の層の厚みが、フィルムの総厚みの１０％以上であることが好ましい。あるいは、ＩＶが０．６０以上の層が２つ以上ある場合、それらの厚みを全て合算した厚みが総厚みの１０％以上であってもよい。

本発明のポリエステルフィルムは、押出ムラによる外観不良や生産不安定化を防ぐ目的で、原料レジン間のＩＶ差を一定以内に抑えることが好ましい。具体的には、フィルムを構成するそれぞれの層について、原料となるレジンのうち、最もＩＶが高いレジンと最も低いレジンのＩＶ差が０．５０以内であることが好ましい。ＩＶ差が大きすぎるレジン同士を混ぜての押出は不安定かつ不均一になりやすく、しばしば生産が停止する原因になるほか、生産できたとしても外観不良になりやすい。これは押出機の吐出量に対するスクリュー回転数の比を大きくすることで改善するが、そうするとせん断発熱の増大によりポリエステル樹脂の熱分解が進んでＩＶが低下し、フィルムの強度が低下、すなわち生産中に破れやすくなり、やはり生産性が悪化する。

本発明において、ポリエステル樹脂とその他の成分を加熱混合するための方法は、特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂とその他の成分を各種の押出機に投入して連続的に生産する方法や、容器中でバルク的に加熱攪拌して混合する方法が挙げられる。他にも、ポリエステルの重合段階でその他の成分を加えておくという方法もある。

また、本発明においてポリエステル樹脂をフィルム状に成形する方法も特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、溶液キャスト法など一般的によく知られた各種の方法を用いることができる。フィルムを構成する各層を積層する方法もやはり特に限定されず、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など一般的によく知られた各種の方法を用いることができる。本発明の趣旨を生かすという観点から言えば、共押出した多層ポリエステル樹脂をインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法のいずれかでフィルム状に成形するのが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、二軸方向に延伸および熱固定されていることが好ましい。逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法のどちらを用いてもよいが、例えば、逐次二軸延伸法を用いる場合、未延伸のポリエステルシートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して縦一軸延伸フィルム化した後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、その後１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口の冷却ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩工程を追加することが好ましい。また、二軸延伸フィルム化した後に、必要に応じてさらに縦延伸および／または横延伸工程を追加することもできる。

本発明において用いられるポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネートなどポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂との混合が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２,６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸など）などを用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。

グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどのうち１種類または２種類以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明で用いる難燃性化合物の種類は特に限定しないが、有機リン系の難燃性化合物を用いることが好ましく、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記化学式（１）に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。

上記化学式（１）において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。

化学式（１）において、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。また、化学式（１）においてＺはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

前述のとおり、本発明において用いられる難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも下記化学式（２）に記載のオリゴマーを用いるのが好ましい。この化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は通常１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。すなわち、化学式（２）におけるｎの下限値は通常３であり、好ましくは６以上、さらに好ましくは９以上である。平均分子量が１１７０未満であると、例えば本発明のポリエステルフィルムを製造する際の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステルフィルムの結晶化の阻害、さらには当該難燃性化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がることがある。当該難燃性化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化することがある。

本発明のポリエステルフィルム中の好ましいリン元素含有量は、フィルムの厚みによって異なり、薄いほど高い含有量が必要になる傾向がある。これは、フィルムが薄いほど比表面積が増大し、燃焼が進行しやすくなるためだと考えられる。具体的には、リン元素含有量をＰ重量％、フィルム厚みをＴμｍとしたとき、通常９．００／Ｔ＋０．１２≦Ｐ≦２．００を満たし、１２．００／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦１２．００／Ｔ＋１．５６≦２．００を満たすことが好ましく、１２．００／Ｔ＋０．４６≦Ｐ≦１２．００／Ｔ＋１．３６≦２．００を満たすことがさらに好ましい。Ｐ＜９．００／Ｔ＋０．１２の時は、十分な難燃性能を得られないおそれがある。Ｐ＞２．００の時は、難燃剤を含む層のＩＶが低くなりすぎて非常に脆くなるため、当該層が最表面層になる場合は曲げや摩擦などで容易に脱落してしまい、当該層がフィルム内部に存在する場合は曲げや衝撃などで当該層が崩れ、当該層を境にフィルムが分離してしまうおそれがある。

本発明では、ポリエステルフィルムを製造する際に難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されないが、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する方法や、高濃度の難燃剤ＭＢ化しておく方法が好ましい。他にも、ポリエステル重合時に添加する方法もあるが、この場合ポリエステルと難燃性化合物が共重合を起こし、ポリエステルの融点が低下し、その結果機械的物性および耐熱性が悪化することが懸念される。

本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて各種の不活性な微粒子を含有していてもよい。その平均粒径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍであることがさらに好ましい。また、当該微粒子の添加量は０．００５重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下がさらに好ましい。微粒子の平均粒径が３．０μｍを超える、あるいは添加量が０．５重量％を超えると、フィルムの平面性および／または透明性が損なわれる恐れがある。

前述の不活性微粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特許文献９に記載されているような架橋高分子微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。

本発明で得られたポリエステルフィルムには、塗布層を設けても構わない。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

塗布液組成物中のバインダーとして、水に溶解、乳化または懸濁する水性高分子としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびこれらの共重合体等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、１種または２種以上を混合して使用できる。

塗布液組成物中の成分として、架橋剤も含有されることが好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、アミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアヌレート、ブロックポリイソシアネート、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤が挙げられる。塗布液中には、塗布性を向上するために、本発明の効果を損なわない範囲で、無機や有機の粒子、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。

本発明の塗布層として、有機シラン化合物を含有する塗布層であってもよい。有機シラン化合物としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があり、これらの混合物や縮合反応物であっても良い。特に、分子内に有機官能機を持ったアルコキシシランがこのましい。その代表的な例としては、下記一般式で表される有機シラン化合物があり、これらは、シランカップリング剤として知られている。

ＸＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ または、 （ＸＲ^２）（ＹＲ^３）Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
（ここで、Ｒ^１はメチル基またはエチル基で代表されるアルキル基やメトキシアルキル基等の置換アルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立してプロピレン基等のアルキレン基、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して有機官能基である）。

上記一般式において、ＸやＹの有機官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびグリシジル基が好ましい。また、有機官能基としては、Ｎ−β（アミノエチル）アミノ基のような置換アミノ基やポリエチレンイミンのように、置換されたものであってもよい。有機官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示される。これらは一種または二種以上、および必要によっては、官能基を持たないアルコキシシランを含めた混合物や縮合物を用いることができる。

有機シラン化合物は、アルコール溶媒で希釈して用いることができるが、水系であることが好ましく、その際には、塗布性を改善する目的で各種の界面活性剤を配合することができる。また、必要に応じて先に挙げた水性高分子の１種もしくは２種以上を併用し塗布性の向上を図っても良い。また、本発明の塗布剤には、塗布面の滑り性確保する目的で、無機粒子や有機の粒子を加えても構わない。

また、塗布層の滑り性改良やブロッキング改良のために、塗布層中へ粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）リン元素含有量測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ製７３０−ＥＳ）を用いて、サンプル中のリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。なお、フィルム全体のリン元素含有量を測定する際はフィルム全体をそのまま切り出してサンプルとし、フィルムを構成するそれぞれの層のリン元素含有量を測定する際はミクロトームなどを用いて各層を分離することでサンプルとした。

（２）ＩＶ測定
サンプルを１．０ｇ・ｄｌ^−１濃度になるようフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加えた。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、ポリエステル樹脂組成物を溶解させた後、容器を３０分間水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス液）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ・ｇ^−１”とする。サンプリング方法は上述のリン元素含有量測定に準じた。

（３）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４に準じ、ポリエステルフィルムのＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。

（ｉ）試験片作成
フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で粘着テープにより固定する。
最後に棒を引き抜く。

（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却
したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。

（ｉｉｉ）試験片固定
（ｉｉ）の試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。

（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ Ｄ ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。

（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ_１を秒で計測し始める。

（ｖｉ）二回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ_２を秒で計測し始める。

（ｖｉｉ）難燃性評価基準
ＵＬ９４規格に基づき、難燃性の評価を行った。評価基準は下の表１に示す通りである。本発明においては、ＶＴＭ−０相当の難燃性能を持つことを「難燃性ポリエステルフィルム」の定義とする。なお、通常のＶＴＭ試験はサンプル５本を一組として行い、５本すべてが試験に合格することを認定取得の条件としているが、５本中１本のみ不合格となった場合、一度だけ別の５本組で再試験を行うことができ、再試験の５本すべてで合格すれば認証取得となる。この仕組みを反映させ、本発明においてはサンプル１０本中不合格が１本だけならば、ＶＴＭ−０相当の難燃性と見なすこととする。

（４）生産安定性
幅２０００ｍｍのフィルムを毎分５０ｍの速度でのべ１２時間生産した時にフィルム破れが発生した回数をカウントした。

実施例および比較例にて用いた原料の製造方法は以下のとおりである。ただし、あくまで本発明を説明するための例示であり、本発明に用いることのできる原料を限定するものではない。

≪難燃性化合物の製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（３））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（４）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（４）の化合物を精製できる。

続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）_２Ｚｎ・２Ｈ_２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記化学式（５）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。

上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。

この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（６）で示される化合物の酸無水物または化学式（６）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量は８．３１ｗｔ％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。当該難燃性有機リン化合物は、以降ＦＲ１と呼称する。

≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶ＝０．６４に相当する時点で反応を停止し、ポリエステルＡを得た。

≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行うことで、ポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのＩＶは０．８５であった。

≪ポリエステルＣの製造≫
ポリエステルＡとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢであるポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣのＩＶは０．４３であった。

≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換反応終了時に、平均粒径２．３０μｍのシリカ粒子０．１重量部を配合する以外はポリエステルＡのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＤのＩＶは０．６２であった。

≪ポリエステルＥの製造≫
再生可能なＰＥＴボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経て再ペレット化したポリエステル樹脂を、真空下２２０℃にて固層重合による高分子量化を行うことで、ポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥのＩＶは１．１０であった。

実施例１〜１２：
上記表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、表面の２層用（Ａ）と中間層用（Ｂ）で別々の押出機（設定温度２７０℃）に送り込んだ。ここで押出機はいずれも同方向の二軸押出機を使用した。それぞれの押出機のポリエステル樹脂をギヤポンプ、フィルターを介して、マルチマニフォールドタイプの口金よりシート状に共押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質な、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み５０μｍまたは８０μｍまたは１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれの例においても得られたフィルムはＶＴＭ−０相当の難燃性能を示し、なおかつ長時間安定して生産することができた。

比較例１〜２：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。生産は非常に安定していたが、難燃性はＶＴＭ−０相当に満たなかった。

比較例３：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工したが、中間層が脆すぎるために多層フィルムとして成形することができなかった。

比較例４：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性はＶＴＭ−０相当であったが、フィルムＩＶが低いため生産中にフィルム破れが頻発した。

比較例５：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、押出機を１台だけ使い、単層シート用の口金からポリエステル樹脂を押し出すこと以外は、実施例と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性はＶＴＭ−０相当であったが、フィルムＩＶが低いため生産中にフィルム破れが頻発した

比較例６：
表３に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、比較例５と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性はＶＴＭ−０相当であり、フィルムＩＶも高いが、押出しが不安定でフィルム破れが頻発したほか、混練不十分が原因と思われるムラがフィルム全面に見られた。

本発明によれば、優れた難燃性を持つポリエステルフィルムを非常に安定して効率よく生産できる。本発明の工業的価値は高い。

１ クランプ
２ テープ
３ １２５ｍｍ標線
４ バーナー
５ コットン

Claims (7)

1. ３つ以上の層からなり、少なくとも１つの層に有機リン系の難燃性化合物を含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．６０以上の層を少なくとも１層有し、最もＩＶが低い層のＩＶが０．４０以上０．４８以下であり、
   ａ）前記最もＩＶが低い層が２つの最表面層であり、該最表面層のリン元素含有率の平均が、全ての内部層のリン元素含有率の平均よりも高いか、或いは、
   ｂ）前記最もＩＶが低い層が内部層であり、該内部層の少なくとも１層のリン元素含有率が、２つの最表面層のリン元素含有率の平均よりも高いことを特徴とするポリエステルフィルム。
2. ３つ以上の層からなり、それぞれの層の原料レジンについて、原料レジンのうち最もＩＶが高いレジンと最も低いレジンのＩＶ差が０．５０以内である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 前記ａ）において、全ての内部層に難燃性化合物を含有しない請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 前記ｂ）において、２つの最表面層に難燃性化合物を含有しない請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. フィルムの総厚みをＴμｍ、フィルム全体としてのリン元素の含有率をＰ重量％としたとき、９．００／Ｔ＋０．１２≦Ｐ≦２．００を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
6. ３つの層からなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
7. 難燃性化合物が、下記化学式で示される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。