JPH06344525A

JPH06344525A - 積層体

Info

Publication number: JPH06344525A
Application number: JP13846493A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshige Maeda; 清成前田; Masaaki Sudo; 正昭須藤; Kazuo Matsuura; 和夫松浦
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-06-10
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【構成】難燃元素を０．５〜５．０重量％含む線状ポリ
エステルＡおよびＣと、難燃元素を０〜０．５重量％含
む線状ポリエステルＢが、厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃの順に
積層されてなるポリエステルフイルムのＡおよび／また
はＣ層の表面に表面硬度化層を設けてなる積層体。【効果】通常のポリエステルフイルムが有する高い耐熱
性、耐加水分解性、機械特性、耐薬品性などを保持しつ
つ、優れた耐摩耗性、表面硬度を有しかつ高い難燃性を
付与でき、ＵＬ−９４でＶＴＭ−２のランクを十分に達
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層フイルムに関す
る。より詳しくはポリエステルの特徴を残しつつ、フイ
ルム表面が傷つきにくく、柔軟性にとみ、米国アンダー
ライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社規格ＵＬ−９４に規定
されたＶＴＭ−２相応の難燃性レベルを有する積層体を
提供するものである。

【０００２】特にメンブレンスイッチ、タッチキーボー
ド、タッチパネル、家電機器の透明窓材、透明カバー
材、などの用途に適した高い難燃性を有する積層体を提
供するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、積層フイルムとしては、ポリエス
テルフイルム、特定の線状共重合ポリエステルとラジカ
ル硬化性樹脂とよりなる接着剤層、ラジカル硬化性樹脂
をこの順に設けた複合フイルム（特開昭５６−７６４８
０号公報など）、ポリエステルフイルム、アニオン性基
を有するポリウレタン、活性架橋性樹脂をこの順に設け
た複合フイルム（特開昭６２−２６３２３７号公報な
ど）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の積
層フイルムは耐摩耗性、表面硬度などは有しているもの
の難燃性が不十分で、上記のような高い難燃性を要求さ
れる用途には問題点を残している。

【０００５】本発明は、このような問題点を改善し、耐
摩耗性、表面硬度を有し、かつ高い難燃性を有する積層
体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、難燃元素を
０．５〜５．０重量％含む線状ポリエステルＡおよびＣ
と、難燃元素を０〜０．５重量％含む線状ポリエステル
Ｂが、厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなるポリ
エステルフイルムのＡおよび／またはＣ層の表面に表面
硬度化層を設けてなることを特徴とする積層体を要旨と
するものである。

【０００７】本発明でいうポリエステルＡ、Ｂ、Ｃと
は、芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分とグリコール
成分とからなる線状ポリエステルである。芳香族ジカル
ボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルエタンジカルボン酸などをあげることができる。こ
れらのうちテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。

【０００８】グリコール成分としては、アルキレングリ
コールが好ましく、例えばエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを
あげることができる。これらのうちエチレングリコール
が特に好ましい。

【０００９】本発明にはポリエステルとしてポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート
が好ましく特にポリエチレンテレフタレートが好まし
い。

【００１０】また、本発明でいうポリエステルは、上記
よりなるエステルの酸成分の一部またはグリコール成分
の一部が他のジカルボン酸成分、例えばイソフタル酸、
ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェノキシジエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など、あるいは
他のグリコール成分、例えばジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ成分などで置換された共重合ポリ
エステルであってもよい。

【００１１】上記ポリエステルＡ、Ｃには難燃元素（難
燃性元素ともいう）を０．５〜５．０重量％、ポリエス
テルＢには難燃性元素を０〜０．５重量％含ませる。こ
こでいう難燃性元素とはリン、ハロゲン元素などの元
素、あるいは三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、
酸化スズ水和物などの難燃性化合物となるアンチモン、
アルミニウム、スズなどの元素で、これらの難燃性元
素、難燃性化合物は「プラスチックの難燃化」（英一太
著、日刊工業新聞社出版、昭和５３年発行）などに詳細
に記されている。中でもリン、ハロゲン元素が好まし
く、特にこれらの元素が化合物としてポリエステルに共
重合されていることが好ましい。特にリン元素が好まし
く、中でもリン元素を含むリン化合物が特に好ましい。
さらにポリエステル中に共重合されているか、あるいは
該共重合物と共重合されていないポリエステルとの混合
物であることが特に好ましい。

【００１２】本発明で使用する好ましいリン化合物と
は、エステル形成性官能基を２個有するリン化合物であ
り、

【化７】で示されるホスフェート、

【化８】で示されるホスフイネート、あるいは

【化９】で示されるホスフインオキシドなどがあげられる。

【００１３】式中、Ｒ₁、Ｒ₅はそれぞれ同じかまたは
異なる基であって炭素数が１〜１８の炭化水素基をあら
わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同じかまたは異なる基であ
って炭素数が１〜１８の炭化水素基または炭素数が１〜
１８のヒドロキシアルキル基または水素原子をあらわ
し、Ａ₁、Ａ₂は炭素数が２〜８の２価または３価の有
機残基をあらわし、Ｒ₄はカルボキシ基またはヒドロキ
シル基またはそのエステルをあらわし、Ｒ₆はカルボキ
シ基またはヒドロキシル基またはそのエステル、あるい
は互いに

【化１０】で示される基を介してＡ₂と環を形成する２価のエステ
ル形成性官能基をあらわす。

【００１４】上記化学式

【化１１】で示されるリン化合物の好ましい例としてフェニルホス
ホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニルなどが
あげられる。

【００１５】上記化学式

【化１２】のリン化合物の好ましい例としては、（２−カルボキシ
エチル）メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニ
ルエチル）メチルホスフィン酸メチル、（２−カルボキ
シエチル）フェニルホスフィン酸、（２−メトキシカル
ボニルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（４−メ
トキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチ
ル、（２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチ
ル）メチルホスフィン酸あるいはこれらのエチレングリ
コールエステルなどがあげられる。

【００１６】上記化学式

【化１３】のリン化合物の好ましい例としては、（１，２−ジカル
ボキシエチル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，３
−ジカルボキシプロピル）ジメチルホスフィンオキシ
ド、（１，２−ジメトキシカルボニルエチル）ジメチル
ホスフィンオキシド、（２，３−ジメトキシカルボニル
エチル）ジメチルホスフィンオキシド、（１，２−ジ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル）ジメチ
ルホスフィンオキシド、（２，３−ジ（β−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）エチル）ジメチルホスフィンオキ
シドなどがあげられる。

【００１７】これらの化合物の中で特に

【化１４】の化合物がポリエステルとの共重合反応性がよいことお
よび重合反応時の飛散が少ないことなどから好ましい。
さらに他の好ましいリン化合物としては、下記化学式で
示されるモノアルキルアシッドホスフェートおよびジア
ルキルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物で
ある。

【００１８】

【化１５】

【化１６】（式中Ｒは８個までの炭素原子を有するアルキル基をあ
らわす。）上記化学式

【化１７】の化合物のうち、特に下記化学式が好ましく、これらの
併用、あるいは他のリン化合物を併用してもよい。

【００１９】

【化１８】

【化１９】リン元素の好ましい含有量は、ポリエステルＡ、Ｃでは
０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜２．０
重量％であり、ポリエステルＢでは０〜０．５重量％、
より好ましくは０〜０．２重量％である。ポリエステル
Ａ、Ｃのリン元素含有量が０．５重量％未満では難燃性
の効果が認められず、５．０重量％を越えると耐加水分
解性、耐熱性などの低下による品質低下、あるいは融点
の低下に伴うフイルムの製膜時の延伸ロールへの粘着な
どが生じ、フイルムの製膜が著しく困難になる。ポリエ
ステルＢのリン元素含有量が０．５重量％を越えると、
フイルムの耐加水分解性、耐熱性などの品質が低下し、
ポリエステルフイルムの持つ優れた特性が損なわれる。

【００２０】難燃元素を含む化合物をポリエステルに添
加、あるいは共重合する方法は特に限定されないが、例
えば、特開昭５１−８２３９２、特開平２−５３８２
１、特開昭６３−１３３５８９、特開昭６２−２７７４
２９号公報などに示されている常法の重合方法にて行う
ことができる。

【００２１】なお、本発明におけるポリエステルには従
来公知の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲に添加
されてもよい。例えば、ポリエステルフイルムに通常用
いられている顔料、安定化剤、可塑剤、アルキルベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩などの制電剤、滑剤などが添加
されていてもよい。

【００２２】本発明のポリエステルフイルムは、線状ポ
リエステルＡ、線状ポリエステルＢ、線状ポリエステル
Ｃが厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃに積層されていることが後述
する表面硬度化層を積層した場合、難燃性のＵＬ−９
４、ＶＴＭ−２に適合させるために必須である。Ａ／
Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂなどの構成で
は難燃性レベルが低下する。なお、線状ポリエステルＡ
とＣの難燃性元素の種類、量は同じであっても、異なっ
てもよいが、同じの方が製膜上有利であり、通常の用途
ではフイルムの表裏の区別がなく好ましい。

【００２３】ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを積層させる方法
は、接着剤を用いて互いに積層させる方法、あるいは互
いのポリマを溶融状態で接着剤を介することなく直接積
層する方法などがとれるが、難燃性、フイルムとしての
可撓性、機械特性、加工適性から溶融状態で積層させる
ことが最も好ましい。

【００２４】本発明のフイルムにおける線状ポリエステ
ルＡ、Ｃの厚さは、好ましくはポリエステルＢの厚さの
０．０１〜３倍、より好ましくは０．０５〜１倍であ
り、かつＡ、Ｃの具体的な厚さは好ましくは０．０５〜
２５０μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。ポ
リエステルＡ、Ｃの厚さがポリエステルＢの厚さの０．
０１倍未満、あるいは０．０５μｍ未満になると目的と
するＵＬ−９４、ＶＴＭ−２に適合しなくなり、３倍を
越えるか２５０μｍを越えると耐熱性、耐加水分解性な
どポリエステルフイルムに要求される特性が得られなく
なる。なお、ポリエステルＡとＣは同じ厚さであっても
異なってもよいが、製膜上、およびフイルムに表裏の差
がないことからできるだけ同一厚さの方が好ましい。ま
た、本発明のポリエステル全体の厚さは限定されない
が、１０〜５００μｍが好ましい。

【００２５】本発明において少なくとも一方向に配向し
たフイルムとは、上記積層されたポリエステルＡ／Ｂ／
Ｃを少なくとも一方向、好ましくは縦、横二方向に配向
させたフイルムであって、その配向度は特に限定されな
いが、ポリエステルフイルムの特徴が発揮されるために
は次式で定義される面配向の複屈折Δｎが０．１以上で
あることが好ましい。

【００２６】Δｎ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα ここでｎは屈折率、添字αβγはポリエステルの光学的
３主軸であり、ｎα≦ｎβ≦ｎγと定められている。配
向したポリエステルフイルムではαが厚さ方向、β、γ
はフイルム面内にある。３方向の屈折率はアッベの屈折
計と検光子を用いて測定できる。

【００２７】次に本発明のポリエステルフイルムの製造
方法は特に限定されないが、好ましくはポリエステル
Ａ、Ｂ、Ｃを各々常法により押出機Ａ、Ｂ、Ｃへ供給し
て、Ｔダイに入る前、あるいはＴダイ積層口金内でＡ／
Ｂ／Ｃの３層に積層し、この溶融されたシートをドラム
表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上に静電気力
で密着固化し、該未延伸フイルムを８０〜１２０℃に加
熱されたロール群に導き、長手方向に２〜５倍縦延伸
し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。続いて、９０
〜１４０℃に加熱された雰囲気で長手方向に垂直な方向
に横延伸する。延伸倍率は縦、横それぞれ２〜５倍に延
伸するがその面積倍率は６〜２０倍であることが好まし
い。面積倍率が６倍未満では白色化が十分に行われず、
２０倍を越えると延伸時に破れを生じやすくなる。こう
して二軸延伸されたフイルムは１５０〜２４０℃の熱固
定を行い、均一に徐冷後本発明のフイルムを得る。

【００２８】本発明に用いるポリエステルフイルムに
は、ポリエステルフイルムＡおよび／またはＣと表面硬
度化層をより接着せしめるために表面硬度化層と接する
ポリエステルフイルムＡおよび／またはＣに本発明の目
的を損なわない範囲にコロナ放電処理加工、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂な
ど公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理加工を施
してもよい。

【００２９】特に水酸基とリン酸の部分エステル基を含
有するビニル系共重合体とポリイソシアネート化合物と
の反応生成物を下塗りしたもの（特公昭５８−３５１４
５公報記載）、または親水基含有ポリエステル樹脂にア
クリル系化合物をグラフト化させた共重合体と架橋結合
剤からなる組成物を下塗りしたものが、表面硬度化層と
ポリエステルフイルム層との接着性が向上し、耐湿熱
性、耐沸水性などの耐久性に優れたフイルムとして好ま
しい。

【００３０】また、本発明の目的を損なわない範囲でポ
リエステルフイルムＡおよび／またはＣと表面硬度化層
の間および／または表面硬度化層の最外層に図柄および
画などの印刷層を設けてもよい。

【００３１】本発明における表面硬度化層としては、ア
クリル系、ウレタン系、メラミン系、有機シリケート、
シリコーン系、金属酸化物などがあげられる。特に硬
度、耐久性などの点でシリコーン系、アクリル系が好ま
しく、さらに硬化性、可撓性および生産性の点でアクリ
ル系、特に活性線硬化型アクリル系が好ましい。

【００３２】本発明における活性線架橋型アクリル系樹
脂とは、活性線重合成分としてアクリルオリゴマーと反
応性希釈剤を含み、その他に必要に応じて光開始剤、光
増感剤、改質剤を含有していてもよい。アクリルオリゴ
マーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が
結合されたものを始めとしてポリエステルアクリル、ウ
レタンアクリル、エポキシアクリル、ポリエーテルアク
リルなどがあり、また、メラミンやイソシアヌール酸な
どの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなどがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。反応性希
釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶媒の機能
を担うとともに、それ自体が一官能性あるいは多官能性
のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重
合成分となるものである。また、特に紫外線による架橋
の場合は光エネルギーが小さいため光重合開始剤および
増感剤が必要である。これらのアクリルオリゴマー、反
応性希釈剤、光重合開始剤、増感剤、架橋装置などの具
体例は山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」
大成社１９８１年発行を参考とすることができるが、こ
れらに限定されるものではない。市販品として多官能性
アクリル系紫外線硬化塗料として三菱レイヨン社、藤倉
化成社、大日精化工業社、大日本インキ化学工業社、東
亜合成化学工業社などの製品を利用できるがこれらに限
定されるものではない。

【００３３】これらの中で、特に１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｉ）の
少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体（II）の少なくとも１種か
らなる活性線硬化性単量体混合物からなる表面硬度化層
が、硬度、硬化性はもちろん耐摩耗性、可撓性に優れる
ので好ましい。

【００３４】本発明における１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基（ここで（メタ）アクリロイ
ルオキシ基とはメタアクリロイルオキシ基とアクリロイ
ルオキシ基とを略して表示したもので特許請求の範囲お
よび以下の説明で△△△（メタ）□□□とあるのは、同
様に△△△□□□と△△△メタ□□□とを略記したもの
である。）を有する単量体（Ｉ）としては、１分子中に
３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコール
の該水酸基が３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル
化物となっている化合物があげられる。具体的な例とし
ては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールトリ（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。

【００３５】これらの単量体（Ｉ）は１種または２種以
上混合して使用してもよい。これらの単量体（Ｉ）の使
用割合は、重合性単量体総量に対し２０〜９０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量
％である。単量体（Ｉ）の量が２０重量％未満では十分
な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、またその量が
９０重量％を越える場合は重合による収縮が大きく、硬
化膜に歪みが残ったり、膜の可撓性が低下したりするの
で好ましくない。

【００３６】本発明における１分子中に１〜２個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体（II）としてはラ
ジカル重合活性のある通常の単量体ならばどれでも用い
ることができる。

【００３７】分子中に２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物としては例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レートなどの炭素数２〜１２のアルキレングリコールの
（メタ）アクリル酸ジエステル類、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどのポリオキシアルキレングリコールの
（メタ）アクリル酸ジエステル類、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸ジエステル類、２，２′−ビス（４−ア
クリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビ
ス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンな
どのビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素
化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、ジイソシアネー
ト化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を
あらかじめ反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メ
タ）アクリレート類、分子内に２個以上のエポキシ基を
有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られ
る分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するエポキシ（メタ）アクリレート類などがあげられ
る。

【００３８】１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｓｅｃおよびｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−
ビニル−５−メチルピロリドンなどがあげられる。

【００３９】これらの単量体（II）は１種または２種以
上混合して使用してもよい。これらの単量体（II）の使
用割合は、重合性単量体総量に対し１０〜８０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量
％である。単量体（II）の量が１０重量％未満では膜の
可撓性が低下したり、基材との密着性が低下したりする
ので好ましくない。またその量が８０重量％を越える場
合は十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくいた
め好ましくない。

【００４０】本発明における活性線硬化性組成物を硬化
させる１方法として紫外線を照射する方法があげられる
が、この場合には前記組成物に光重合開始剤を加えるこ
とが望ましい。光重合開始剤の具体的例としては、アセ
トフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどのカルボキシ化合物、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパ
ーオキサイド化合物などがあげられる。これらの光重合
開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。光重合開始剤の使用量は重合性単量体
組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が適
当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合
には、必ずしも重合開始剤を添加する必要がない。

【００４１】本発明に用いる活性線硬化性組成物には製
造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどにの公知の熱重合防
止剤を加えるのが望ましい。添加量は重合性化合物総重
量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。

【００４２】本発明に用いる活性線硬化性組成物には、
塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的
として、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤を配
合することができる。有機溶剤としては沸点がおよそ５
０〜１５０℃のものが塗工時の作業性、硬化前後の乾燥
性の点で用いやすい。具体的な例として、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などがあげられる。こ
れらの溶剤は単独でも用いられるし２種以上混合して配
合することもできる。

【００４３】本発明に用いる活性線硬化性組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を必要に
応じて加えることができる。例えば、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、消泡剤、増粘剤、潤
滑剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、帯電防
止剤などである。

【００４４】本発明に用いる活性線硬化性組成物には、
外界の光源の反射像の明るさ、明瞭度を減少させる目的
で本発明の目的を損なわない範囲において、酸化ケイ素
などの無機粒子や有機粒子などの艶消し剤を配合するこ
とができ、また、活性線硬化性層の表面に通常知られた
方法、例えばエンボス法、サンドマット法などにより凹
凸を設けることもできる。

【００４５】本発明における活性線とは紫外線、電子
線、放射線などアクリル系のビニル基を重合させる電磁
波を意味し、実用的には紫外線が便利である。紫外線源
としては紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などがある。電子
線方式は装置が高価で不活性気体下での操作が必要では
あるが塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有さ
せなくてもよい点から有用である。

【００４６】本発明における表面硬度化層の厚さは０．
５〜１０μｍが好ましい。より好ましくは１〜５μｍで
ある。表面硬度化層の厚さが０．５μｍ未満の場合には
表面硬度が不十分で傷が付きやすく、１０μｍを越える
と硬化膜が脆くなりやすく、積層体を曲げた時に硬化膜
にクラックが入りやすくなって好ましくない。

【００４７】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、表面硬度化層の最外層に図柄および画などの印刷
層をもうけてもよい。

【００４８】本発明の積層体は、ポリエステルフイルム
Ａおよび／またはＣ層の表面に表面硬度化層を塗布硬化
させることにより製造される。

【００４９】本発明の活性線硬化組成物の塗布手段とし
ては、刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、
スプレー塗り、流し塗り、回転塗り（スピンナーなど）
などの通常行われている塗布方法が容易に適用可能であ
る。それぞれの方式には特徴があり、積層体の要求性
能、使用用途によって塗布方法を適宜選択する。

【００５０】かくして得られた本発明の積層体は、表面
硬度、耐摩耗性、柔軟性、難燃性に優れているため広範
な用途に使用される。詳しくは、シートキーボード、タ
ッチパネル、メンブレンスイッチ、タッチキーボード、
ガラスや金属板に貼る装飾用、ディスプレイ用、電子白
板やホワイトボードなどの表示用、電卓や計器のカバ
ー、家電機器の透明窓材、透明カバー材などに用いるこ
とができる。また被覆金属板用として家電機器、事務用
機器、建材、車両、鋼製家具などに用いることもでき
る。特に意匠性、鮮映性などに優れているので家電機器
などの外装部材に用いることができる。

【００５１】

【特性の評価方法】本発明の評価方法は次の通りであ
る。

【００５２】（１）耐摩耗性スチールウール＃００００でポリエステルフイルム層表
面または表面硬度化層を摩擦し、傷の付き具合を次の基
準で評価した。

【００５３】Ｓ３：強く摩擦してもほとんど傷がつかな
い。

【００５４】Ｓ２：かなり強く摩擦すると少し傷がつ
く。

【００５５】Ｓ１：弱い摩擦で傷がつく。

【００５６】（２）鉛筆硬度ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、各種硬度の鉛筆を９０度
の角度でポリエステルフイルム層または表面硬度化層面
に当てて、荷重１ｋｇの下で引掻きを与えた時、傷が発
生したときの鉛筆の硬さで表示した。

【００５７】（３）難燃性米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷ
ＲＩＴＥＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社規格のＵ
Ｌ−９４の規定に準じて評価した。

【００５８】（４）接着性表面硬度化層にクロスカット（１ｍｍ²のマス目１００
個）を入れ、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン
（株）製ＣＴ−２４）を貼りつけ、セロハン粘着テープ
を手で引き剥がした後の剥離度合を観察し次の基準で評
価した。

【００５９】Ａ３：良好（剥離面積５％未満）Ａ２：やや劣る（剥離面積５％以上２０％未満）Ａ１：不良（剥離面積２０％以上）

【００６０】（５）全光線透過率、ヘイズＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じてスガ試験機製ヘイズメータ
ーを用いて測定した。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これに限定されるものではない。

【００６２】実施例１テレフタル酸とエチレングリコールより直接エステル化
法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
その低重合体を合成してポリマＡ、Ｂ、Ｃとし、三酸化
アンチモンおよび（２−カルボキシエチル）メチルホス
フィン酸のエチレングリコールエステルをポリマに対し
リン元素量が２．０重量％になるようＡおよびＣにのみ
添加した後、常法通り重縮合反応を行って極限粘度が
０．６４〜０．６８のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを得た。
該ポリエステルを押出機Ａ、Ｂ、Ｃを用いて２７０〜２
８０℃で溶融し、Ｔダイ中でＡ／Ｂ／Ｃの順に３層に積
層後、２８℃の冷却ドラム上でシート状に成形したの
ち、９０℃で縦方向に３．２倍延伸し、ついで横方向に
１２５℃で３．３倍に延伸し、さらに２２５℃で熱処理
を行い厚さ１００μｍの二軸延伸フイルムを得た。

【００６３】次に得られたポリエステルフイルムのＡ層
面にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン３０重量部、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社“Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ”１８４）４重量部を攪拌混合して得ら
れた組成物をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が３μ
ｍになるように均一に塗布した。これを塗布面より１２
ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高
圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度で硬化させて積層体を得
た。

【００６４】この積層体の特性は表１に示すように耐摩
耗性、表面硬度が良好で難燃性もランクＶＴＭ−２を有
している。

【００６５】実施例２実施例１で用いたポリエステルのリン元素をＡおよびＣ
に２．０重量％、Ｂに０．４重量％添加したほかは、実
施例１と全く同一にして１００μｍのフイルムを得た。
このフイルム上に実施例１に用いた活性線硬化性塗料組
成物を塗布し、同様に硬化させて積層体を得た。

【００６６】この積層体の特性は表１に示すように耐摩
耗性、表面硬度が良好で難燃性もランクＶＴＭ−２を有
している。

【００６７】実施例３テレフタル酸とエチレングリコールより直接エステル化
法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
その低重合体を合成してポリマＡ、Ｂ、Ｃとし、三酸化
アンチモンおよび（２−カルボキシエチル）メチルホス
フィン酸のエチレングリコールエステルをポリマに対し
リン元素量が２．０重量％になるようＡおよびＣにのみ
添加した後、常法通り重縮合反応を行って極限粘度が
０．６４〜０．６８のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを得た。
該ポリエステルを押出機Ａ、Ｂ、Ｃを用いて２７０〜２
８０℃で溶融し、Ｔダイ中でＡ／Ｂ／Ｃの順に３層に積
層後、２８℃の冷却ドラム上でシート状に成形したの
ち、９０℃で縦方向に３．２倍延伸した。２８℃の冷却
ドラム上でシート状に成形したのち、９０℃で縦方向に
３．２倍延伸した。

【００６８】次にアクリルをグラフト化させた水分散性
ポリエステル共重合体として“ペスレジン”６０４Ｇ
（高松油脂（株）製）に水を加えて希釈し架橋結合剤と
して“ニカラック”ＭＷ−１２ＬＦ（（株）三和ケミカ
ル製）を樹脂固形分１００重量部に対して４重量部添加
しさらに滑剤として平均粒子径０．１０μｍのシリカゾ
ル“キャタロイド”（触媒化成工業（株）製）を樹脂固
形分１００重量部に対して０．５重量部添加し濃度を
３．０重量％とした塗剤を上記一軸延伸フイルムの片面
にメタリングバー方式で塗布したのち該塗布層を乾燥し
つつ横方向に１２５℃で３．３倍に延伸し、さらに２２
５℃で熱処理を行いアンカー層０．１μｍが積層された
厚さ１００μｍの二軸延伸フイルムを得た。

【００６９】た。

【００７０】次に得られたポリエステルフイルムのアク
リルをグラフト化させた親水基含有ポリエステル樹脂を
下塗りした面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート６０重量部、２，２′−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン２０重量部、Ｎ−ビニル
ピロリドン２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン４重量部、トルエン５０重量部、酢酸ブ
チル３０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を
攪拌混合して得られた組成物をバーコーターを用いて硬
化後の膜厚が３μｍになるように均一に塗布した。これ
を８０℃３０秒間乾燥させ塗布面より１２ｃｍの高さに
セットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下
を３ｍ／分の速度で硬化させて積層体を得た。

【００７１】この積層体の特性は表１に示すように耐摩
耗性、表面硬度、接着性が良好で難燃性もランクＶＴＭ
−２を有している。

【００７２】実施例４実施例３と全く同様の方法で得られた１００μｍのフイ
ルムのアクリルをグラフト化させた親水基含有ポリエス
テル樹脂を下塗りした面に、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン３
０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバガイギー社“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”１８４）４重
量部、シリカ粉末（富士デヴィソン社“サイロイド”２
４４）５重量部、ブタノール７０重量部、トルエン３０
重量部を攪拌混合して得られた組成物をバーコーターを
用いて硬化後の膜厚が３μｍになるように均一に塗布し
た。これを８０℃３０秒間乾燥させ塗布面より１２ｃｍ
の高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水
銀灯の下を３ｍ／分の速度で硬化させて積層体を得た。

【００７３】この積層体の特性は表１に示すように耐摩
耗性、表面硬度、接着性が良好で難燃性もランクＶＴＭ
−２を有し、全光線透過率８６．０％、ヘイズ３７．０
％のノングレア性の良好な積層体を得た。

【００７４】比較例１実施例１で得られたポリエステルフイルムのみでは表１
に示すように難燃性はＶＴＭ−０と高い難燃性が得られ
たが、耐摩耗性はＳ１で全面に傷が発生し、表面硬度は
低い。このように表面硬度化層を施さない場合は、耐摩
耗性、表面硬度に優れた積層体は得られない。

【００７５】比較例２実施例１のポリエステルＡ、Ｃ層のリン元素の添加量を
なしにした他は全く同様の方法で１００μｍのフイルム
を得た。さらにそのフイルムのＡ層に実施例１に用いた
活性線硬化性塗料組成物を塗布し、同様に硬化させて積
層体を得た。

【００７６】この積層体の特性は表１に示すように耐摩
耗性、表面硬度は優れているが、難燃性テストではＶＴ
Ｍ−２規格より低く高い難燃性を得ることはできなかっ
た。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明のポリエステルフイルムに難燃元
素を特定量含有する線状ポリエステルＡ、Ｃと、難燃元
素を特定量含有する線状ポリエステルＢをＡ／Ｂ／Ｃの
順に積層し、この線状ポリエステルＡおよび／またはＣ
層に表面硬度化層を積層することにより、通常のポリエ
ステルフイルムが有する高い耐熱性、耐加水分解性、機
械特性、耐薬品性などを保持しつつ、優れた耐摩耗性、
表面硬度を有しかつ高い難燃性を付与でき、ＵＬ−９４
でＶＴＭ−２のランクを十分に達成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】難燃元素を０．５〜５．０重量％含む線
状ポリエステルＡおよびＣと、難燃元素を０〜０．５重
量％含む線状ポリエステルＢが、厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃ
の順に積層されてなるポリエステルフイルムのＡおよび
／またはＣ層の表面に表面硬度化層を設けてなることを
特徴とする積層体。
【請求項２】難燃元素がリンまたはハロゲンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】難燃元素がリンまたはハロゲンであり、
該難燃元素を含む化合物を、ポリエステルＡ、Ｃおよび
Ｂに共重合されてなることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の積層体。
【請求項４】ポリエステルＡ、ＣおよびＢが芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるジオール成分とする線状ポリエステルであること
を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積
層体。
【請求項５】線状ポリエステルＡ、ＣおよびＢの芳香
族ジカルボン酸がテレフタル酸または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載
の積層体。
【請求項６】難燃元素を含む化合物が下記化学式で示
されるリン化合物から選ばれた１種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項３に記載の積層体。【化１】【化２】【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₅はそれぞれ同じかまたは異なる基であ
って炭素数が１〜１８の炭化水素基をあらわし、Ｒ₂、
Ｒ₃はそれぞれ同じかまたは異なる基であって炭素数が
１〜１８の炭化水素基または炭素数が１〜１８のヒドロ
キシアルキル基または水素原子をあらわし、Ａ₁、Ａ₂
は炭素数が２〜８の２価または３価の有機残基をあらわ
し、Ｒ₄はカルボキシ基またはヒドロキシル基またはそ
のエステルをあらわし、Ｒ₆はカルボキシ基またはヒド
ロキシル基またはそのエステルあるいは互いに下記化学
式で示される基を介してＡ₂と環を形成する２価のエス
テル形成性官能基をあらわす。【化４】
【請求項７】難燃元素を含む化合物が下記化学式で示
されるモノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキル
アシッドホスフェートのいずれかの単独、または両者の
混合物であることを特徴とする請求項３に記載の積層
体。【化５】【化６】式中Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基をあらわす。
【請求項８】ポリエステルＡ、Ｃがリン元素を１．０
〜２．０重量％、ポリエステルＢがリン元素を０〜０．
２重量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のい
ずれかに記載の積層体。
【請求項９】ポリエステルＡ、Ｃの厚さがポリエステ
ルＢの厚さの０．０１〜３倍でかつポリエステルＡ、Ｃ
の厚さが０．５〜２００μｍであることを特徴とする請
求項１〜請求項８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】ポリエステルＡ、Ｃの厚さがポリエス
テルＢの厚さの０．０５〜１倍でかつポリエステルＡ、
Ｃの厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求
項１〜請求項８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】表面硬度化層が１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｉ）の
少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体（II）の少なくとも１種か
らなる活性線硬化性単量体混合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の積層体。