JP2015151476A - 白色難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 再生ポリエステル原料を65.0重量%以下含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中に有機リン系の難燃性化合物および白色顔料を含有し、フィルム中のリン元素の含有量が0.60〜2.00重量%であり、CIE L*a*b*色空間におけるb*値が+2.00から−10.00であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルム。
【選択図】 図1
yo
Description
分光測色計(コニカミノルタ社製CM−3730d)を用い、反射法にてCIE L*a*b*色空間におけるb*値を測定した。測定に際して、サンプルは2枚以上重ねず1枚で測定した。
ポリエステルチップやポリエステルペレットをサンプリングする場合は必要に応じて粉砕、あるいはカッターなどで削る。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみで裁断する。このようにして得られたサンプルをフェノール/テトラクロロエタンの重量比1:1溶液中に加え、1.0[g/dl]となるように調製した。この溶液を110℃で20分間加熱し、サンプルを溶解させた後、容器を水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“VMS−022UPC・F10”(離合社製)を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール/テトラクロロエタン溶液のみ(リファレンス)の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Huggins定数は0.33と仮定した。なお、IVの単位は“dl/g”とする。
示差走査熱量計(NETZSCH社製DSC 204 F1 Phoenix)を用いて融点を測定した。昇温速度は10℃/min.とし、1回目の昇温時に200℃〜300℃の範囲に現れる最も大きな吸熱のピーク温度を融点とした。
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格UL94の垂直燃焼試験方法に準じ、UL94VTM試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、1種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常5回ずつ試験を行うところを、10回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
フィルム試験片として、200mm×50mmに裁断し、試料下端から125mmのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径12.7mmの棒の縦軸に硬く巻きつけて、125mmの線が外側に露出する、長さ200mmの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、125mmの標線(筒の上部)の上方75mmの間で粘着テープにより固定する。最後に棒を引き抜く。
上記(i)により得られた試験片を、
(a)気温23±2℃、相対湿度50±5%の環境下で48時間以上処理
(b)気温70℃±2℃で168±2時間処理後、気温23±2℃、相対湿度20%以下で4時間冷却
したものをそれぞれ10本ずつ用意する。(a)を受理状態、(b)をエージング状態と呼ぶ。
試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ6mmの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが6mmの1枚の0.05gの脱脂綿(50mm×50mm)を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも300mm上にあるようにする(図1参照)。
バーナーから高さ20mmの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ20mmの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ASTM D 5207”に準じた方法で流量を調整する。
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から10±1mm下にあるようにして、その位置で3秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を45度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は10±1mmの距離を保たなければならない。3秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約300mmの速度で少なくとも150mm遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間t1を秒で計測し始める。
1回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、(バーナーを試験片から150mm以上はなれたところまで遠ざけていなくても)直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から10mm±1mm離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。3秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約300mmの速度で少なくとも150mm遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間t2を秒で計測し始める。
下の表1を基に各サンプルの難燃性の評価を行った。受理状態、エージング状態ともに“○”の行の条件を全て満たすことを合格の条件とし、一つでも当てはまらない場合は“×”すなわち不合格とする。
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積3Lのガラス製フラスコに9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド(下記式(5))7.8molとエチレングリコール25.97molを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が100℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸7.96molを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを30Torrの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が185℃になるまでに4時間を要し、この時点での減圧度は430Torrであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が200℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記式(6)のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記式(6)の化合物を精製できる。
再生可能なPETボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経て再ペレット化したポリエステルを、真空下220℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステルAを得た。得られたポリエステルのIVは1.10であった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩0.02重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.03重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを0.04重量部加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温して280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、IV=0.66に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット(プレポリマー)を製造した。このプレポリマーを出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行って、ペレット状のポリエステルBを得た。得られたポリエステルのIVは0.85であった。
三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウムに置き換える以外はポリエステルBと同様の方法にて重合および固相重合を行い、ペレット状のポリエステルCを得た。得られたポリエステルのIVは1.10であった。
ポリエステルBと、前述の方法で製造した2−(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−オキサイド−10−ホスファフェナントレン−10−イル)メチルコハク酸ビス−(2−ヒドロキシエチル)の脱エチレングリコール重縮合物(式9)を、65:35の重量比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ペレット状の難燃性化合物MBであるポリエステルDを得た。得られたポリエステルのIVは0.46であった。
ポリエステルBのプレポリマー(IV=0.66)の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が2.30μmのシリカ粒子を3.0重量%になるよう配合する以外はポリエステルBのプレポリマーと同様の方法でペレット状のポリエステルEを得た。得られたポリエステルのIVは0.66であった。
ポリエステルBと二酸化チタン粒子(平均一次粒径0.30μm)を、50:50の重量比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、二酸化チタンMBであるポリエステルFを得た。得られたポリエステルのIVは0.50であった。
ポリエステルB〜Fを下の表2に記載の割合で混合した原料を、270℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を30℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に85℃で3.0倍延伸した後、横方向に125℃で3.0倍延伸し、215℃で熱処理を施し、厚みが50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを破砕・溶融工程を経てペレット化することでポリエステルFを得た。得られたポリエステルのIVは0.51であった。
ポリエステルBのプレポリマー(IV=0.66)の製造において、エステル交換終了後に、EASTMAN社製蛍光増白剤「OB−1」を1.5重量%になるよう配合する以外はポリエステルBのプレポリマーと同様の方法でペレット状のポリエステルHを得た。得られたポリエステルのIVは0.64であった。
本発明の実施例の一部に用いた水性塗料の原料成分および水性塗料の配合を下記に示す。
テレフタル酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸/エチレングリコール/1,4−ブチレングリコール=27.5/20.0/2.5/32.5/17.5のモル比からなるポリエステル樹脂の水分散体
イソホロンジイソシアネート/変性ポリヘキサメチレンカーボネート/ポリオキシテトラメチレングリコール/ペンタエチレングリコール/ジメチロールプロパン酸=10.0/61.8/4.2/7.5/16.5のモル比からなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長した、Tg(ガラス転移温度)が−20℃のポリウレタン樹脂の水分散体
メラミンJ−101(DIC社製)
平均粒径0.07μmのシリカゾル水分散体
界面活性剤ノイゲンTDX−50(第一工業製薬社製)
ポリエステルAおよびD〜Hを表4の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、270℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を30℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に85℃で3.0倍延伸した後、横方向に125℃で3.0倍延伸し、215℃で熱処理を施し、厚みが50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。b-*値、難燃性共に良好であった。
ポリエステルAおよびD〜Hを表4の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、縦延伸工程と横延伸工程の間に表3の該当する行に記載の水性塗料を塗布厚みが0.030μmとなるよう塗布する工程を加える以外は実施例1〜12と同様の加工し、厚みが50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。b-*値、難燃性共に良好であった。
ポリエステルAおよびC〜Hを表5の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、前述の実施例1〜12と同様に加工し、厚みが50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
2 テープ
3 125mm標線
4 バーナー
5 コットン
Claims (1)
- 再生ポリエステル原料を65.0重量%以下含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中に有機リン系の難燃性化合物および白色顔料を含有し、フィルム中のリン元素の含有量が0.60〜2.00重量%であり、CIE L*a*b*色空間におけるb-*値が+2.00から−10.00であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルム。
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