JP2013194141A - 難燃性ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供する。
【解決手段】 リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルを含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、実質的に未乾燥の状態でベント式二軸押出機に投入し、キャスティングドラム表面に溶融押出ししてシート状に成形後、フィルム製造工程内で塗布層を設けることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性ポリエステルフィルムの製造に関するものである。より詳しくは、本発明は、ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムの製造に関するものである。

近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃性を要する構造材として有用な機械物性の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。

従来、難燃性ポリエステルフィルムの製造技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に係る難燃性ポリエステルフィルムの製造技術は、有機リン系難燃剤をポリエステル製造時に共重合した難燃性ポリエステル樹脂を用いた、難燃性フィルム製造方法の発明に関するものである。当該発明の場合、難燃性樹脂としてほぼ１００％が使用される発明のため、フィルム製造時の巻き上げ工程向上のための粒子の添加や、再生樹脂の投入などが考慮されていない。

特表２００４−５２６０１８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルを含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、実質的に未乾燥の状態でベント式二軸押出機に投入し、キャスティングドラム表面に溶融押出ししてシート状に成形後、フィルム製造工程内で塗布層を設けることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明によれば、ポリエステルの極限粘度を低下させずに、ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成した難燃性ポリエステルフィルムを提供することが可能となり、本発明の工業的価値は高い。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとを含有し、ポリエステル樹脂内のｐH調整のための水酸化カリウムを含有するものである。そしてポリエステルフィルム製膜時の破断を防止するために、極限粘度（ＩＶ）が高いポリエステル樹脂を用いることが望ましく、具体的には、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とともに使用する。

ポリエステル樹脂（Ａ）には、非ハロゲン系無機難燃剤としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を配合する。ただし、リン酸二水素アンモニウムを単独でポリエステル樹脂と混合した時に、１７０℃付近でアンモニアを遊離してポリエステル樹脂内のｐＨ値が４．７から２．５程度に低下するため、当該リン酸二水素アンモニウムのみからなる難燃化剤ではポリエスエル樹脂を劣化させて極限粘度が低下する。極限粘度低下を防ぐためにリン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、ｐＨ値を低下させることなく、極限粘度値の低下を防止することが可能となる。

リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）が、添加される水酸化カリウム（ＫＯＨ）量の増加によって、ＮＨ_４ＫＨＰＯ_４、Ｋ₂ＨＰＯ₄，Ｋ3ＰＯ₄に順次変化し、これら化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も並行して進行し、微量に存在する化学種を含めると（ＮＨ₄）nＫmＨpＰＯ₄（ｎまたはｍ＝０〜３，ｐ＝０〜２）の組成をもつ混合物が存在することとなり、当該（ＮＨ₄）nＫmＨpＰＯ₄組成混合物は混練りしやすい粒子状結晶として形成され、ポリエステル樹脂の溶融温度付近に融点を有して当該樹脂との混練過程で分散するとともに液化し、一部生成しているＫ₃ＰＯ₄は、ポリエステルフィルム製造時に析出した粒子として働き、フィルム巻上げ時の効率向上に寄与する。

なお、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムからなる難燃剤は、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを添加してさらに水を加えて水溶液にした組成物を、加熱（通常１００〜１２０℃）しながら攪拌して水分を蒸発させるとともに、アンモニアを飛散させることで得られる、粒子状結晶の粉体からなる。

リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、水酸化カリウムは１０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。水酸化カリウム量が下限値以下だと、上述の粉体作成時にアンモニアが飛散せず、ｐＨ低下由来のポリエステル樹脂の極限粘度低下が起こるため、難燃性ポリエステル樹脂製造時、ならびに難燃性ポリエステルフィルム製造時に、トラブルを起こしやすくなる傾向がある。一方、上限値以上だと、析出粒子が多いため、最終的に得られるポリエステルフィルムのヘーズが高くなる傾向がある。

リン酸二水素アンモニウムは無機難燃剤であり、ポリエステル樹脂との分散性が低いため、最終的に得られるポリエステルフィルムの難燃性にばらつきが生じる恐れがある。そのためリン酸二水素アンモニウムとポリエステル樹脂との相溶化剤を用いることが好ましい。相溶剤を入れることで相対的に組成物中のリン酸二水素アンモニウムが減るため、相溶剤は難燃性を有することが望ましい。

そのような相溶剤として、本発明では、リン原子を含有する有機系組成物である、芳香族リン酸エステルを使用する。芳香族リン酸エステルは、リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、３８５〜５９５重量部であることが好ましい。下限値未満だと、上述のようにリン酸二水素アンモニウムのフィルム中での分散性が低くなるため、ポリエステルフィルムの難燃性が低下しやすくなる傾向がある。また、リン酸二水素アンモニウムのみで難燃性を向上させるべく、リン酸二水素アンモニウムのフィルム中の量を増やすと、アンモニア量が増量するため、極限粘度が低下しやすくなることがある。一方上限値より多く芳香族リン酸エステルが含まれていると、リン酸エステル自体がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こすことがある。

リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと芳香族リン酸エステルの重量和はポリエステル樹脂（Ａ）中に、４〜１６重量％含有されていることが好ましい。下限値未満だと、ポリエステルフィルムに難燃性を付与することが難しくなることがあり、上限値より多いと、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、ストランド形成が困難となることがある。

混合するポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度ＩＶは０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度ＩＶが下限値未満だと、ポリエステルフィルム製膜時に破断が起こりやすく、好ましくない。

本発明においては、滑り性の付与されたポリエステルフィルムを製造するため、ポリエステル（Ｂ）に無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合することができる。無機粒子としては、例えば、酸化シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、カオリンの他、酸化鉄などの無機顔料が例示され、有機粒子としては、ジビニルベンゼン重合体、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体、各種イオン交換樹脂の他、アントラキノン等の有機顔料が例示される。液状スラリーとして供給できる粒子であればその種類は特に限定されない。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は３０重量％以上が好ましく、３３重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上が最も好ましい。上記下限値未満だと、ポリエステルフィルムに難燃性が得られにくい傾向がある。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は５０重量％以下が好ましく、４７重量％以下がさらに好ましく、４５重量％未満が最も好ましい。上記上限値よりポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、ポリエステルフィルムの極限粘度ＩＶが低下しやすくなる傾向がある。

本発明においては、ポリエステルに後述の無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合するか否かにかかわらず、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）は、乾燥ポリエステルをあえて使用する必要がない。もちろん、乾燥されたポリエステルを使用することは何ら問題がなく、例えば、含水率が５０ｐｐｍ以下に乾燥されたポリエステルを使用してもポリエステルの性質が悪化することはないが、乾燥するプロセスを含むことで、製品のコストアップが懸念され、安価にポリエステルフィルムを製造する目的から外れることになる。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを実質的に未乾燥な状態でキャスティングドラム表面にポリエステルシートを溶融押出しするための押出機として、ベント式二軸押出機を使用する。

ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。

ベント付き二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当
たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）とが次の式（Ｉ）、好ましくは次の（Ii）式、さらに好ましくは次の（III）式を満足する条件下に溶融押出しを行う。かかる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエステルの極限粘度：ＩＶ低下を防止することができる。

上記（Ｉ）式の下限未満では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する傾向がある。また、（Ｉ）式の上限を超える条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに極限粘度ＩＶ保持率が悪化する傾向がある。

実質的に未乾燥のポリエステルを使用した場合、当該ポリエステルの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とする。

本発明においては、キャスティングドラム表面にポリエステルシートを溶融押出しする際、キャスティングドラムに対するポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、２つのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することが好ましい。前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移ることが好ましい。

本発明によれば、前述のとおり、実質的に乾燥または未乾燥の何れのポリエステル樹脂をも使用することができるが、実質的に未乾燥のポリエステルを使用しても極限粘度ＩＶ低下は少ない。すなわち、従来、加水分解によって生じる極限粘度ＩＶ低下に基づいて発生する延伸工程の破断などの問題を解決するため、溶融時の極限粘度ＩＶ低下を２０％未満に抑制する必要があるとの観点から、溶融前のポリエステルは、含水率が５０ｐｐｍ以下となるまで乾燥する必要があるとされている。ところが、そのような乾燥には、例えば、８０℃で３時間の条件を必要とし、しかも、乾燥後のポリエステルは、放冷後に溶融押出しされるため、乾燥工程の加熱エネルギーの大部分は、溶融押出工程に利用されることなく失われる。したがって、本発明において、実質的に未乾燥のポリエステルを使用し得る効果は、生産効率のみならず、省エネルギー化の観点から、その工業的価値は顕著である。

また、実質的に未乾燥のポリエステルを使用する場合は、フィルム製造工程から排出されるスリットフイルム等の再生ポリエステルも同様に乾燥することなく適当に粉砕した後に直接に未乾燥の新規ポリエステルとともに溶融押出を行うことができる。

本発明のポリエステルフィルムをバッテリーラベル用として用いる場合、バッテリーの名称を表記するため、インキによる印字が行われる。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから印字性に乏しく、かかる印字層との接着性を向上させるために、塗布層をあらかじめ設ける。

塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコートする方法が好ましい。この際、塗布は片面または両面のいずれでもよい。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、主として、各種バインダー樹脂と架橋剤とを組み合わせて形成することが好ましい。バインダー樹脂としては、接着性／難燃性の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂の組み合わせがさらに好ましい。

塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満だと、他のバインダー成分が相対的に増えることとなり難燃性の観点から好ましくないことがある。また、８５重量％を超えると、インキとの接着性が不十分となる傾向がある。

塗布剤中におけるポリウレタン系樹脂の種類については限定しないが、ポリカーボネートポリウレタン系樹脂が好ましい。配合量は、通常５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。ポリウレタン系樹脂の配合量が５重量％未満では、インキとの接着性が不十分となることがある。また、７５重量％を超えると、相対的にポリエステル系樹脂の量が減じられるので、難燃性の観点から好ましくないことがある。

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、難燃性とインキとの接着性の観点から、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。

また、メラミン系樹脂としては、単量体および／または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよい。

上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが好ましい。また、その官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でも、特にメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。

塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満では、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合がある。また、５０重量％を超えると、相対的にバインダー樹脂が減り、十分な難燃性が発揮されないことがある。

本発明において、フィルムの滑り性、固着性などを改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。

塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加する粒子の配合量が０．２重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。また、１０重量％を超えると、耐ブロッキング性能の機能が飽和する。

無機粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、硫化モリブデン、アルミナ、カーボンブラック、カオリン、タルク等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。

有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。そこで、表面処理剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤としての高分子などが挙げられる。

また、塗布層は、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種類または二種以上を併用してもよい。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。

塗布層は、ポリエステルフィルムの片面または必要に応じて、両面に形成してもよい。
片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、さらに、表面特性を改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、乾燥厚さとして、通常０．０１０〜０．３００μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１００μｍ、さらに好ましくは０．０２０〜０．０８０μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１０μｍ未満では、インキとの接着性が十分でない。また、塗布層の厚さが０．３００μｍを超えると、難燃性が劣りやすい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、単に「％」とあるのは「重量％」を意味する。また、本発明における各種測定方法、評価方法は以下のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度ＩＶ〔η〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および粒子を除去したポリエステル１ ｇ に対し、フェノ−ル／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）ポリエステルの含水率
水分測定装置（三菱化学製微量水分測定装置「ＣＡ−０６」）で測定した。

（３）ポリエステルのＩＶ保持率
極限粘度ＩＶ低下が大であると、フィルムの実用強度が低下したり、二軸延伸時にフィルムが破断したりして生産の連続性が得られなくなる等の問題が生じるため、極限粘度ＩＶ保持率の評価を行った。評価は、極限粘度ＩＶ低下が１０％未満の場合を◎、１０〜１５％の場合を○、１５〜２０％の場合を△、２０％を超える場合を×とした。

（４）ポリエステルフィルムの製膜性
下記の基準で評価した。
○：二軸延伸時フィルムを安定して生産ができる
×：二軸延伸時にフィルムが破断して生産の連続性が得られなくなる

（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）およびエージング後（７０℃／１６８ｈ後）であり、各々について、ＶＴＭ−０の合否判断を行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
（Ｉ）ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を１０本準備する。
（II）試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。５本評価でのＶＴＭ−０合否に関わらず、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を評価する。
○：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に合格
△：前半の５本、もしくは後半の５本が、ＶＴＭ−０に合格
×：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に不合格

（６）接着性
フィルムの塗布層に紫外線硬化インクを塗布し硬化後、接着性を判定した。詳細は以下のとおりである。
インク種：ＦＤカルトンＡＣＥ藍口・墨口（東京インキ社製）
塗布条件：オフセット印刷テスト機“ＲＩテスター ＲＩ−２（明製作所製）”にて、約２μｍ厚さに塗布した。
硬化条件：ＵＶ照射装置“ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＨ（ウシオ電機社製）”にて、水銀灯出力１２０Ｗ／ｃｍ、ラインスピード１５ｍ／分、ランプ〜フィルム間隔１５０ｍｍの条件で硬化させた。
接着性判定：
得られたフィルム表面に、１インチ幅に五番目が１００個となるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所についてセロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、その剥離面積より接着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：８割以上残
○：６割以上８割未満残
△：４割以上６割未満残
×：４割未満残

＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給するとともに、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。

上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。

溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４（dl/g）、含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３（dl/g）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０（dl/g）に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。
上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．９０（dl/g）、含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（４）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量として４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。

反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．６０（dl/g）、含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（５）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し水酸化カリウムを６７重量部配合し、
これに水を１００重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を１００〜１２０℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させるとともに、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体Ａを得た。

粉体Ａ：１００重量部に対し、芳香族リン酸エステルとして大八化学製ＰＸ−２００：３５０重量部を混合し、難燃剤を得た。ここで得られた難燃剤９重量部に、ポリエステル（３）９１重量部をタンブラーで混合した。得られた混合物を、ベント付き二軸押出機にて溶融混練し、ストランド化後ペレット化し、ポリエステル（４）を得た。ポリエステル（５）の極限粘度ＩＶは０．６０[ｄｌ／ｇ]、含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（６）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
ポリエステル（５）の製造時、ＰＸ−２００を混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度ＩＶは０．６０[ｄｌ／ｇ]、含水率は０．２％であった。

＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造時、水酸化カリウムを混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステルを得る検討を行ったが、混練時の劣化が激しく、安定したストランドを作成できなかった。

＜ポリエステルフィルムの製造＞
以下、ポリエステル（５）もしくは（６）を本発明における難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル（５）を含まない含有しないポリエステルでの組み合わせにより作られる組成物を本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）とする。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度ＩＶとは、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、添加ポリエステル樹脂の平均極限粘度のことを指す。

また、以下の実施例、比較例で用いた配向結晶化完了前に塗布する水性塗料の原料成分、水性塗料の配合は下記のとおりである。
<<水性塗料の原料成分>>
・水性成分ａ
テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブチレングリコール＝２７．５／２０／２．５／３２．５／１７．５のモル比より成るポリエステル樹脂の水分散体
・水性成分ｂ
イソホロンジイソシアネート／変性ポリヘキサメチレンカーボネート／ポリオキシテトラメチレングリコール／ペンタエチレングリコール／ジメチロールプロパン酸＝１０／６１．８／４．２／７．５／１６．５のモル比より成るプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長した、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−２０℃のポリウレタン樹脂の水分散体
・水性成分ｃ
メラミン：Ｊ−１０１（ＤＩＣ社製）
・水性成分ｄ
平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
・水性成分ｅ
界面活性剤：ノイゲンＴＤＸ−５０（第一工業製薬社製）

実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）およびポリエステル（５）を５６：４：４０の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。このときのシリンダー内径Ｄは４４ｍｍ、吐出量Ｑは３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１００ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。得られた単層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、上記記載の水性塗料Ｉを塗布厚みが０．０３０μｍとなるよう塗布し、その後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

実施例２および３：
表１に示す配合比、運転条件で行うことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

実施例４および５：
水性塗料Ｉの塗布厚みを表１に示す厚みとすることを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

実施例６および７：
塗料について、表１に示す水性塗料の種類／厚みとすることを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

実施例８および９：
表１に示す配合比、運転条件で行うことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。

比較例１〜３：
表１に示す配合比、運転条件で行うことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。

比較例４：
水性塗料を塗工しないことを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を表２に示す。

本発明の製造方法は、難燃性、薄膜性、印字性等が求められるフィルムの製造方法として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルを含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、実質的に未乾燥の状態でベント式二軸押出機に投入し、キャスティングドラム表面に溶融押出ししてシート状に成形後、フィルム製造工程内で塗布層を設けることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
2. リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、水酸化カリウム１０〜７０重量部、芳香族リン酸エステル３８５〜５９５重量部を、ポリエステル樹脂（Ａ）中に４〜１６重量％となるように配合する請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の総量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の割合が３０〜５０重量％である請求項１と請求項２に記載の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 塗布層が、ウレタン成分とメラミン樹脂とを含有する塗布液からけいせいされた塗布層である請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。