JP2005271592A - 単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた導電性および透明性を示し、機械的特性が良好である単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
導電性被膜（ａ）を有する単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムであって、上記導電性被膜（ａ）は、（１）導電性酸化インジウム錫粒子または酸化アンチモン錫粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接しているか、（２）導電性酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子および他の導電性成分ｂを含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、優れた導電性および透明性を示し、機械的特性が良好である単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、上記ポリエステルフィルムの製造方法にも関する。

ディスプレイ、太陽光発電などの分野で、さらに、電磁波照射や電極材料の分野における遮蔽材料としても導電性透明基材が必要とされている。このような導電性透明基材としては、一般にガラス等が使用されている。しかしながら、近年、多方面の応用が可能なポリエステルフィルム等の可撓性材料を適用することが望まれている。

工業的に製造されているこの種のフィルムにおいて、フィルムに施される導電性被膜はメタル蒸着である。そのため、通常、この種のフィルムの可視光線透過率は低く（３０％未満）、また、真空設備を使用して蒸着を行う必要がある。

透明導電性フィルムとしては、スパッタリングにより形成された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）または酸化アンチモン錫（ＡＴＯ）被覆を有するフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この種のフィルムにおいて、スパッタリング工程によりフィルム生産量およびフィルムの大きさが制限され、非経済的である。したがって、生産効率のよい被膜形成法が望まれている。その方法の一例として、塗布ロール等を使用して塗布溶液または塗布分散液を塗布することにより被膜を形成する方法が考えられる。この方法を達成するためには、導電性材料を塗布液中に導入する必要がある。導電性材料としては、導電性ポリマー等も使用できる。

また、ナノスケールのＩＴＯ及びＡＴＯ導電性被膜も知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながら、この種の被膜は可撓性に乏しいため脆い。そのため、たわみ等の機械的応力を受けた際に導電性が悪化する。

さらに、有機導電性材料を含有する１０^７〜１０^９ｏｈｍ／ｃｍ^２程度の低導電性被膜も知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかしながら、この種の被膜は低導電性であり、酸化劣化やＵＶ（波長３８０ｎｍ未満）劣化を起しやすく不安定である。

また、有機導電性材料を含有する１０^８〜１０^１０ｏｈｍ／ｃｍ^２程度の低導電性被膜も知られている（例えば、特許文献６参照）。この種の被膜は無機金属酸化物を有機導電性材料に混合しており、ポリエステルフィルム上に被膜を形成している。しかしながら、この種のフィルムは低導電性であり、透明性についても問題がある。この種のフィルムにおいて、被膜形成はフィルムの結晶化（配向）が完了する前に行われており、塗膜後に延伸を行い、機械的応力をかける。そのため、特に無機導電性材料が使用されている場合、被膜が脆弱であり、導電性および透明性が悪化する。

上記のように、この種の被膜を有するフィルムにおいて、表面固有抵抗を１０^７ｏｈｍ／ｃｍ^２未満にすることは難しく、特に１０^３ｏｈｍ／ｃｍ^２未満にすることは困難である。導電性および透明性に優れ、生産性の優れた可撓性導電性基材が望まれている。

国際公開第２００３／１２７９９号パンフレット 特開２０００−１８８４３２号公報 特開２００１−９９９２４号公報 特開２００３−１５４５９４号公報 欧州特許第１０２０７６２号明細書 欧州特許第０９６２４８６号明細書

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の公知のフィルムの欠点を解消し、優れた導電性および透明性を示し、機械的特性が良好である単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子を含有する導電性被膜に対し、ＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子以外の導電性成分を有する導電性被膜を設けるか、ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子を含有する導電性被膜にＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子以外の導電性成分を含有させることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、導電性被膜（ａ）を有する単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムであって、上記導電性被膜（ａ）は、（１）導電性酸化インジウム錫粒子または酸化アンチモン錫粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接しているか、（２）導電性酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子および他の導電性成分ｂを含有することを特徴とする単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、上記の単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、スロットダイを介してフィルムの各層を形成する溶融体を押出しシートを得る押出工程、得られたシートの冷却工程、シートの再加熱工程、シートを二軸延伸し、フィルムを得る二軸延伸工程、フィルムの熱固定工程、フィルムの冷却工程、導電性酸化インジウム錫粒子および／または酸化アンチモン錫粒子を含有する導電性被膜（ａ）を形成する工程、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分を有する導電性被膜（ｂ）を形成する工程から成り、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分が導電性被膜（ａ）中に存在する及び／又は導電性被膜（ａ）と導電性被膜（ｂ）とが接していることを特徴とする単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明のポリエステルフィルムは、優れた導電性および透明性を示し、機械的特性が良好であり、各種の可撓性導電性基材として使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、単層、または、ベース層Ｂと外層Ａおよび／または外層Ｃと、必要に応じて中間層とから成る多層構造を有する。多層構造を有する場合、ＡＢＣ又はＡＢＡの３層構造を有することが好ましい。ベース層Ｂはポリエステルを主成分とする。また、他の外層、中間層などもポリエステルを主成分とすることが好ましい。ポリエステルの含有量は、各層の重量を基準として、通常５５〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。

ポリエステルとしては、ホモポリマー、コポリマー及び種々のポリエステルのブレンド体（同種でも分子量や構造の異なるポリエステルの組合せも含む）が使用できる。また、新品のポリエステルであっても、リサイクル品を混合したポリエステルであってもよい。

ポリエステルは、ジカルボン酸（１００％）とジオール（１００％）とから誘導される繰り返し単位を有する。本発明で使用するポリエステルとしては、ジカルボン酸としてテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物が好ましく、ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びそれらの混合物が好ましい（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等）。特に、ジカルボン酸として、テレフタレート単位１０〜１００モル％又は２，６−ナフタレート単位１０〜１００モル％を含有するのが好ましい。

ジカルボン酸の共重合成分としては、主成分がテレフタレート単位の場合、０〜５０モル％の２，６−ナフタレート単位、主成分が２，６−ナフタレート単位の場合、０〜５０モル％のテレフタレート単位を含有することが好ましい。また、０〜２０モル％、好ましくは０．５〜４モル％のイソフタレート単位や、１０〜６０モル％の４，４’−ジフェニルジカルボン酸単位を含有していてもよい。更に、１，５−ナフタレート単位３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは２モル％未満の範囲で含有してもよい。

ジオール成分としては、総ジオール単位中１０〜１００モル％のエチレングリコール単位であることが好ましい。ジオール成分としてジエチレングリコール単位を含有する場合、その含有量は１０モル％を超えないことが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。ジオールの共重合成分としては、シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位などが挙げられ、その含有量は５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満である。

本発明のポリエステルフィルムは、主成分とする上記ポリエステル以外に、他のポリマーを通常４５重量％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは２０重量％含有していてもよい。他のポリマーとしては、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅ社製「Ｕｌｔｅｍ」１０００（登録商標、オランダ）等のポリエーテルイミド、Ｂａｙｅｒ社製「Ｍａｋｒｏｌｏｎ」（登録商標、ドイツ）等のポリカーボネート、Ｔｉｃｏｎａ社製「Ｔｏｐａｓ」（登録商標、シクロオレフィン共重合体、ドイツ）などのポリオレフィン、ＢＡＳＦ社製「Ｕｌｔｒａｍｉｄ」（登録商標、ドイツ）等のポリアミド等が例示される。

上記のポリエステルは、公知の方法により上記のジカルボン酸エステルとジオールから製造される。製造方法としては、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などのエステル交換反応用触媒を使用してエステル交換反応により製造する方法および直接エステル化反応により製造する方法の何れであってもよい。

本発明のポリエステルフィルムには、充填剤や耐ブロッキング剤を含有させてもよい。充填剤や耐ブロッキング剤としては、二酸化珪素（天然シリカ、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型など）、カオリン（水素化、焼結型）、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、架橋ポリスチレン粒子や架橋アクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などの無機および／または有機粒子が例示される。

上記粒子は、２種以上組合せて使用してもよく、また、同じ種類で粒径や粒径分布が異なる２種以上を組合せて使用してもよい。上記の粒子は、ポリエステルの溶融開始前に添加することが好ましい。

上記粒子の含有量は、含有される層の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。上記粒子の平粒粒径ｄ_５０は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。好ましい態様としては、粒径ｄ_５０が３μｍを超える粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

特に好ましい態様として、粒子が二酸化珪素粒子であり、含有量が０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％であり、二酸化珪素粒子の粒径ｄ_５０が１μｍ以下であり、粒径ｄ_５０が１μｍを超え３μｍ以下の粒子濃度が０〜５００ｐｐｍである。

本発明のポリエステルフィルムは、更に、紫外線安定剤、難燃剤、耐加水分解剤、酸化防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、通常、使用するポリエステルの製造過程、すなわち重縮合過程において、原料グリコールに分散させて添加される。また、フィルムの製造過程において、マスターバッチ法により、押出中のフィルム原料に所定量を添加する方法も好ましい。

オフラインコーティングを施す前のベースフィルム（ベース層Ｂ）のヘーズは、通常４％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。上記のヘーズを達成するためには、ポリエステルの製造時に使用される重縮合触媒であるチタン化合物の濃度を、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とする。さらに、マンガン塩などのエステル交換反応触媒やリン含有安定剤などの添加剤の総含有量が、通常１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは７５ｐｐｍ未満とする。

本発明のポリエステルフィルムは、光安定剤として紫外線安定剤を含有することが好ましい。紫外線安定剤は、フィルムの製造過程において、所定量をマスターバッチ法により添加されることが好ましい。紫外線安定剤の含有量は、ポリエステル樹脂の重量を基準として通常０．０１〜５重量％である。光に含まれる２８０〜４００ｎｍの波長の紫外線は、有機導電性ポリマーの分解を引き起こすため、導電性被膜に有機導電性ポリマーを含有する場合は、紫外線安定剤を使用することが好ましい。

上記の目的で使用される紫外線安定剤は、好ましくは波長１８０〜３８０ｎｍ、更に好ましくは波長２８０〜３５０ｎｍの紫外線を、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、２６０〜３００℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。

紫外線安定剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が挙げられ、中でも２−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン類が好ましい。

好ましい実施態様としては、紫外線安定剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール又は２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）を０．０１〜５．０重量％含有するのが好ましい。上記の紫外線安定剤は２種以上を組合せて使用してもよく、紫外線安定剤の総含有量は、ポリマーの重量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。

好ましい実施態様として、本発明のポリエステルフィルムは酸素ガスバリア性を有する。酸素ガスバリア性を付与する方法としては、さらに被膜を形成する方法や、添加剤を添加する方法があり、特開２００４−２２４０５０号および特開２００４−２２４０５１号各公報に記載されている。

好ましい実施態様として、本発明のポリエステルフィルムを構成する少なくとも１層が難燃性を有する。ここで、難燃性とは、ＵＬ９４−ＶＴＭ法により測定した耐火テストにおいて、少なくともＶＴＭ−２の評価を達成できることである。難燃性を付与するために難燃剤を添加するが、ポリエステルフィルムの機械的性質に影響を及ぼさないように、難燃剤がポリエステルに可溶であることが好ましい。

難燃剤としては、有機臭素化合物、有機塩素化合物、有機窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物三水素化物などが例示されるが、ハロゲン化合物は火災の際に有毒で腐食性のハロゲン化水素が発生し、好ましくない。更に、ハロゲン化合物は耐光性に劣る。

他の好ましい難燃剤としては、有機リン化合物が挙げられ、具体的にはカルボキシホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフェートが例示される。特に好ましい難燃剤は、ポリエステル分子に化学結合しているリン化合物であり、以下の化学式で示されるビス（２−ヒドロキシエチル）［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサフォスフォリン−６イル）メチル］ブタンジカルボキシレートが特に好ましい。

難燃剤の含有量はポリエステルフィルムの重量（単層の場合）または添加される層の重量（多層の場合）に対し、通常０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１．０〜２０重量％である。上記の好ましい態様では、ポリエステル及び金属化合物以外に、ポリエステル中に溶解する難燃剤としての有機リン化合物を１〜２０重量％含有する。

難燃剤は一般的に加水分解を受けやすい。そこで、耐加水分解剤を合わせて使用することが好ましい。通常使用される耐加水分解剤としては、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ（登録商標、ドイツ）等のポリマー性カルボジイミドが例示される。耐加水分解剤の使用量は、添加する層の重量を基準として、通常０．１〜１．０重量％である。上記の難燃剤と耐加水分解剤の使用量の比は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合だけでなく、他のポリエステルにおいても好ましい。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、多層構造を有する場合は、ベース層Ｂと、少なくとも１層の外層Ａ及び／又はＣとから成り、好ましくはＡＢＡまたはＡＢＣ構造を有する３層フィルムである。また、必要に応じて中間層を有していてもよい。ベース層Ｂを構成するポリマーと外層Ａ及び／又はＣを構成するポリマーの溶融粘度がほぼ同じであることが好ましい。

本発明のフィルムは、更なる機能を付与するため、塗布層を有していてもよい。塗布層としては、接着促進層、滑り性改良層、離型層などが例示される。これらの塗布層は、長手方向の延伸後、横方向の延伸前に、水分散液をインラインコーティングすることによって形成することが好ましい。

好ましい態様として、フィルムの少なくとも片面に、米国特許第５７２８３３９号明細書に記載のシリコンコーティングを施す。このシリコンコーティングを設けることにより、導電性層を有するフィルム上の汚染物質を容易に除去することが出来る。特に、ディスプレイや電気製品などに本発明のフィルムを貼着する場合、貼着面に上記シリコンコーティングを設けることが好ましい。

塗布層の形成を確かなものとするために、フィルムの表面に酸を使用して化学処理（エッチング）を施すことが好ましい。上記のエッチング処理に使用する酸としては、短時間（５〜１２０秒程度）で処理が可能で、エアーナイフにより除去できる点から、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、フッ化水素酸などが好ましい。エッチング処理したフィルム表面は反応性であり、アモルファスである。

機能性外層を使用する好ましい態様としては、外層Ｃがシール性外層である。シール性外層Ｃは、好ましくは共重合ポリエステルから成り、共押出し法によりベース層Ｂ上に積層される。好ましい共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とを有する共重合ポリエステルＡ、テレフタル酸単位とナフタレンジカルボン酸単位とを有する共重合ポリエステルＢが例示される。

共重合ポリエステルＡとしては、ジカルボン酸単位中７０〜９５モル％がイソフタル酸単位とテレフタル酸単位とで構成され、ジオール単位中７０〜９５モル％がエチレングリコール単位で構成される。残余のモノマー単位は、ベース層を構成するポリエステルで説明した脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびジオール単位が挙げられる。共重合ポリエステル中のエチレンテレフタレート単位の割合は、好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８５モル％であり、エチレンイソフタレート単位の割合は、好ましくは６０〜５モル％、更に好ましくは５０〜１０モル％、特に好ましくは４０〜１５モル％である。

共重合ポリエステルＢとしては、ジカルボン酸単位中７０〜９５モル％がナフタレンジカルボン酸単位とテレフタル酸単位とで構成され、ジオール単位中７０〜９５モル％がエチレングリコール単位で構成される。残余のモノマー単位は、ベース層を構成するポリエステルで説明した脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびジオール単位が挙げられる。共重合ポリエステル中のエチレンテレフタレート単位の割合は、好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、エチレンナフタレート単位の割合は、好ましくは７０〜２５モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％である。外層中のエチレンナフタレート単位の割合が低くても、ベース層中にその不足分を補うことによりフィルムの総量として上記範囲を満足すれば、目的を達成することも出来る。例えば、外層にエチレンテレフタレート単位が無くても、フィルムの総量として上記範囲のエチレンテレフタレート単位をベース層Ｂに含有させてもよい。

上記の共重合ポリエステルＡと共重合ポリエステルＢとを併用してもよい。その場合は、エチレンイソフタレート単位およびエチレンナフタレート単位の最低必要量を少なくすることも出来る。エチレンテレフタレート単位／エチレンナフタレート単位／エチレンイソフタレート単位から成るシール層において、エチレンナフタレート単位が１５重量％以上、エチレンイソフタレート単位が５重量％以上含有されていることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも片面にアミノシラン塗布層を有することが好ましい。アミノシラン塗布層は、加水分解アミノシラン化合物の水溶液または水分散液を塗布・乾燥することにより形成される。塗布は、フィルム製造工程において行う所謂「インラインコーティング」により行われることが好ましく、特に、横方向の延伸に先立って行うことが好ましい。非常に均一な塗布が可能であることから、塗布装置としてグラヴィアロールコーティング装置を使用することが好ましい。また、塗布厚みが大きい塗布においては、メイヤーロッド法により行うことが好ましい。フィルムに希釈溶液または分散液を塗布し、溶媒または分散剤を蒸発除去させることにより塗布層を形成する。インラインコーティング法により、横方向延伸の前に塗布を行い、横方向延伸の際の熱処理で溶媒または分散剤を蒸発除去させることが出来、乾燥塗布層を得ることが出来る。

アミノシラン塗布層を形成するアミノシランは、非加水分解状態において下記（１）式で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は少なくとも１つの１級アミノ基を官能基を表し、好ましくは−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＮＨ_２で表される化合物であり、式中ＸはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基またはＣ_６〜Ｃ_１０アリレン基を表し、ＹはＯ、ＮＨ又はＸとＺの間の結合を表し、ＺはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基またはＣ_６〜Ｃ_１０アリレン基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基およびハロゲン基から成る群より選択される加水分解可能な基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基およびフェニル基から成る群より選択される加水分解を受けず、非反応性の基を表す。ａは１以上の数を表し、ｂは１以上の数を表し、ｃは０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満足する。

好ましいアミノシラン化合物としては、下記式で表されるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示され、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「Ｚ−６０２０」（ドイツ）が市販品として入手できる。

アミノシラン塗布層および他の好ましいアミノシラン化合物に関しては欧州特許第３５９０１７号明細書に記載されており、参照によって本発明に包含する。

アミノシラン塗布層の塗布量は、乾燥後の加水分解されたアミノシラン化合物として、通常０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは２〜５０ｍｇ／ｍ^２、更に好ましくは１０〜２５ｍｇ／ｍ^２である。ＩＴＯ粒子から成る被膜との接着性良好となる。

アミノシラン塗布層は、上記のアミノシラン化合物と共に、以下に示す所定量の有機導電性成分を含有することが好ましく、その場合、接着性に非常に優れる導電性塗布層である。アミノシラン化合物と共に有機導電性成分を含有する塗布層において、純粋なアミノシランの含有量を基準とした乾燥後の残渣の量は、通常１０ｍｇ／ｍ^２以下、好ましくは７．５ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下である。

本発明のポリエステルフィルムは、上記の添加物を含有する水分散液を少なくとも片面に塗布し、塗布層を形成することが好ましい。乾燥後の塗布層の厚さは、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。

塗布は、通常、インライン法（フィルム製造工程中に行われる）によって行われ、好ましくは横方向の延伸に先立って行われる。好ましくはリバースグラビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、１００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって塗布するのが好ましい。

水性塗布液としては、溶液、乳化液、分散液の何れであってもよい。塗布層を設けることにより、摩擦係数の低減、製造性の改良、ロール形成の改良、帯電防止効果の改良の他、他の特性を付与することが出来る。例えば、印刷性の向上、芳香のバリヤ性の改良、接着性の改良、写真用エマルジョン等の接着性の無い未被覆層との接着などの特性を付与できる。

塗布層は、通常、ポリエステルフィルムの片面または両面に、希釈溶液、乳化液、分散液から成る塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させて形成される。横方向延伸に先立って塗布液をインラインコーティングする場合、横方向の延伸中の熱処理および後続する熱固定処理によって溶媒が蒸発し、乾燥した塗布層が形成される。

水分散液には、固形分としてアクリル系共重合体を含有することが好ましい。アクリル系共重合体としては、５０重量％以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマー単位と、１〜１５重量％の共重合の際に分子間架橋を行うことが出来、アクリル系および／またはメタクリル系モノマーと共重合性を有するモノマーとから成ることが好ましく、この場合、別途に樹脂タイプの架橋剤を必要としない。

アクリル系共重合体中のアクリル系成分の含有量は、通常５０〜９９重量％で、アクリル系成分としてはメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及びｎ−オクチル基などの炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。アクリル系成分として、低級アルキルアクリレート（Ｃ_１−Ｃ_４）、好ましくはエチルアクリレートと、低級アルキルメタクリレートとを共重合して得られるアクリル系共重合体を使用すると、ポリエステルフィルムと艶消し層や複写用の層との接着性が良好となる。このような接着促進性のアクリル系共重合体としては、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートとの共重合体、特に両者の等モル共重合体が好ましく、そのアクリル系共重合体中の含有量は７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合、アクリル系モノマー／メタクリル系モノマー中のアクリル系モノマーの比率は好ましくは１５〜６５モル％、メタクリル系モノマーの比率は好ましくは３５〜８５モル％である。

上記のアクリル系共重合体を含有するアクリル系塗布層は、耐溶媒性を有することが好ましく、そのため、架橋剤であるモノマーを共重合させる。架橋剤である共重合モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体であるエーテルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシモノマー；クロトン酸、イタコン酸およびアクリル酸などのカルボキシ含有モノマー；無水マレイン酸および無水イタコン酸などの酸無水物；アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド及びマレイミド等のアミド系モノマー；ビニルイソシアナート及びアリルイソシアナート等のイソシアナート系モノマー等が挙げられる。

加熱により縮合反応が生じ、所望の分子間架橋が形成出来る観点から、上記の架橋剤である共重合モノマーの中でもＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。また、特に優れた耐溶媒性が必要な場合には、更に、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物などを添加してもよい。耐溶媒性が不要の場合、架橋剤である共重合モノマーを使用しなくてもよい。

具体的な塗布方法については、欧州特許出願公開第０１４４９４８号明細書に記載されており、参照によりこの公開公報の内容を本願に含める。この公報には、アクリル系共重合体の組合せについても記載されている。

上記の粒子、紫外線安定剤などの添加剤をポリマー中に導入する方法としては、市販品として入手できる二軸押出機を使用することが好ましい。ポリエステルペレットと粒子や添加剤を押出機に投入し、押出し、水浴中で冷却し、ペレットとする。

また、上記の各種添加剤は、ポリエステルの製造工程において直接添加することも出来る。この場合（ＤＭＴ（ジメチルテレフタレート）法）、通常エステル交換反応後または重縮合反応に先立って、例えばエステル交換反応容器と重縮合反応容器との間の移送管に、各種添加剤のグリコール分散液を直接添加するが、エステル交換反応前に上記グリコール分散液を添加してもよい。一方、ＴＰＡ（テレフタル酸）法においては、通常重縮合反応の開始時に、上記グリコール分散液を添加するが、重縮合反応の開始後に添加してもよい。以上の添加方法において、グリコール分散液は、添加前にＨａｙｗａｒｄ Ｉｎｄ．社製「ＰＲＯＧＡＦ ＰＧＦ ５７」（米国）などのフィルターを使用して濾過することが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは導電性被膜（ａ）を有する。導電性被膜（ａ）は、（１）導電性ＩＴＯ粒子またはＡＴＯ粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接しているか、（２）導電性ＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子および他の導電性成分ｂを含有する。すなわち、導電性被膜（ａ）以外に導電性層を有しない場合は、ＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子に加えて、他の導電性成分ｂ、好ましくは有機導電性成分を有する。なお、上記の導電性被膜（ａ）以外に、他の導電性被膜を有してもよい。

先ず、導電性被膜（ａ）について説明する。導電性被膜（ａ）は、延伸、弛緩処理が行われたフィルムに対し、導電性ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子、ならびに必要に応じて導電性成分ｂを分散させた分散体を塗布し、形成する。分散体中のＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子の含有量は、通常１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。分散体の他の成分は、溶媒以外に乳化剤／分散剤などであり、その含有量は、通常４重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

導電性被膜（ａ）を塗布形成するのに使用される導電性ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子の平均粒径ｄ_５０は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。導電性ＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子の製造方法およびその粒径分布の制御に関しては、特開２００１−８２５５７号公開公報に記載されている。また、市販品としては、Ｎａｎｏｇａｔｅ社（ザールブリッケン、ドイツ）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（韓国）より、好ましい分散体、特に水分散体が入手できる。特に「Ｓ６Ｎ」（ＩＴＯ粒子を含有する水分散体、Ｎａｎｏｇａｔｅ社製）が好ましい。

導電性被膜（ａ）は、フィルムの少なくとも片面に設けられ、ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子、ならびに必要に応じて導電性成分ｂ、好ましくは有機導電性成分、更に好ましくは有機導電性ポリマーの分散体から成る。導電性被膜（ａ）の乾燥状態の厚さは、通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。塗布は、通常、公知のオフライン法（フィルムの延伸および弛緩処理工程の後に行われる）によって行われる。リバースグラビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、２００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって塗布するのが好ましい。

塗布は、溶液、乳化液、分散液の何れを使用して行ってもよく、特に、水溶液、水乳化液、水分散液を使用することが好ましい。また、フィルムの延伸および弛緩処理工程の後に、インライン法によって塗布を行ってもよい。

導電性ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子を含有する導電性被膜（ａ）の厚さは、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜１μｍである。

次に、（１）導電性ＩＴＯ粒子またはＡＴＯ粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接する場合について説明する。他の導電性成分ｂを含有する層としては、金属から成る層であることが好ましい。金属層はフィルムの少なくとも片面に、好ましくは蒸着法（メタル化）により形成する。金属層としては、アルミニウム、アルミニウム−亜鉛、銅、銀、金などから成る層が好ましく、銅、銀および金から成る層が特に好ましい。金属層の厚さは、フィルムの透明性に影響を及ぼさない範囲に調節することが好ましく、通常フィルムの透明度が３０〜８０％、好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは５０〜７０％となるように調節する。例えば、真空蒸着によるアルミニウム層を使用する場合は、厚さを１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。

メタル化は、公知の方法および装置（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社製装置（ハナウ、ドイツ））を使用して行うことが出来る。フィルムの透明度を４５％を超えるような非常に薄い蒸着層とする場合、フィルムの透明度が４５％となるような蒸着条件と比較して蒸着条件は変更しないでフィルムの搬送速度を増加させる方が、蒸着量を減少させるよりも効果的である。

導電性被膜（ａ）は、金属層上に塗布形成する。なお、金属層は、導電性被膜（ａ）上に形成してもよく、また、予め形成されている導電性有機ポリマー層上に形成してもよい。

次に、（１）導電性ＩＴＯ粒子またはＡＴＯ粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接する場合で、他の導電性成分ｂが金属でない場合、および、（２）導電性ＩＴＯ粒子およびＡＴＯ粒子および他の導電性成分ｂを含有する場合について説明する。これらの場合における他の導電性成分ｂは、好ましくは有機導電性成分、更に好ましくは有機導電性ポリマーである。

好ましい態様としては、フィルムの少なくとも片面に有機導電性成分から成る層を有し、この層の上に導電性被膜（ａ）が形成される。導電性成分ｂを含有する層は、インライン法で形成されても、オフライン法で形成されてもよい。導電性成分ｂを含有する層は、導電性被膜（ａ）と異なり、塗布形成した後に延伸処理を行うことが出来る。また、導電性被膜（ａ）上に導電性成分ｂを含有する層を設けることも出来る。

導電性成分ｂを含有する層は、ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子を少量含有していてもよい。ＩＴＯ粒子および／またはＡＴＯ粒子の含有量は、通常０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。これにより、各層間の接着性が改良される。

有機導電性成分は、好ましくは導電性ポリマー又は導電性ポリマーの混合物である。導電性ポリマーとしては、米国特許第５６６５４９８号、第５６７４６５４号などの各明細書に記載の置換または無置換ピロールを有するポリマー、米国特許第５３００５７５号、第５３１２６８１号、第５３５４６１３号、第５３７０９８１号、第５３７２９２４号、第５３９１４７２号、第５４０３４６７号、第５４４３９４４号、第８９８５５７５号、第４９８７０４２号、第４７３１４０８号などの各明細書に記載の置換または無置換チオフェンを有するポリマー、米国特許米国特許第５７１６５５０号、第５０９３４３９号などの各明細書に記載の置換または無置換アニリンを有するポリマー、及び、ポリイソチアナフテン類が例示される。

有機導電性ポリマーは、有機溶媒類、水またはそれらの混合物に分散または溶解することが好ましく、環境保護の観点から、水に分散または溶解することが更に好ましい。このような導電性ポリマーとしては、ポリアニオンが好ましい。ポリアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸が例示され、ポリスルホン酸が好ましい。ポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、２種以上の共重合体、ブレンド体であってもよく、両者の共重合体、ブレンド体であってもよい。このようなポリ酸の分子量は、通常１０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。

上記のポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販品として容易に入手することが出来、また、公知の方法で製造することも出来る。本発明の目的を達成する上で好ましい導電性ポリマーとしては、米国特許第５６７４６５４号に記載のポリピロール／ポリスチレンスルホン酸などのポリピロール−スチレンスルホネート、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロール−スチレンスルホネート、３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェン−ポリスルホネートが例示される、特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール−スチレンスルホネート）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン−スチレンスルホネート）が好ましい。市販品としては、「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ）製、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）が挙げられる。

上記の導電性ポリマーは、水または有機溶媒に分散または溶解させて使用してもよく、更にこの分散液または溶液をＩＴＯ粒子及び／又はＡＴＯ粒子から成る分散体に混合してもよい。しかしながら、本発明の効果を達成するのに更に好ましい方法としては、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ等の導電性ポリマー及び対イオンをＩＴＯ粒子及び／又はＡＴＯ粒子から成る分散体に添加するか、若しくは、ＩＴＯ粒子及び／又はＡＴＯ粒子の混合体に添加する。特に後者のＩＴＯ粒子及び／又はＡＴＯ粒子の混合体に添加する方法が、導電性ポリマー又はその分散体を添加する際に、ナノ粒子の凝集が生じず、安定な分散体が得られるため好ましい。

有機導電性成分を含有する塗布液／塗布分散液は水系塗布液／塗布分散液であることが好ましく、水溶性ポリマーをバインダーとして含有することが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリルアミド、ゼラチン等の親水性コロイド、水不溶のラテックス（塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン等から成ることが好ましい）、水分散ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアイオノマー、ポリアミド、ポリエポキシド等が好ましい）。

乾燥状態の有機導電性成分の含有量は、通常０．５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。

導電性被膜（ａ）の他に導電性層を有する場合、導電性被膜（ａ）に、ＩＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の他の導電性成分ｂを含有させてもよく、含有させなくてもよいが、含有させた方が、フィルム製造過程で応力を負荷した後のフィルムの導電性の悪化が少なくなるため好ましい。

乾燥状態での導電性被膜（ａ）におけるＩＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子の総含有量は３０〜９９．８重量％である。（１）導電性ＩＴＯ錫粒子またはＡＴＯ粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接している場合において、導電性被膜（ａ）が上記導電性成分ｂを実質的に含有せず、ＩＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子の総含有量が９０〜９９．８重量％であることが好ましい。導電性被膜（ａ）が導電性ＩＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子および他の導電性成分ｂを含有する場合において、ＩＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子の総含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは７０〜８０重量％である。

本発明のポリエステルフィルムの全厚さは、１〜５００μｍ、好ましくは８〜２００μｍ、更に好ましくは１２〜７５μｍである。

外層の厚さは、それぞれ独立して決定することが出来、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。外層を２つ有する場合は、２つの外層の厚さや組成が同じであっても、異なっていてもよい。なお、ベース層の厚さは、フィルムの全厚さから外層および中間層の厚さを差し引いたものであり、広い範囲から選択することが出来る。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、スロットダイを介してフィルムの各層を形成する溶融体を押出しシートを得る押出工程、得られたシートの冷却工程、シートの再加熱工程、シートを二軸延伸し、フィルムを得る二軸延伸工程、フィルムの熱固定工程、フィルムの冷却工程、導電性酸化インジウム錫粒子および／または酸化アンチモン錫粒子を含有する導電性被膜（ａ）を形成する工程、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分を有する導電性被膜（ｂ）を形成する工程から成る。なお、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分が導電性被膜（ａ）中に存在する及び／又は導電性被膜（ａ）と導電性被膜（ｂ）とが接している。

本発明のポリエステルフィルムは、公知の単層または多層ポリエステルフィルムの製造方法により、ポリエステル及び必要であれば他の添加剤を原料として製造できる。押出工程は、公知の押出または共押出法が使用できる。粒子、紫外線安定剤、難燃剤、耐加水分解剤、酸化防止剤などの添加剤は、予備乾燥化または予備結晶化したマスターバッチの形態で、押出し工程に先立って添加しておくことが好ましい。

マスターバッチの粒径および嵩密度は、ポリエステルの粒径および嵩密度にほぼ等しいことが好ましい。これにより、均一に添加剤が分散し、均一なフィルム物性が得られる。

原料成分またはマスターバッチに予備結晶化または予備乾燥化を施す。この予備乾燥は、原料成分またはマスターバッチを撹拌しながら減圧下で（通常２０〜８０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜６０ｍｂａｒ、更に好ましくは４０〜５０ｍｂａｒ）徐々に加熱する。必要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベース層用および／または外層用ポリマー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、原料成分またはマスターバッチ容器内の温度を通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１３０℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約６時間、好ましくは約５時間、更に好ましくは約４時間であり、通常１０〜７０ｒｐｍ、好ましくは１５〜６５ｒｐｍ、更に好ましくは２０〜６０ｒｐｍで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃更に好ましくは１１０〜１６０℃で、通常２〜８時間、好ましくは３〜７時間、更に好ましくは４〜６時間減圧下で後乾燥する。

好ましい押出方法としては、それぞれの押出機において、フラットフィルムダイを介して対応する溶融物を押出し、冷却ロールで冷却し、アモルファスシートを得る。得られたアモルファスシートは、再加熱され、長手方向および横方向、横方向および長手方向、または長手方向、横方向および再度長手方向および／または横方向に延伸される。一般的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行い、長手方向には通常２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍に、横方向には通常２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍に延伸する。再度長手方向または横方向に延伸する場合の延伸比は、通常１．１〜５．０倍である。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。

延伸後、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。

熱固定処理の際、２２０〜２５０℃の温度で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行うことが好ましい。他の好ましい態様としては、熱固定処理の際、２２０〜２５０℃の温度で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行った後に、再度１８０〜１５０℃の冷却過程で、横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行うことが好ましい。

他の好ましい態様としては、同一フレームを使用して長手方向および横方向に３．０倍以上の同時延伸を行う。この場合、２２０〜２５０℃の温度で熱固定を行うと共に、長手方向および横方向に１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行う。

本発明の製造方法で得られるフィルムは優れた機械的性質を有する。長手方向および／または横方向の弾性率は、通常５００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以上である。長手方向および／または横方向の引張強度は、通常５０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。長手方向および／または横方向の伸長破断強度は、通常１０Ｎ／ｍｍ^２を超える。手方向および／または横方向の引張破断伸びは、通常１０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは８０％以上である。２００℃における長手方向および／または横方向の収縮率は、通常２５％を超えず、好ましくは１５％以下、更に好ましくは４％以下である。特に好ましい態様では、横方向の収縮率が、通常４％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。

本発明のフィルムは、導電性に優れている。特に、ＩＴＯ粒子／ＡＴＯ粒子から成る導電性被膜（ａ）に他の導電性被膜を組合せた場合、単純にＩＴＯ粒子／ＡＴＯ粒子から成る導電性被膜の厚さを増加させた場合よりも導電性に優れる。さらに、ＩＴＯ粒子／ＡＴＯ粒子から成る導電性被膜（ａ）に導電性成分ｂ（特に導電性成分）を添加した場合も、単純にＩＴＯ粒子／ＡＴＯ粒子の量を増加させた場合よりも導電性に優れる。本発明のフィルムの表面固有抵抗は、通常１０^０〜１０^７ｏｈｍ／ｃｍ^２、好ましくは１０^０以上１０^７ｏｈｍ／ｃｍ^２未満、更に好ましくは１０^０以上１０^３ｏｈｍ／ｃｍ^２未満である。

本発明のポリエステルフィルムは、透明性に優れており、４１０〜７５０ｎｍの波長の光線透過率は、通常２５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。

本発明のポリエステルフィルムは上記の優れた機能を有するため、プリント基板、リボンケーブル、スマートカード（ＩＣカード）、ＲＦＩＤラベル（スマートラベル）、ＬＣＤディスプレイ（液晶ディスプレイ）、膜キーボード（感圧膜キーボード）、フィルム状回路などの幅広い分野で使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於て使用した測定方法を以下に記す。

（１）機械的性質：
フィルムの長手方向および横方向の弾性率、引張強度、伸長破断強度およびＦ５値は、ＩＳＯ ５２７−１−２に従い、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製「Ｚｗｉｃｋ ０１０」、ドイツ）を使用して測定した。

（２）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの長さを正確に測定した後（Ｌ_０）、循環オーブン内で所定の温度で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で正確に長さを測った（Ｌ）収縮率は以下の式で算出した。

（３）平均粒径ｄ_５０：
平均粒径ｄ_５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用したレーザーによる一般的な方法で測定した（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００又はＳｙｍｐａｔｈｅｃ Ｈｅｌｏｓ装置でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ_５０の値は、図１に示す累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ_５０とした。ｄ_５０が１００ｎｍ未満の粒子については、電子顕微鏡による方法でｄ_５０を決定した。すなわち、１０枚のフィルムについて電子顕微鏡写真を撮影し、写真上のランダムに選択した１００粒子について粒径を測定し、平均粒径ｄ_５０を算出した。

（５）シールシーム強度：
１５ｍｍ幅の２つのフィルムを重ね合わせてシール温度１３０℃、シール時間０．５秒、シール圧２ｂａｒでシールした（使用装置：Ｂｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ社製「ＮＤＳ」装置、ドイツ、ミュンヘン、シールジョーは片側加熱で行った）。シールシーム強度は、Ｔ−剥離法により、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製「Ｚｗｉｃｋ ０１０」、ドイツ）を使用して測定した。フィルムのシールされていない端部を応力測定器の治具に固定し、２００ｍｍ／分の速度で、シール部分に対して直角方向に応力をかけ、シール部分が剥離する際の応力を測定する。標記は、応力（Ｎ）／フィルムの幅（１５ｍｍ）で表す。

（６）表面固有抵抗：
フィルムの表面固有抵抗は、ＴＰ−１０２−７８ ＡＩＭＣＡＬ法により測定した。平坦表面を有する本発明のサンプルフィルムと、抵抗計（オームメーター）及び幅２ｃｍの２つの電極（電極間距離１０ｃｍ）とを使用した。サンプルフィルムは少なくとも１２×４ｃｍの大きさを有しており、ゴムシート上に設置した。電極はフィルムの導電性表面に上記の距離間に設置し、抵抗計で測定した（単位はｏｈｍ／ｃｍ^２）。

（７）屈曲応力負荷後の表面固有抵抗：
先ず、上記の方法で、サンプルフィルムの屈曲前の表面固有抵抗を測定する。次に、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製「Ｚｗｉｃｋ ０１０」、ドイツ）を使用し、サンプルフィルム（１８×４ｃｍ）の長さ方向にクランプで把持し（クランプの長さ：１５ｃｍ、クランプ間距離（被測定部分）：１４ｃｍ）、クランプ間距離が７ｃｍになるようにフィルムを屈曲させた後、元の長さ（１４ｃｍ）に戻すという操作を５０回繰り返した。クランプの移動速度は７ｃｍ／分に設定した。屈曲応力負荷を行った後、再度上記の方法で表面固有抵抗を測定した。測定は３フィルムに対して行い、屈曲応力負荷後の表面固有抵抗の平均値と初期値と比較し、５％以下の増加率である場合を合格とした。３フィルム中３フィルムとも合格の場合を◎、３フィルム中２フィルムが合格の場合を○、３フィルム中１フィルム合格の場合を△、３フィルムすべて不合格の場合を×とした。

（８）透過率（透明度）およびヘーズ：
フィルムのヘーズは、図２に示す様なＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１を使用して測定した。測定３０分前に電源を入れ、光源からの光が開口部の中心を通るように調節した。測定フィルムの大きさを１００×１００ｍｍに調節し、フィルムのマージン部分に長手方向および横方向のの方向が分かるようにマークを記入した。

具体的な測定方法としては、スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とし、スイッチ２を「×１０」とする。Ｚｅｒｏつまみを使用して、デジタルディスプレイが０．００を表示するように調節する。スイッチ１を「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」とし、スイッチ２を「Ｘ１」とする。キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。長手方向にサンプルをセットする。デジタルディスプレイに表示された透過率を記録する。再度キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とする。デジタルディスプレイに表示されたヘーズ（長手方向）を記録する。サンプルを回転させて横方向とし、デジタルディスプレイに表示された横方向のヘーズを記録する。５回同じ測定を行い、平均値を透過率およびヘーズとする。

実施例、比較例で使用したポリマー及びマスターバッチを以下に示す。

ポリマーＰ１：
「ＲＴ−９４」（ポリエチレンテレフタレート、ＫｏＳａ社製、ドイツ）。触媒／安定剤の含有量：Ｃ９４チタニウム触媒（Ａｃｏｒｄｉｓ）由来のＴｉ含有量が２０ｐｐｍ、Ｍｎ（Ａｃ）_２由来のＭｎ含有量が５０ｐｐｍ、リン酸由来のＰ含有量が２０ｐｐｍ。

ポリマーＰ２：
「ＲＴ−９４」（ポリエチレンナフタレート、ＫｏＳａ社製、ドイツ）。触媒／安定剤の含有量：Ｃ９４チタニウム触媒由来のＴｉ含有量が２０ｐｐｍ、Ｍｎ（Ａｃ）_２由来のＭｎ含有量が５０ｐｐｍ、リン酸由来のＰ含有量が２０ｐｐｍ。

ポリマーＰ３：
「ＲＴ−９４」（ポリエチレンテレフタレート、ＫｏＳａ社製、ドイツ）。触媒／安定剤の含有量：Ｓｂ_２Ｏ_３触媒由来のＳｂ含有量が３００ｐｐｍ、Ｍｎ（Ａｃ）_２由来のＭｎ含有量が９０ｐｐｍ、リン酸由来のＰ含有量が５０ｐｐｍ。

マスターバッチＭＢ１：
Ｆｕｊｉ社製「Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）３１０」０．４重量％と、Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ＯＸ ５０」（ドイツ）０．８重量％と、ポリマーＰ１（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））９８．８重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ２：
Ｆｕｊｉ社製「Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）３４０」０．６重量％と、Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ＯＸ ５０」（ドイツ）０．８重量％と、ポリマーＰ３（ＰＥＴ）９８．６重量％とから成るマスターバッチ。

マスターバッチＭＢ３：
ＰＥＴ６０重量％とポリエチレンイソフタレート４０重量％とから成るマスターバッチ。粒子は、重縮合過程において添加されている。触媒／安定剤の含有量：Ｃ９４チタニウム触媒由来のＴｉ含有量が２０ｐｐｍ、Ｍｎ（Ａｃ）_２由来のＭｎ含有量が５０ｐｐｍ、リン酸由来のＰ含有量が２０ｐｐｍ。

マスターバッチＭＢ４：紫外線安定剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、スイス）１０重量％とＰＥＴ９０重量％とから成るマスターバッチ。触媒／安定剤の含有量：Ｃ９４チタニウム触媒由来のＴｉ含有量が２０ｐｐｍ、Ｍｎ（Ａｃ）_２由来のＭｎ含有量が５０ｐｐｍ、リン酸由来のＰ含有量が２０ｐｐｍ。

フィルムの製造：
流動床乾燥機において１５５℃で１分間、塔型乾燥機において１５０℃で３時間、ポリエステルチップを予備結晶化した。得られたポリエステルチップを単軸押出機に投入し、２９０℃で溶融し、外層を構成するポリマーと共に共押出ダイを介して押出し、引取りロールで引取って冷却固化し（ロール温度：２０℃）、アモルファスシートを得た。得られたアモルファスシートを長手方向に１１６℃（延伸間におけるフィルム温度）で３．５倍に延伸し、横方向に１１０℃で３．２倍に延伸を行った。次いで、２２９℃で熱固定を行い、２２９℃から２００℃に降温しながら横方向に１％の弛緩処理を行い、更に、１８０℃から１５０℃に降温しながら１．５％の弛緩処理を行った。フィルムの製造速度は３００ｍ／分であった。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。

メタル化：
フィルムに金でメタル化を行った。メタル化装置としては、「ＴＯＰＢＥＡＭ １１００」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍ社製、ハナウ、ドイツ）を使用した。メタル化後の透過率は６５％であった。

インラインコーティング：
（ａ）アミノシランコーティング：
長手方向の延伸後、コロナ処理を行い、リヴァースグラヴィアコーティングにより、フィルムの片面にアミノシラン水分散液を塗布した（塗布液：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「Ｚ−６０２０」（ドイツ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２．０重量％のイオン交換水分散液、塗布量：２．５ｇ／ｍ^２（乾燥前）、１６ｍｇ／ｍ^２（乾燥後））。

（ｂ）導電性被膜（導電性被膜（ａ）とは異なる）：
長手方向の延伸後、コロナ処理を行い、リヴァースグラヴィアコーティングにより、欧州特許出願公開第１２５３１６６号の実施例Ｅ５に記載の分散体を塗布した。この分散体は、「Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ」（ポリスチレンスルホン酸０．８％及びポリチオフェン０．５％を含有し、有機溶媒およびポリマーバインダーを含有しない、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）製）０．６重量％と「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ ４０５」（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）１．２重量％と「Ｎａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａ」（コロイダルシリカ、Ｎａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）０．１重量％とを含有する。

オフラインコーティング：
（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティング：
メチルメタクリレート単位６０重量％とエチルアクリレート単位３５重量％とＮ−メチルアクリルアミド単位５重量％とから成る共重合体４．５重量％と、「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １００」（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）０．４重量％とを含有する水混合物４０体積％に、ＩＴＯナノ粒子を２５重量％含有する「ＳＮ６」分散体（Ｎａｎｏｇａｔｅ社製）６０体積％を激しく撹拌して混合した。得られた塗布液に対し、使用する前まで撹拌を続けた。

（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティング：
メチルメタクリレート単位６０重量％とエチルアクリレート単位３５重量％とＮ−メチルアクリルアミド単位５重量％とから成る共重合体４．５重量％と、「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １００」（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）０．４重量％とを含有する水混合物３８体積％に、ＩＴＯナノ粒子を２５重量％含有する「ＳＮ６」分散体（Ｎａｎｏｇａｔｅ社製）６０体積％と、「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」（Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）製）２重量％とを激しく撹拌して混合した。得られた塗布液に対し、使用する前まで撹拌を続けた。

オフラインコーティングにおいては、上記で得られた塗布液（ａ）及び（ｂ）について、メイヤーロッド法によりポリエステルフィルムに塗布を行った。乾燥後の塗布層の厚みは１μｍであった。なお、乾燥は、１１０℃のオーブンに塗布されたフィルムを通過させた後、１７０℃の熱風乾燥を行った。

実施例１：
ベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る厚さ５０μｍの３層ＡＢＣ型フィルムを製造した。外層Ａ及びＣの厚さはそれぞれ２μｍであった。外層Ｃは１０重量％のＭＢ１及び９０重量％のＰ１から、ベース層Ｂは７０重量％のＰ１及び３０重量％の再生品から、外層Ａは２．５重量％のＭＢ１及び９７．５重量％のＰ１からそれぞれ成っていた。得られたフィルムに上記オフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行った。なお、導電性被膜（ａ）、メタル化、コーティング等は外層Ａ上に行った。

実施例２：
実施例１において、（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行わず、上記メタル化を行った後に、オフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングを行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわちメタル化とオフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングとを行った。

実施例３：
実施例２において、（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングの代りに（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行った以外は実施例２と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、メタル化とオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例４：
実施例２において、メタル化の代りにインラインコーティングにより（ｂ）導電性被膜を形成し、ベース層Ｂの組成を６０重量％のＰ１、３０重量％の再生品および１０重量％のＭＢ４に変更した以外は実施例２と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、インラインコーティングによる（ｂ）導電性被膜とオフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングとを行った。

実施例５：
実施例４において、オフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングを行う代りに（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行った以外は実施例４と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわちメタル化とオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例６：
実施例１において、インラインコーティングにより（ｂ）導電性被膜を形成し、メタル化を行い、オフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、インラインコーティングによる（ｂ）導電性被膜の形成とメタル化とオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例７：
実施例２において、メタル化の前にインラインコーティングにより（ａ）アミノシランコーティングを行った以外は実施例２と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、インラインコーティングによる（ａ）アミノシランコーティングとメタル化とオフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングとを行った。

実施例８：
実施例１において、オフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行う前にインラインコーティングによる（ａ）アミノシランコーティングを行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、インラインコーティングによる（ａ）アミノシランコーティングとオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例９：
実施例３において、外層Ａの組成を９５重量％のＰ２及び５重量％のＭＢ１に変更した以外は実施例３と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、メタル化とオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例１０：
実施例３において、外層Ｃの組成を９５重量％のＭＢ３及び５重量％のＭＢ１に変更し、シール性外層とした以外は実施例３と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、メタル化とオフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングとを行った。

実施例１において、（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングを行わず、オフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングを行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。すなわち、オフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングを行った。屈曲応力負荷後の表面固有抵抗のテストでは、２／３のフィルムが不合格となった。

参考例１：
ベース層Ｂ及び２つの外層Ａから成る厚さ５０μｍの３層ＡＢＡ型フィルムを製造した。外層Ａの厚さは２μｍであった。ベース層Ｂは７０重量％のＰ３及び３０重量％の再生品から、外層Ａは４０重量％のＭＢ２及び６０重量％のＰ３からそれぞれ成っていた。得られたフィルムに上記インラインコーティングによる（ｂ）導電性被膜の形成およびオフラインコーティングによる（ａ）導電性ポリマーを含有しないＩＴＯコーティングを行った。

比較例２：
実施例１において、オフラインコーティングによる（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティングの代りにインラインコーティングによって（ｂ）導電性ポリマーを含有するＩＴＯコーティング行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。

比較例３：
欧州特許出願公開第０９６２４８２号の実施例６を追試した。

上記の実施例、参考例、比較例で得られたフィルムの構成および評価結果を表１及び２に示す。なお、上記の各例で「再生品」とは、各実施例におけるフィルムの再生品（フィルム端部）を示す。

平均粒径ｄ_５０を求めるための累積粒径分布曲線 透過率およびヘーズを測定する装置の概要を示す斜視図

符号の説明

１：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１
１０：スイッチ１
１１：スイッチ２
１２：Ｚｅｒｏつまみ
１３：デジタルディスプレイ
１４：キャリブレートつまみ
１５：サンプル設置部

Claims (15)

1. 導電性被膜（ａ）を有する単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムであって、上記導電性被膜（ａ）は、（１）導電性酸化インジウム錫粒子または酸化アンチモン錫粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接しているか、（２）導電性酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子および他の導電性成分ｂを含有することを特徴とする単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートから成る群より選択される１つ以上である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子の平均粒径ｄ_５０が１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 乾燥状態での導電性被膜（ａ）における酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子の総含有量が３０〜９９．８重量％である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. 上記導電性成分ｂが有機導電性成分である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. （１）導電性酸化インジウム錫粒子または酸化アンチモン錫粒子を含有し、他の導電性成分ｂを含有する層と接している場合において、導電性被膜（ａ）が上記導電性成分ｂを実質的に含有せず、乾燥状態での導電性被膜（ａ）における酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子の総含有量が９０〜９９．８重量％である請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. （２）導電性酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子および他の導電性成分ｂを含有する場合において、乾燥状態での導電性被膜（ａ）における酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子の総含有量が３０〜９０重量％である請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
8. 有機導電性成分が有機導電性ポリマーである請求項５〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. 有機導電性ポリマーが、置換または無置換ピロール含有ポリマー、置換または無置換チオフェン含有ポリマー、置換または無置換アニリン含有ポリマー及びポリイソチアナフテンから成る群から選択される１つ以上である請求項８に記載のポリエステルフィルム。
10. 乾燥状態での導電性被膜（ａ）中の有機導電性成分の含有量が０〜６０重量％である請求項５〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
11. 酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分が金属である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
12. さらに、充填剤、耐ブロッキング剤、紫外線安定剤、難燃剤、耐加水分解剤および酸化防止剤から成る群より選択される添加剤を１種以上含有する請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルム。
13. さらに、少なくとも片面にシリコン被膜を有する請求項１〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
14. ポリエステルフィルムが外層Ａ及び／又はＣとベース層Ｂとから成り、ＡＢＣ又はＡＢＡの３層構造を有する請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
15. 請求項１〜１４の何れかに記載の単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、スロットダイを介してフィルムの各層を形成する溶融体を押出しシートを得る押出工程、得られたシートの冷却工程、シートの再加熱工程、シートを二軸延伸し、フィルムを得る二軸延伸工程、フィルムの熱固定工程、フィルムの冷却工程、導電性酸化インジウム錫粒子および／または酸化アンチモン錫粒子を含有する導電性被膜（ａ）を形成する工程、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分を有する導電性被膜（ｂ）を形成する工程から成り、酸化インジウム錫粒子および酸化アンチモン錫粒子以外の導電性成分が導電性被膜（ａ）中に存在する及び／又は導電性被膜（ａ）と導電性被膜（ｂ）とが接していることを特徴とする単層または多層導電性透明二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。

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