JP2004025608A - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】各層間の接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上の樹脂層が積層されてなる積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層はメラミン化合物を０．１〜２０重量％含んでなる樹脂層であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。およびポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸が溶解された溶液を塗布し、乾燥する方法により樹脂層を積層することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、その透明性、機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィック、感熱転写などの各種工業材料として使用されている。しかし、ポリエステルフィルムには、熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの耐熱性、難燃性に関する欠点があった。そのため、ポリエステルフィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法として、従来からハロゲン系難燃剤、含水無機化合物などをポリエステル中に含有させフィルム化する方法や、これらを含有する組成物をフィルム表面に塗布などで積層する方法、あるいはポリフェニレンスルフィドなどの難燃性フィルムを貼り合わせるなどの方法が知られている。また近年、脱ハロゲン化合物での難燃性を目的として、リン系化合物とポリエステルを共重合したり、リン系化合物を含む重合体を添加するなどの方法が提案されている（特開平５−６５３３９号公報、特開平７−８２３５８号公報、特開平８−７３７２０号公報、特開平８−１５７５８４号公報など）。
【０００３】
また、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱樹脂溶液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥して耐熱樹脂層を積層させることでポリエステルフィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法も知られている。ところが、これらの樹脂は、ポリエステルフィルムとの接着性が充分とはいえず、フィルムを使用する際に加工処理を施す工程などにおいて、積層した樹脂層が剥離してしまうなどの問題が生じていた。そこで、接着性を向上させる目的で、ポリエステルにプライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理を施す方法（特開平１−１９８０８９号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ハロゲン系難燃剤、含水無機化合物、リン系化合物を用いた方法では、いずれも耐熱性が不足して、熱により簡単に変形する問題があった。また、ポリフェニレンスルフィドのような難燃性フィルムの貼り合わせ品は、燃焼粒の滴下防止には効果があるものの貼り合わせるフィルムの厚みを厚くしなければ難燃効果が発現しないため、生産性やコストの面で問題があった。
【０００５】
また、特開平１−１９８０８９号公報の技術を用いても、ポリエステルフィルムと樹脂層との接着性は、満足できるものではなく、フィルムを使用する際の剥離の問題は、いまだ十分には解決されていない。そこで本発明では、これら従来技術の問題点を解消し、層間の接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明の積層ポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上の樹脂層が積層されてなる積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層はメラミン化合物を０．１〜２０重量％含んでなる樹脂層であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【０００７】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸が溶解され、さらにメラミン化合物が全固形分重量比で０．１〜２０重量％溶解された溶液を塗布し、乾燥し、ポリアミド酸を脱水閉環させ、イミド化率を５０％以上とすることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて、好ましいポリエステルとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。また内層と表層の２層以上から成る複合体フィルムであってもよい。
【０００９】
例えば、好ましい態様として、内層は実質的に粒子を含有せず、表層に粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層は粗大粒子を含有し、表層に微細粒子を含有する層を複合させた複合体フィルム、内層が微細な気泡を含有した層であって表層は実質的に気泡を含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層と表層が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
【００１０】
ポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリエステルフィルム中には、本発明の効果をより効果的に発現させるために各種難燃性化合物を添加したり、あるいは、リン系化合物との共重合体を用いてもよい。添加する難燃剤としては特に限定されないが、その一例を挙げれば、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン元素を含有したもの、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、各種金属水酸化物などが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであることが、特に、高温、高湿下での機械的強度や寸法安定性や平面性を良好にするなどの点で好ましい。二軸配向しているとは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを言い、例えば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものである。
【００１３】
本発明の樹脂層に含まれるポリアミド酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが必要である。イミド化率が５０％未満であると、耐熱性、難燃性の機能が十分に発現しない。ポリアミド酸のイミド化率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１４】
ここで、イミド化率とはポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こりイミド基となっている割合のことである。このイミド化率を測定する方法としては特に限定されないが、本発明では、樹脂層の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１４００ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法を用いて計算した。
【００１５】
アミド基とカルボキシル基を脱水閉環させる方法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。
【００１６】
本発明の樹脂層はメラミン化合物を０．１〜２０重量％含んでなる樹脂層である必要がある。本発明は、メラミン化合物の配合によって概樹脂層とポリエステルフィルムとの接着性を向上できることを見いだしたものであるが、その効果は次のように推測される。すなわち、メラミン化合物は、樹脂層のポリアミド酸に含まれるカルボキシル基、アミド基、そのイミド化体のイミド基、およびポリエステルに含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基と結合するなどの効果を持つため、樹脂層とポリエステル樹脂を好適に接着することができる。
【００１７】
メラミン化合物が０．１重量％より少ないと、接着性の効果が発現しない。また、２０重量％より多いと、耐熱性、難燃性の効果が低下するという問題を生じる。メラミン化合物の含有量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明において用いられるメラミン化合物は特に限定されないが、たとえばメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン化合物としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。ここで、エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。
【００１９】
メラミン化合物中の官能基としては、たとえばイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するものであり、官能基を有するメラミン化合物としてイミノ基型メラミン化合物、メチロール基型メラミン化合物、メチロール基型メラミン化合物、完全アルキル型メラミン化合物などが好ましく用いられる。その中でも、本発明における樹脂層とポリエステルフィルムとを接着させるためには、メチロール基型メラミン化合物がより好ましい。更に、メラミン化合物の反応を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００２０】
本発明における樹脂層中のポリアミド酸の種類は特に限定されないが、耐熱性、難燃性などの点から、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される単位構造が全単位構造中の７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上含まれるのが好ましい。
【００２１】
【化５】

（式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは下記式（ＩＩＩ）　の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、
【００２２】
【化６】

ここで、式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）
本発明におけるポリアミド酸は、より好ましくは下記式（ＩＶ）で表される単位構造を７０モル％以上有するポリアミド酸であり、特に好ましくは下記式（ＩＶ）で表される単位構造を９０モル％以上有するポリアミド酸である。
【００２３】
【化７】

本発明における樹脂層は、ポリエステルフィルムの両面に積層されている必要がある。片面のみに積層されている場合には、耐熱性、難燃性の効果が十分に発現されないことがある。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合は、特に限定されないが、耐熱性、難燃性などの点から、０．３％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４％以上１０％以下、さらに好ましくは０．５％以上５％以下である。ここで、樹脂層の厚みは、両面の樹脂層の合計厚みである。
【００２５】
本発明の樹脂層およびポリエステルフィルム中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機，無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００２６】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、その添加量は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明において上記樹脂層をポリエステルフィルム上に積層させる方法はポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸が溶解された溶液を塗布し、乾燥する方法である。それぞれの樹脂からなるフィルムをポリエステルフィルム上に貼り合わせて樹脂層を積層させる方法等では良好な接着性が得られず、また、生産効率も悪いものとなる。
【００２８】
この時、ポリエステルフィルムの表面に、コロナ放電処理、窒素雰囲気下および／または二酸化炭素雰囲気下での放電加工処理等を施すと、樹脂層との接着性をさらに向上できるため好ましい。
【００２９】
また、本発明の耐熱、難燃効果を阻害しない範囲で、ポリエステルフィルムにプライマー層を設けることも、接着性をさらに向上できるため好ましい。このようなプライマー層としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく、これらの樹脂を架橋する架橋剤を含んでなる樹脂も好適に用いることができる。特に、プライマー層にメラミン化合物を含有するものは、本発明の樹脂層との接着性に優れるため好ましい。
【００３０】
ポリアミド酸が溶解された溶液を塗布し、乾燥する方法の中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの両面にポリアミド酸が溶解された溶液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、かつ熱処理することにより製造する方法が接着性の点で好ましい。中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に樹脂層を設ける方法が特に好ましく用いられる。この時、ポリアミド酸が溶解された溶液として、全溶媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液を用いることが接着性の点で好ましい。双極性非プロトン溶媒は、結晶配向完了前のポリエステル等を白化あるいは膨潤させ得るので、この双極性非プロトン溶媒の割合が全溶媒に対して１０重量％以上である場合には基材と樹脂層との混在層が形成されることにより、接着性が向上するので特に好ましい。双極性非プロトン溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを挙げることができるが、これら中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが結晶配向完了前のポリエステル等を白化あるいは膨潤させる効果に優れるため特に好ましい。
【００３１】
また、本発明においてはポリアミド酸を溶解させた溶液をポリエステルフィルムに塗布した後、塗布されたポリアミド酸のイミド化率を高めることにより、イミド化率が５０％以上の樹脂層が積層された積層ポリエステルフィルムを製造する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
ポリアミド酸を溶解させた溶液中における、ポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶媒に溶解しやすくする点で４０％以下であることが好ましい。この溶液中のポリアミド酸のイミド化率は、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。上記ポリアミド酸が溶解された溶液を乾燥する方法としては、公知の種々の方法を摘要できるが、溶剤をより効率よく乾燥させ、また、イミド化率を効率よく高めるために遠赤外線による加熱が好ましく用いられる。
【００３３】
ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、下記式（Ｖ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることが好ましい。
【００３４】
【化８】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
式（Ｖ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。式（Ｖ）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、式（Ｖ）のイミダゾ−ル系化合物には脱水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加されていない場合よりも低温、短時間の熱処理でもってイミド化率を上げることができるので、生産効率が良くなるため好ましい。その添加量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上であると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が十分となる。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低くするためには、通常、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、ポリアミド酸を溶解させた溶液の塗布方法は特に限定されず、公知の各種塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐熱性、難燃性に優れており、かつ各層間の接着性に優れているため、電気絶縁材料、感熱転写材料、グラフィック材料、フレキシブルプリント基盤、印刷用多層回路基盤、フラットケーブル、電子部品などの各種工業材料、磁気材料などに好適に使用することができる。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
（１）樹脂層、積層ポリエステルフィルムの厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、樹脂層を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から一方の面の樹脂層の厚み、もう一方の面の樹脂層の厚み、さらに積層ポリエステルフィルム全体の厚みを求めた。
（２）樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合：Ｒ
上記（１）で求めた両面の樹脂層の厚みの和（ｔ_１）、積層ポリエステルフィルム全体の厚み（ｔ_２）から樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合Ｒを、下記式より求めた。
【００３８】
Ｒ（％）＝１００×ｔ_１／ｔ_２
（３）イミド化率
積層ポリエステルフィルムの樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日本分光（株）製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて、Ｇｅの４５°の結晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ^−１から１４５０ｃｍ^−１に現れるベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ_１）と１４００ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１に現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ_２）を求めた。このとき下記式から、ａ_１を基準にしたａ_２の相対値を求め、それをｒとする。
【００３９】
ｒ＝ａ_２／ａ_１
続いて、この積層ポリエステルフィルムを２５０℃で１２０分間熱処理し、このフィルムにおける樹脂層の赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ_１’）を基準にしたイミド基の特性吸収の吸光度（ａ_２’）の相対値を求め、それをｒ’とする。ここで、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率は１００％とする。
ｒ’＝ａ_２’／ａ_１’
本発明においては、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの相対値を求めてイミド化率とした。
【００４０】
イミド化率（％）＝１００×（ｒ／ｒ’）
（４）接着性
接着性を評価するため、積層ポリエステルフィルムを貫通しないように１ｍｍ^２　のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、樹脂層の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、×：０〜７９）した。◎と○を接着性良好とした。
（５）耐熱性
枠張りした１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの積層ポリエステルフィルムを、その樹脂層面が火炎側になるように水平にして、約２ｃｍの火炎の上５ｃｍの所に３秒間かざして表面の状態を観察し、３段階評価（◎：変化無し、○：やや変化有り、×：大きく変化有りまたは穴があく）した。◎と○を耐熱性良好とした。
（６）難燃性
積層ポリエステルフィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出したフィルムを、直径が１２．７ｍｍ、長さが２００ｍｍの筒状になるように丸めた。この筒状にしたフィルムの長手方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるように把持し、他端を、約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の積層ポリエステルフィルムの燃焼状態を観察し、３段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎と○を難燃性良好とした。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜樹脂層形成用の塗布液＞
（１）塗布液Ａ
乾燥したフラスコに、秤量したパラフェニレンジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物をパラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。なお、このポリアミド酸は、前記した式（ＩＶ）における２種の構造単位の両方が混在したものであった。
【００４２】
この溶液に、メチロール基型メラミン化合物である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”（登録商標）３７０をポリアミド酸に対して１０重量％添加した。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０重量％になるように希釈して、さらに塗布前に４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを塗布液Ａとした。
（２）塗布液Ｂ
パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対してピロメリット酸二無水物を５０ｍｏｌ、及び、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０ｍｏｌ、さらに加えた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製し、塗布液Ｂとした。なお、この塗布液Ｂ中のポリアミド酸は、前記した式（ＩＶ）における２種の構造単位の両方と、下記式（ＶＩ）における２種の構造単位の両方とが、式（ＩＶ）：式（ＶＩ）＝５０：５０の割合で混在したものであった。
【００４３】
【化９】

（３）塗布液Ｃ
塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加しなかった以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１０重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｃとした。
（４）塗布液Ｄ
塗布前に、４−ヒドロキシピリジンの替わりに２−メチルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１０重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｄとした。
（５）塗布液Ｅ
メチロール基型メラミン化合物の添加量をポリアミド酸に対して５重量％とする以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１０重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｅとした。
（６）塗布液Ｆ
メチロール基型メラミン化合物を添加しなかった以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１０重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｆとした。
実施例１
厚み５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製））の両面に塗布液Ａを、最終積層厚みが片面当たり０．８μｍとなるように塗布した後、１１０℃で乾燥後、２３０℃で熱処理して積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９０％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例２
塗布液を塗布液Ｂとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９２％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例３
塗布液を塗布液Ｃとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が６５％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例４
塗布液を塗布液Ｄとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９０％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例５
塗布液を塗布液Ｅとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９３％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例６
厚み５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）（東レ（株）製））の両面にコロナ放電処理を施した後、塗布液Ｅを、最終積層厚みが片面当たり０．８μｍとなるように塗布した後、１１０℃で乾燥後、２３０℃で熱処理して積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９３％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例７
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと言う）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．３倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィルムの両面に塗布液Ｅをダイコート方式で片面当たりの最終積層厚みが０．８μｍになるように塗布した。塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ１００℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで熱処理を施し、ＰＥＴフィルムの結晶配向を完了させるとともに、ポリアミド酸の脱水閉環を行った。この積層ポリエステルフィルムは厚みが５２μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり０．８μｍ、イミド化率が９３％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例８
片面当たりの最終積層厚みで０．５μｍになるように塗布液Ａを塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９１％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例９
厚み１２５μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（東レ（株）製））を用いた以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層フィルムはイミド化率が９０％であり、接着性、耐熱性、難燃性に優れていた。
比較例１
塗布液を塗布液Ｆとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムは接着性に劣るものであった。
比較例２
塗布を片面のみとし、その最終積層厚みが１．６μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムは難燃性に劣るものであった。
比較例３
２３０℃の熱処理ゾーンでの熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムのイミド化率は２８％であり、耐熱性に劣るものであった。
【００４４】
実施例１〜９、比較例１〜３の特性評価の結果を表１に示す。実施例１〜９は全ての項目において良好であったが、比較例１〜３はいずれかの項目で不良な点があった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、各層間の接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供できる。

Claims (9)

1. ポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上の樹脂層が積層されてなる積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層はメラミン化合物を０．１〜２０重量％含んでなる樹脂層であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルフィルムが二軸配向ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
3. ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
4. 樹脂層が、全単位構造の７０モル％以上が下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつポリアミド酸のイミド化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
   

   

   （式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは、下記式（ＩＩＩ）の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、
   

   

   かつ、式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）
5. 樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合が０．３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
6. ポリアミド酸の全単位構造の７０モル％以上が下記式（ＩＶ）で表される単位構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
   

   
7. メラミン化合物がメチロール基型メラミン化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
8. ポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸が溶解され、さらにメラミン化合物が全固形分重量比で０．１〜２０重量％溶解された溶液を塗布し、乾燥し、ポリアミド酸を脱水閉環させ、イミド化率を５０％以上とすることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
9. ポリアミド酸が溶解された溶液中に、さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、及び下記式（Ｖ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることを特徴とする請求項８に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）