JP4622360B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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(Wc0は25℃、空気中における樹脂層の重量、Wc1は樹脂層を空気中で25℃から600℃まで昇温した後の樹脂層の重量、Wc2は樹脂層を空気中で25℃から800℃まで昇温した後の樹脂層の重量をそれぞれ表す。)
R1MD+R1TD (b)
(R1MDは150℃で30分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの長手方向の収縮率、R1TDは150℃で30分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの幅方向の収縮率をそれぞれ表す。)
R2MD+R2TD (c)
(R2MDは190℃で20分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの長手方向の収縮率、R2TDは190℃で20分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの幅方向の収縮率をそれぞれ表す。)
ここで、Wc0は25℃、空気中における樹脂層の重量、Wc1は樹脂層を空気中で25℃から600℃まで昇温した後の樹脂層の重量、Wc2は樹脂層を空気中で25℃から800℃まで昇温した後の樹脂層の重量を表す。この構成により、ポリエステルフィルムの難燃性を達成することができる。
非可燃性ガス発生率は、熱重量−質量分析(TG−MS)を用いて求めるものであり、熱重量−質量分析(TG−MS)を用いて50ml/分でヘリウムガスを流した雰囲気中で試料を25℃から10℃/分の速度で昇温し、発生したガスの成分および発生量を分析することにより、ある温度範囲(本発明では、180℃〜450℃の範囲である)で発生した非可燃性ガスの発生率を求めることができる。
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、1種あるいは2種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
−O−,−CH2−,−CO−,−SO2−,−S−,−C(CH3)2− (V)
ポリイミドの全構造単位の70%以上が上記式(III)で表される構造単位でない場合には、難燃性の効果が低下したり、積層厚みを厚くしなければ難燃性の効果が得られず生産性やコスト面での優位性のないものとなることがある。また、上記式(III)以外の構造単位を30%より多く有するポリイミドは、これを合成するときの原料コストが高価となる傾向があり、積層ポリエステルフィルムのコストが高くなるなどの問題が生じる場合がある。
(R1MDは150℃で30分間処理した場合の長手方向の収縮率、R1TDは150℃で30分間処理した場合の幅方向の収縮率をそれぞれ表す。)
R2MD+R2TD (c)
(R2MDは190℃で20分間処理した場合の長手方向の収縮率、R2TDは190℃で20分間処理した場合の幅方向の収縮率をそれぞれ表す。)
本発明の樹脂層が積層され、かつ上記の収縮率を満たす場合に、他の材料を張り合わせ加工をした際にカールが発生しにくく、後加工性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
積層ポリエステルフィルムの幅方向を長さ方向に切り出した試料についても同様な操作を行い、R1TDを求めることができる。
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
積層ポリエステルフィルムの樹脂層部分を採取したサンプルを用いて、(株)島津製作所製の熱重量測定装置TGA−50により50ml/分で空気を流した雰囲気中で重量測定を行った。このとき熱処理前25℃における試料の重量Wc0、試料を室温から800℃まで10℃/分にて昇温し、600℃に到達したときの試料の重量Wc1、800℃に到達したときの試料の重量Wc2を求め、下記式(a)の値を計算した。
サンプル重量は15mg程度とし、n数は3として、それぞれの(a)式の値の平均値をとったものである。
積層ポリエステルフィルムの樹脂層部分を採取したサンプルを用いて、(株)島津製作所製の熱天秤TG−40および(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP1000を接続管により接続した装置を用いて、熱重量−質量分析(TG−MS)を行い、発生したガスの成分および発生量を分析した。熱天秤TG−40は大気の漏れ込みを防止する改造を行って使用した。サンプルの重量Wg0と発生した非可燃性ガスの重量Wg1から以下の式により非可燃性ガス発生率を求めた。
測定は50ml/分でヘリウムガスを流した雰囲気中で行い、熱天秤の昇温速度は10℃/分、最高到達温度は500℃とした。
積層ポリエステルフィルム、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、およびフラットケーブルを50mm×200mmの短冊状に切り出した試料を、直径が12.7mm、長さが200mmの筒状になるように丸めた。この筒状にした試料を長手方向が地面と垂直方向になるようにして、長手方向の上端を把持し、下端を、約20mmの火炎に3秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の試料の燃焼時間を測定した(1回目接炎時の燃焼時間)。次に、試料が燃え尽きずに消火された場合、消火後に1回目と同様にして2回目の接炎・離炎を行い、離炎後のフィルムの燃焼時間を測定した(2回目接炎時の燃焼時間)。この試験を5つの試料に対して繰り返し行った。難燃性は、5つの試料の1回目、2回目接炎時の燃焼時間の合計を3段階(◎:35秒未満で自己消火する、○:35〜50秒で自己消火する、×:50秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる)で評価した。◎、○を良好とした。
積層ポリエステルフィルムを、その長手方向が長さ方向になるように、幅10mm×長さ140mmの短冊状に切り出し、長さ方向の両端からそれぞれ20mmを測定して印を付け、試料の印間の長さを100mmとした。この切り出した試料を長さ方向が地面と垂直方向になるようにして、長さ方向の上端を(株)テクノニーズ製の熱収自動測定装置の熱収専用円盤に把持し、3gの重りを試料の下端に両面テープで貼り付けぶら下げた。試料の付いた熱収専用円盤を熱収自動測定装置の測定台上に置き、処理前の試料の長さ方向の印間の長さ測定を行った。次に、試料の付いた熱収専用円盤を150℃に設定したタバイエスペック(株)製のギアオーブンで30分熱処理を行った。30分経過した後、試料の付いた熱収専用円盤をギアオーブンから取り出し冷ましたら熱収自動測定装置の測定台上に置き、処理後の試料の長さ方向の印間の長さ測定を行った。処理前の試料の長さ方向の印間の長さL0と処理後の試料の長さ方向の印間の長さL1から以下の式により、150℃の長手方向の収縮率R1MDを求めた。
n数は3として、それぞれの(e)式の値の平均値をとったものである。
ギアオーブンにおける熱処理を190℃で20分間処理する以外は(4)150℃の収縮率測定と同様の操作を行い、190℃の長手方向の収縮率R2MDと190℃の幅方向の収縮率R2TDを求めた。
積層ポリエステルフィルムを100mm×100mmの大きさに切り出した。この切り出した試料を#75カプトンテープと張り合わせた。張り合わせた試料をタバイエスペック(株)のパーフェクトオーブンを用いて200℃×1分熱処理を行い、1分経過後に、オーブンから試料を取り出した。取り出した試料のカールの状態を観察し、○、×の2段階(○:カールしない、またはカールしても試料両端が重なり合わない、×:カールして試料両端が重なり合ってしまうおよび/または試料がツイストカールしてしまう)で評価した。○を良好とした。
(1)塗布液A
乾燥したフラスコに、秤量した4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをN−メチル−2−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を4,4’−ジアミノジフェニルエーテル100モルに対して100モル、反応温度が60℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ(重合の終点)で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで固形分濃度が10重量%になるように希釈した後、水酸化アルミニウム粒子(昭和電工(株)製“ハイジライト(登録商標)”H−43M、平均粒子径0.75μm)を固形分濃度が10重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに分散させた溶液を添加し、固形分重量比でポリアミド酸/水酸化アルミニウム=70/30となるようにした。さらに塗布前に2−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して100モル%添加し、これを塗布液Aとした。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分重量比で30/70とした以外は塗布液Aと同様にして塗布液Bを調整した。
水酸化アルミニウム粒子の代わりにコロイダルシリカのN−メチル−2−ピロリドン分散体(触媒化成工業(株)製“OSCAL(登録商標)”5116、固形分濃度10重量%)を用いてシリカ粒子を添加した以外は塗布液Bと同様にして塗布液Cを調整した。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分重量比で97/3とした以外は塗布液Aと同様にして塗布液Dを調整した。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分重量比で40/60とした以外は塗布液Aと同様にして塗布液Eを調整した。
(1)塗布液1
下記のポリエステル樹脂1に対して、オキサゾリン基含有化合物として、(株)日本触媒製“エポクロス(登録商標)”WS−700を、固形分重量比で75/25となるように混合し、固形分濃度を3重量%としたものをプライマー層形成用の塗布液1とした。
・ポリエステル樹脂1:
・酸成分
テレフタル酸 60モル%
イソフタル酸 14モル%
トリメリット酸 20モル%
セバチン酸 6モル%
・ジオール成分
エチレングリコール 28モル%
ネオペンチルグリコール 38モル%
1,4−ブタンジオール 34モル%
上記ポリエステル樹脂1(Tg:20℃)をアンモニア水で水性化した水分散体とした。
平均粒径0.4μmのコロイダルシリカを0.015重量%、平均粒径1.5μmのコロイダルシリカを0.005重量%含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット(以降、PETペレットと記載することがある)を十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.3倍延伸し、一軸延伸フィルム(以降、基材PETフィルムと呼ぶ)とした。この基材PETフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材PETフィルムの濡れ張力を55mN/mとした。基材PETフィルムの両面にプライマー層形成用の塗布液として、塗布液1を塗布した。ついで、プライマー層形成用の塗布液を塗布した基材PETフィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、90℃で乾燥後、引き続き連続的に105℃の加熱ゾーンで幅方向に3.5倍延伸し、さらに、220℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了したPETフィルムを得た。さらにこのPETフィルムの両面に、塗布液Aを塗布し、張力230gf/mm2でフィルムを搬送しながら130℃で乾燥後、200℃で熱処理して積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが75μm、樹脂層の厚みが片面当たり2.0μmであった。
積層ポリエステルフィルム全体の厚みを60μm、樹脂層の厚みを片面あたり1.5μmとした以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、PETフィルムの両面に、それぞれ塗布液D、塗布液Eを塗布した以外は実施例2と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、PETフィルムの両面に、それぞれ塗布液B、塗布液Cを塗布した以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。
塗布液Aを塗布しない以外は実施例1と同様にして、厚み75μmのPETフィルムを得た。
フィルムを搬送する張力を570gf/mm2とした以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
実施例1〜4、比較例1〜4の特性評価の結果を表1に示す。実施例1〜4は全ての項目において良好であったが、比較例1〜4はいずれかの項目で不良な点があった。
Claims (2)
- 二軸配向ポリエステルフィルムの両面に、下記式(a)を満足し、かつ、30〜65重量%の水酸化アルミニウムを含有し、180〜450℃における非可燃性ガス発生率が12〜40%であるポリイミド層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、さらに下記式(b)の値が1.5以下、かつ下記式(c)の値が2.0以下である積層ポリエステルフィルム。
20≦(Wc1−Wc2)/Wc0×100≦65 (a)
(Wc0は25℃、空気中における樹脂層の重量、Wc1は樹脂層を空気中で25℃から600℃まで昇温した後の樹脂層の重量、Wc2は樹脂層を空気中で25℃から800℃まで昇温した後の樹脂層の重量をそれぞれ表す。)
R1MD+R1TD (b)
(R1MDは150℃で30分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの長手方向の収縮率、R1TDは150℃で30分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの幅方向の収縮率をそれぞれ表す。)
R2MD+R2TD (c)
(R2MDは190℃で20分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの長手方向の収縮率、R2TDは190℃で20分間処理した場合の積層ポリエステルフィルムの幅方向の収縮率をそれぞれ表す。) - 上記式(b)におけるR1MDの値が2.0以下であり、かつ上記式(c)におけるR2MDの値が3.0以下である請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
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