KR101324930B1 - 적층 폴리에스테르 필름, 이를 이용한 난연성 폴리에스테르필름, 동박 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피복물과의 접착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것으로서, 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 면에 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층이 적층되고, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 40 몰％ 이상이 디에틸렌 글리콜이며, 이 수지층을 구성하는 상기 폴리에스테르 수지와 상기 옥사졸린계 가교제의 비율이 질량비로 20/80 내지 80/20인 적층 폴리에스테르 필름이다. 또한, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 양면에 폴리이미드를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 난연성 폴리에스테르 필름이며, 상기 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 동박 적층판, 및 상기 동박 적층판을 이용한 회로 기판이다.

폴리에스테르 필름, 동박 적층판, 회로 기판

Description

적층 폴리에스테르 필름, 이를 이용한 난연성 폴리에스테르 필름, 동박 적층판 및 회로 기판{LAMINATED POLYESTER FILM, FLAME-RETARDANT POLYESTER FILM THEREOF, COPPER-CLAD LAMINATED PLATE AND CIRCUIT SUBSTRATE}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-60941호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-293838호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-293839호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-242758호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보

[문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-136660호 공보

[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)10-278206호 공보

[문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-80651호 공보

본 발명은 각종 피복물과의 접착성이 우수하고, 또한, 내용제성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경 우, 특히, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층하여 접착하는 경우 등에 있어서도 우수한 접착성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 난연성 폴리에스테르 필름, 동박 적층판(Copper Clad Laminate), 또는 회로 기판에 관한 것이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 수지층은 인라인 코팅법 등에 의해 얇게 설치된 경우라도 바람직하게 접착성을 발현한다.

폴리에스테르 필름, 그 중에서도 이축 배향 폴리에스테르 필름은 그 기계적 특성, 전기적 특성 등으로 인해 자기 기록 재료, 전기 절연 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료로서 사용되고 있다. 또한, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열전사 용도 등의 각종 공업 재료로서 사용되고 있다.

그러나, 이축 배향 폴리에스테르 필름은 표면이 고도로 결정 배향되어 있기 때문에 각종 도료나 잉크와의 접착성이 부족하다는 결점을 갖는다.

이 때문에, 종래부터 폴리에스테르 필름 표면에 다양한 방법으로 접착성을 제공하기 위한 검토가 이루어져 왔다.

종래, 폴리에스테르 필름 표면에 접착성을 부여하는 방법으로서, 기재 필름인 폴리에스테르 필름에 각종 용이접착성 부여 처리로서, 예를 들면, 표면의 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리 또는 플라즈마 처리 등을 수행하는 표면 활성화법, 산, 알칼리 또는 아민 수용액 등의 약제에 의한 표면 에칭법, 또는 필름 표면 에 접착성을 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 또는 폴리올레핀 수지 등의 각종 수지를 프라이머층으로서 설치하는 방법 등이 제안되어 검토되어 오고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-60941호 공보의 제5 페이지, 일본 특허 공개 (평)6-293838호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)6-293839호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)7-242758호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보의 청구항 1 등, 또는 일본 특허 공개 제2003-136660호 공보의 청구항 1 등에는 내용제성, 내블록킹성이 우수한 용이접착성 프라이머층으로서 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층이 제안되어 있다.

한편, 폴리에스테르 필름에는 열에 의해 연화 또는 용융되고, 또한 연소되기 쉽다는 결점도 있다.

특히, 전기 절연 재료로서 동박 적층판, 점착 테이프, 연성 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 또는 평면 케이블 용도에 사용되는 경우나 건축 재료로서 사용하는 경우에는 화재의 위험이 있기 때문에 폴리에스테르 필름의 난연화에 대한 요구가 강해지고 있다.

또한, 폴리에스테르 필름을 연성 인쇄 기판 등에 사용되는 동박 적층판의 베이스 필름으로서 사용할 때에는 상기 난연성에 더하여 사용에 견딜 수 있는 층간 접착력을 가질 필요가 있다.

폴리에스테르 필름의 난연성을 향상시키는 기술로서, 종래에는 일본 특허 공개 (평)10-278206호 공보 제1 내지 2페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에스 테르 필름에 브롬계, 인계, 무기계 등의 난연제를 혼합하는 방법, 또는 할로겐 함유 성분 또는 인 함유 성분을 공중합하는 방법이 제안되었다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보의 청구항 1 등, 또는 일본 특허 공개 제2003-80651호 공보의 청구항 1 등에 의해 폴리에스테르 필름에 폴리아미드산 등의 수지를 적층함으로써 내열성, 난연성을 부여하는 방법이 제안되었다.

그러나, 상술한 일본 특허 공개 (평)2-60941호 공보의 제5 페이지, 일본 특허 공개 (평)6-293838호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)6-293839호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)7-242758호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보의 청구항 1 등, 또는 일본 특허 공개 제2003-136660호 공보의 청구항 1 등에 기재된 기술에서도 피복물의 설치시 및 설치 후에 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서는 충분한 접착력을 얻기가 곤란하였다.

예를 들면, 금속과 수지를 접착시키는 경우에는 일반적으로 수지 성분을 포함하는 접착제를 통해 접착시키는 방법이 이용되고 있지만, 각각의 소재의 차로 인해, 저온에서 단시간에 용이하게 접착할 수는 없으며, 우수한 접착력을 얻기 위해서는 고온에서 장시간에 걸쳐 접착시킬 필요가 있다. 특히, 동박과 수지 필름으로부터, 전기, 전자 기기의 회로 기판 용도로서 사용되는 동박 적층판을 제조하는 경우에는 80 g/㎜ 이상 수준의 강력한 접착성이 요구되기 때문에, 이와 같은 접착력을 얻기 위해서는 고온에서 장시간의 접착 조건을 채용할 필요가 있었다.

그러나, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성(열수축률, 열팽창 계수 등)이 다른 금속 등의 소재를 접착제를 통해 고온에서 장시간에 걸쳐 접착시키는 경우에는 그 열 치수 안정성의 차이로 인해, 고온에서의 접착 처리시 또는 접착 처리 후의 냉각시에 치수 변화에 차이가 발생하고, 그 결과, 층간에 응력이 발생하여 결국에는 충분한 접착력을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

이러한, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 소재를 강력하게 접착시키고자 하는 경우에는 상술한 일본 특허 공개 (평)2-60941호 공보의 제5 페이지, 일본 특허 공개 (평)6-293838호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)6-293839호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 (평)7-242758호 공보의 청구항 1 등, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보의 청구항 1 등, 또는 일본 특허 공개 제2003-136660호 공보의 청구항 1 등에 기재된 용이접착성 프라이머층을 폴리에스테르 필름 상에 설치했다 하더라도 해결할 수 있는 것은 아니었다.

이들 불충분한 접착력의 문제는 특히 폴리에스테르 필름과 다른 층과의 계면의 박리에 의해 발생하는 경우가 많고, 용이접착성 프라이머층을 폴리에스테르 필름 상에 설치한 경우에 있어서도, 폴리에스테르 필름과 프라이머층의 계면에서 박리가 발생하기 쉬웠다. 따라서, 이와 같이 계면에서의 접착성을 향상시키는 것이 과제였다.

또한, 내용제성과 고온에서 장시간의 열처리를 수행했을 때의 접착성을 양립시키는 것은 곤란하였다.

일본 특허 공개 (평)10-278206호 공보(제1 내지 2 페이지)에 기재된 발명은 폴리에스테르 필름 중에 난연제를 첨가하거나, 폴리에스테르에 할로겐 함유 성분, 인 함유 성분을 공중합시키기 때문에, 폴리에스테르 필름 본래의 기계적 특성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 할로겐 화합물은 연소 조건에 따라서는 다이옥신 등을 발생시킬 우려가 있는 등의 환경에 악영향을 제공할 가능성이 있거나, 발생 가스에 의해 공정을 오염시키는 등의 문제가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보(청구항 1 등), 일본 특허 공개 제2003-80651호 공보(청구항 1 등)에 기재된 기술에서는, 폴리에스테르 필름 본래의 기계적 특성을 저하시키지 않고 난연성을 부여한다는 문제는 해결하였다. 또한, 이 기술에서는 용이접착성 프라이머층에 의해 폴리아미드산 등의 수지와 폴리에스테르 필름과의 접착성도 개선하였다.

그러나, 일본 특허 공개 제2004-243760호 공보(청구항 1 등), 일본 특허 공개 제2003-80651호 공보(청구항 1 등)에 기재되어 있는 용이접착성 프라이머층에서도 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서는 충분한 접착력을 얻기는 곤란하였다. 예를 들면, 상기 용이접착성 프라이머층에 폴리아미드산 등의 수지를 적층하고, 그 후 폴리아미드산 등의 수지에 동박을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에는 충분한 접착이 얻어지지 않았다.

이 경우에도 불충분한 접착력의 문제는 폴리에스테르 필름과 용이접착성 프라이머층의 계면에서의 박리에 의해 발생하기 쉬운 것으로, 이와 같이 계면에서의 접착성을 향상시키는 것이 과제였다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 점을 감안하여 각종 피복물과의 접착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 데에 있다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 내용제성이 우수하고, 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층하는 경우에 있어서도 우수한 접착성을 가지는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 난연성 폴리에스테르 필름, 동박 적층판, 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 이하의 구성을 갖는다.

즉, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 면에 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층이 적층되고, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 40 몰％ 이상이 디에틸렌 글리콜이고, 상기 수지층을 구성하는 상기 폴리에스테르 수지와 상기 옥사졸린계 가교제의 비율이 질량비로 20/80 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이러한 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 양면에 폴리이미드를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 필름이다.

또한, 본 발명의 동박 적층판은 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 이용하여 구성되는 동박 적층판이다.

또한, 본 발명의 회로 기판은 상기 본 발명의 동박 적층판을 이용하여 구성되는 회로 기판이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 면에 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층이 적층되고, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 40 몰％ 이상이 디에틸렌 글리콜이며, 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제의 비율이 질량비로 20/80 내지 80/20일 필요가 있다.

이와 같이, 폴리에스테르 수지로서 특정 폴리에스테르 수지를 사용하고, 또한 상기 폴리에스테르 수지와 옥사졸린 가교제의 비율을 특정 비율로 혼합한 수지층이 적층됨에 따라 비로소 본 발명이 목적으로 하는 접착성을 얻을 수 있다.

여기서, "폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층"이란, 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제의 혼합물이 포함되어 구성되어 있는 수지층을 말한다. 따라서, 이들이 따로따로 층을 나누어 적층되어 있는 것은 포함하지 않는다.

이러한 특정의 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 질량비로 20/80 내지 80/20의 비율로 조합함으로써, 각종 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우라도, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서도 우수한 접착성을 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.

상술한 본 발명에 따른 수지층을 적층한 구성으로 함으로써, 목적으로 하는 접착성이 발현되는 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 40 몰％ 이상을 디에틸렌 글리콜로 함으로써, 수지층이 유연화되어, 금속 등을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우의 응력 완화에 기여하고, 또한 옥사졸린계 가교제를 상기 비율로 조합함으로써 폴리에스테르 필름과 수지층과의 결합력이 강화되어, 금속 등을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우의 층간 접착력의 향상에 기여하며, 이들의 상승 효과에 의해 목적으로 하는 접착성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

즉, 본 발명의 수지층의 구성으로 함으로써, 응력 완화 효과가 있으면서 폴리에스테르 필름과 계면 접착력을 발휘하는 수지층을 얻을 수 있기 때문에, 이들 특성의 상승 효과에 의해 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우라도 우수한 접착력을 발휘하는 것으로 생각된다.

또한, 수지층을 본 발명의 구성으로 함으로써, 내용제성이 우수한 수지층을 얻을 수 있기 때문에, 수지 용해성이 높은 용매, 예를 들면, 쌍극성 비양성자 용매 등으로 구성되는 용액을 도공함으로써 얻어지는 피복물에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.

즉, 수지층을 본 발명의 구성으로 함으로써, 고온에서 장시간의 열처리를 수행했을 때의 접착성과 내용제성을 양립시킬 수 있다.

본 발명을 실시함에 있어서, 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제의 비율은 질량비로 20/80 내지 80/20로 하는 것이 중요하다. 이 범위로 함으로써, 상술한 상승 효과가 발현되어 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서 우수한 접착성을 얻을 수 있고, 또한, 우수한 내용제성을 얻을 수 있다. 비율이 상기 범위를 벗어난 경우에는 폴리에스테르 필름과 수지층 간에 박리가 발생하는 등, 목적으로 하는 접착력을 얻기가 일반적으로 어려워진다. 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제의 바람직한 비율은 질량비로 20/80 내지 70/30이고, 보다 바람직하게는 30/70 내지 60/40이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 비율이 상기 범위보다 적어지면, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 폴리에스테르 필름과 수지층 계면에서의 박리가 생기기 쉬워진다. 이 현상이 발현되는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명의 폴리에스테르 수지 비율의 저하로 인해 수지층내의 응력 완화 효과가 불충분해지기 때문으로 생각된다.

또한, 옥사졸린계 가교제의 비율이 상기 범위보다 적어진 경우에도 폴리에스 테르 필름과 수지층 계면에서의 박리가 생기기 쉬워진다. 이 현상이 발현되는 메카니즘은 분명하지 않지만, 옥사졸린계 가교제 비율의 저하로 인해 폴리에스테르 필름과 수지층과의 계면의 계면 접착력 효과가 불충분해지기 때문으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 옥사졸린계 가교제는 가교제로서 작용할 수 있는 옥사졸린을 관능기로서 갖는 화합물이면 바람직하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린을 갖는 단량체를 1종 이상 포함하고, 또한 1종 이상의 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 옥사졸린 함유 공중합체가 바람직하다.

여기서, 옥사졸린을 갖는 단량체로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

또한, 옥사졸린을 갖는 단량체와 공중합시키는 다른 단량체로서는 옥사졸린을 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온 산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

수지층에 옥사졸린계 가교제가 포함되어 있으면, 고온 고습하에 놓여진 경우라도 적층 폴리에스테르 필름과 피복물과의 접착성이 저하되지 않는 점에서도 바람직하다.

또한, 수지층에 옥사졸린계 가교제 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 습열처리를 수행한 후의, 적층 폴리에스테르 필름과 피복물과의 접착성 면에서 보다 바람직하다. 습열 처리 후의 접착성이 높으면 피복물을 설치한 필름을 가공하여 전기 절연 재료 등으로서 사용할 때에 내환경성이 높아지므로 바람직하다.

수지층에 함유되는 옥사졸린계 가교제는 수계 액체로 하여 도포액으로 사용하는 것이 바람직하다. 수계 액체로 하여 도포액으로서 사용하면 본 발명의 폴리에스테르나, 그 밖의 성분과의 혼합이 용이해지고, 그 결과, 수지층의 접착성 효과가 향상된다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 40 몰％ 이상이 디에틸렌 글리콜일 필요가 있고, 디에틸렌 글리콜의 양은 바람직하게는 전체 디올 성분의 50 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이상이다. 디에틸렌 글리콜이 전체 디올 성분의 40 몰％ 미만이면, 본 발명의 소 기의 목적으로 하는 접착성을 발현시키는 것이 어렵다. 또한, 디에틸렌 글리콜량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전체 디올 성분의 99 몰％보다 많게 하더라도 본 발명의 접착성 효과가 현저히 향상되는 것은 아니기 때문에 99 몰％ 이하로도 충분하다.

디에틸렌 글리콜이 전체 디올 성분의 40 몰％ 미만이면, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 폴리에스테르 필름과 수지층 계면에서의 박리가 생기기 쉬워진다. 이 현상이 발현되는 메카니즘은 분명하지 않지만, 디에틸렌 글리콜의 양이 부족하면 수지층 내의 응력 완화 효과가 불충분해지기 때문으로 생각된다.

폴리에스테르 수지는 수계 액체로 하여 도포액으로 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 폴리에스테르 수지의 수용화 또는 수 분산화를 용이하게 하기 위해, 산 성분으로서 술폰산 염기를 함유하는 화합물이나, 산 성분으로서 3가 이상의 다가 카르복실산 염기를 함유하는 화합물을 공중합시킬 필요가 있다. 수계 액체로 하여 도포액으로서 사용하면, 본 발명의 옥사졸린계 가교제나, 기타 성분과의 혼합이 용이해지고, 그 결과, 수지층의 접착성 효과가 향상된다. 여기서 사용되는 폴리에스테르 수지란 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것이다.

술폰산 염기를 함유하는 화합물이나, 3가 이상의 다가 카르복실산 염기를 함유하는 화합물의 공중합률은 전체 산 성분의 0.5 몰％ 내지 40 몰％인 것이 바람직하다. 공중합률이 0.5 몰％보다 작으면 폴리에스테르 수지의 수용화 또는 수 분산화가 곤란해지기 때문에, 다른 수용성, 수 분산화물과의 혼합이 곤란해지는 등 사 용시에 문제가 발생하는 경우가 있다. 40 몰％보다 많은 경우에는, 피복물을 설치한 후 고온 고습하에 두면 접착성이 저하될 수 있다.

산 성분으로서 술폰산 염기를 함유하는 화합물을 공중합시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지란, 산 성분으로서, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 술포-p-크실릴렌글리콜, 2-술포-1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 등 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염을 공중합시킨 폴리에스테르 수지이다.

산 성분으로서 3가 이상의 다가 카르복실산 염기를 함유하는 화합물을 공중합시켜 구성되는 폴리에스테르 수지란, 산 성분으로서, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 4-메틸시클로헥센-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산, 에틸렌 테트라카르복실산 등, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 공중합시킨 폴리에스테르 수지이다.

수 분산화를 용이하게 하기 위한 성분으로서는, 산 성분으로서 술폰산 염기를 함유하는 화합물을 공중합하는 것이 본 발명의 우수한 접착성 효과를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 산 성분으로서 술폰산 염기를 함유하는 화합물을 공중합한 경우에는, 수지층의 응력 완화 효과, 및 폴리에스테르 필름과 수지층 간의 계면 접착력 효과가 충분히 발현되고, 이들 특성의 상승 효과를 얻을 수 있고, 본 발명의 접착성 효과를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

한편, 산 성분으로서, 술폰산 염기를 함유하는 화합물의 공중합량이 적고, 3가 이상의 다가 카르복실산 염기를 함유하는 화합물의 공중합량이 많은 경우에는 본 발명의 접착성 효과가 저하되는 경우가 있다.

이 현상이 발현되는 메카니즘은 분명하지 않지만, 폴리에스테르 수지쇄에 카르복실산이 다수 존재하는 경우에는 이 카르복실산과 옥사졸린과의 반응이 발생하여 수지층 내에서의 가교점이 많아지는 경우가 있고, 그 결과, 응력 완화 효과, 및 폴리에스테르 필름과 수지층 간의 계면 접착력 효과가 저하되는 경우가 생겨, 본 발명의 접착성 효과가 저하되는 경우가 있기 때문으로 추정된다. 따라서, 본 발명에서의 수지층에 있어서는, 옥사졸린과 가교 반응이 발생하기 어려운, 즉 카르복실산의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 중에 있어서의 3가 이상의 다가 카르복실산 염기의 공중합량은, 바람직하게는 전체 산 성분의 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 그 밖의 산 성분으로서는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈 산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 수지층의 강도나 내열성 면에서 이들 방향족 디카르복실산이, 바람직하게는 전체 산 성분의 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 35 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상 차지하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 디에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디 올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 5 내지 55 ℃인 것이 바람직하다. Tg가 5 ℃ 미만이면, 수지층끼리가 고착되는 블록킹 현상이 발생할 수 있다. Tg가 55 ℃를 초과하는 경우, 접착성 효과가 발현되지 않거나, 수지의 안정성이나 수 분산성이 떨어지는 경우가 있다. Tg는 바람직하게는 10 내지 50 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃이다.

Tg가 다른 폴리에스테르 수지를 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있지만, Tg가 55 ℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. Tg가 55 ℃보다 큰 폴리에스테르 수지가 포함되어 있으면, 목적으로 하는 접착력이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 수지층에 사용되는 폴리에스테르 수지로서, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들면, 아크릴, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등도 사용 가능하다.

수지층에 사용되는 바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 5-나트륨술포이소프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜에서 선택된 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층에 사용되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에스테르 수지에 대하여 설명하면, 에스테르화한 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜을 직접 에스테르화 반응시키거나, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시키는 제1 단계와, 이 제1 단계의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 제2 단계에 의해 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

이 때, 반응 촉매로서, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄 화합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층의 두께는 한쪽 면당 0.001 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.001 ㎛보다 얇은 경우, 접착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 두께가 1 ㎛보다 두꺼운 경우에는 폴리에스테르 필름 본래의 특성을 손상시키거나, 피복물을 설치한 후의 필름의 물성에 악영향을 미치거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 수지층의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 0.6 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 등이 있고, 이들의 2종 이상이 혼합된 것일 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 이들에 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 공중합된 것일 수도 있다. 폴리에스테르의 극한 점도(25 ℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4 내지 1.2 dl/g가 바람직하고, 0.5 내지 0.8 dl/g인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 이축 배향된 것이 기계적 특성이나 치수 안정성 면에서 바람직하다. 이축 배향되어 있다고 하는 것은, 예를 들면, 미연신, 즉 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5 내지 5.0배 정도 연신하고, 그 후, 열처리에 의해 결정 배향을 완료시킨 것으로서, 광각 X선 회절에서 이축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은 단막 필름일 필요는 없고, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내이면 내층과 표층의 2층 이상의 복합체 필름으로 할 수도 있다. 예를 들면, 내층은 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층에 입자를 함유하는 층을 설치한 복합체 필름, 또는 내층은 조대(粗大) 입자를 함유하고, 표층에 미세 입자를 함유하는 층을 설치한 복합체 필름, 또는 내층이 미세한 기포를 함유한 층이며, 표층은 실질적으로 기포를 함유하지 않는 층인 복합체 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 복합체 필름은 내층과 표층이 이종의 폴리에스테르일 수 있고, 또는 동종의 폴리에스테르일 수도 있다.

본 발명에 따른 상술한 적층 폴리에스테르 필름의 양면에, 폴리이미드를 포함하는 층을 적층함으로써, 본 발명의 특허 청구 범위 제4항에 따른 난연성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드를 포함하는 층에는 할로겐기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 본 발명에 따른 수지층이 적층되어 있음에 따라 폴리이미드를 포함하는 층과의 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 각층의 접착성이 우수하게 된다.

이하, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 필름에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 환상 이미드기를 반복 단위로서 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 폴리이미드의 주쇄에 환상 이미드 이외의 구조 단위, 예를 들면, 방향족, 지방족, 지환족, 지환족 에스테르 단위, 옥시카르보닐 단위 등이 함유되어 있을 수 있다.

이 폴리이미드로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 중의 Ar은 6 내지 42개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족기 및 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지환족기로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 유기기이다.

상기 화학식 1에 있어서, Ar로서는, 예를 들면, 다음 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다.

R로서는 예를 들면, 다음 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 것을 들 수 있다(식 중, n은 2 내지 30의 정수이다.).

이들은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 1종 또는 2종 이상이 함께 중합체쇄 중에 존재할 수 있다.

이 폴리이미드는 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 Ar을 유도할 수 있는 원료인 테트라카르복실산 및(또는) 그 산 무수물과, 상기 R을 유도할 수 있는 원료인 지방족 1급 디아민 및(또는) 방향족 1급 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 탈수 축합함으로써 폴리아미드산을 얻는다. 이어서, 가열 및(또는) 화학 폐환제를 이용하여 폴리아미드산을 탈수 폐환한다. 또는, 테트라카르복실산 무수물과 디이소시아네이트를 가열하여 탈탄산을 수행하여 중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 방법에서 사용되는 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄, 1,1'-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,2'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 등 및(또는) 그 산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 디아민으로서는, 예를 들면, 벤지딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐부탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐벤조페논, o, m, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 1급 디아민 등이나, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디메틸아민, 2-메틸-1,3-시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 또는 지환족 1급 디아민 등을 예시할 수 있다.

상기 폴리이미드의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드산을 얻고, 이어서, 가열 및(또는) 화학 폐환제를 이용하여 탈수 폐환하는 방법을 이용하는 경우에는 이하의 탈수제나 촉매가 바람직하게 사용된다.

탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 히드록시피리딘계 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 이미다졸계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

(화학식 6 중에서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 하나 이상은 하이드록실기이다. 하이드록실기 이외의 경우에는 각각 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 및 포르밀기 중 어느 하나를 나타낸다.)

(화학식 7 중에서, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 각각 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 및 포르밀기 중 어느 하나를 나타낸다).

화학식 6의 히드록시피리딘계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2,6-디히드록시피리딘, 3-히드록시-6-메틸피리딘, 3-히드록시-2-메틸피리딘 등을 들 수 있다.

화학식 6 중의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄로서는, 예를 들면, 지방족기의 경우에는 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 비닐기, 히드록시알킬기, 시아노알킬기가 바람직하며, 방향족기의 경우에는 페닐기가 바람직하고, 아르알킬기의 경우에는 벤질기가 바람직하다.

화학식 7의 이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-히드록시에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-벤질이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-부틸-4-히드록시메틸이미다졸, 2-부틸-4-포르밀이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2,5-트리메틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.

화학식 6으로 표시되는 히드록시피리딘계 화합물, 화학식 7의 이미다졸계 화합물에는 탈수 폐환 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 이들 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가함으로써 저온 및 단시간의 열처리로 탈수 폐환할 수 있으므로 생산 효율이 좋아져 바람직하다. 그 사용량은 보다 바람직하게는 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 10 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 첨가량이 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 이러한 바람직한 범위이면 저온 및 단시간으로도 탈수 폐환시키는 효과를 충분히 유지할 수 있다. 탈수 폐환되지 않는 폴리아미드산 반복 단위가 잔존해 있어도 되지만, 폴리아미드산이 충분히 탈수 폐환되어 폴리이미드가 된 비율이 높아지면 폴리이미드를 포함하는 층의 내용제성 및 내습열성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 원료 가격을 낮게 억제하는 측면에서 일반적으로 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 300 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 폴리이미드 전체 구조 단위의 70％ 이상 100％ 이하가 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.

(화학식 8 중의 R'은 하기 화학식 9 중에서 선택되는 1종 이상의 기이다.)

(화학식 9 중의 X, Y는 하기 화학식 10 중에서 선택되는 1종 이상의 기이다.)

-O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂-

폴리이미드 전체 구조 단위의 70％ 이상이 상기 화학식 8로 표시되는 구조 단위가 아닌 경우에는 난연성 효과가 저하되거나, 적층 두께를 두껍게 해야만 난연성의 효과를 얻을 수 있어 생산성이나 비용면에서의 우위성이 없게 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 8 이외의 구조 단위를 30％보다 많이 갖는 폴리이미드는 이것을 합성할 때의 원료 비용이 고가가 되는 경향이 있어, 난연성 폴리에스테르 필름 비 용이 비싸지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 보다 바람직하게는 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위를 70％ 이상 갖는 폴리이미드이며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위를 90％ 이상 갖는 폴리이미드이다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드를 포함하는 층은 수지 성분 이외에 상기 비가연성 가스를 발생하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 비가연성 가스를 발생하는 화합물을 함유시킴으로써 난연성 효과가 발현되기 쉬워진다.

비가연성 가스를 발생하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 탄산화물, 무기 수산화물, 트리아진계 화합물, 구아니딘계 화합물, 구아닐 요소계 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 난연성 면에서 무기 수산화물 및(또는) 트리아진계 화합물이 바람직하며, 무기 수산화물이 특히 바람직하다.

무기 수산화물로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화지르코늄 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 바람직하다. 난연성 면 에서 특히 바람직한 것은 수산화마그네슘이다. 또한, 수산화알루미늄은 폴리이미드를 포함하는 층을 고온 고습하에 둔 경우라도 폴리이미드를 포함하는 층의 열화를 촉진하는 일이 적기 때문에 바람직하다. 이들 무기 수산화물의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하인 것이 난연성 면에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이고, 특히 바람직한 것은 0.5 ㎛ 이하이다. 또한, 이들 무기 수산화물을 아연 화합물 및(또는) 붕소 화합물을 포함하는 피복층으로 피복하거나, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지방산 등에 의해 표면 처리한 경우에는 난연성 효과가 발현되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 황산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리구아나민, 트리스(β-시아노에틸)이소시아누레이트, 아세토구아나민, 황산 멜렘, 황산 멜람 등을 들 수 있다.

여기서, 비가연성 가스를 발생하는 화합물의 첨가량은 폴리이미드를 포함하는 층의 1 내지 65 질량％인 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 난연성 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 65 질량％보다 많으면 폴리이미드를 포함하는 층이 취약해지거나, 난연성 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 첨가량은 바람직하게는 5 내지 60％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50％ 이다. 또한, 비가연성 가스를 발생하는 화합물의 첨가량은 난연성 폴리에스테르 필름 전체의 0.01 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％이다.

본 발명에 있어서, 난연성 폴리에스테르 필름 전체 두께에 대한 폴리이미드를 포함하는 층의 두께의 비율은 0.5 내지 30％인 것이 바람직하다. 폴리이미드를 포함하는 층의 두께의 비율은 보다 바람직하게는 1.0 내지 10％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0％이다. 여기서, 폴리이미드를 포함하는 층의 두께는 양면의 폴리이미드를 포함하는 층의 합계 두께이다. 난연성 폴리에스테르 필름 전체 두께에 대한 폴리이미드를 포함하는 층의 두께의 비율이 이러한 범위이면 난연성 효과가 충분히 발휘되며, 또한, 생산성이 양호하다. 이 때, 폴리이미드를 포함하는 층의 두께는 한쪽 면당 0.05 내지 10 ㎛ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛ 정도이다. 폴리이미드를 포함하는 층의 두께의 비율이 큰 경우, 및(또는) 폴리이미드를 포함하는 층의 두께가 두꺼운 경우에는 폴리에스테르 필름 본래의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드를 포함하는 층의 형성 방법은, 예를 들면, 폴리이미드를 포함하는 층과 적층 폴리에스테르 필름을 공압출에 의해 적층할 수 있고, 폴리이미드를 포함하는 층을 적층 폴리에스테르 필름에 접합시킬 수도 있으며, 폴리이미드를 포함하는 층의 형성 용액을 적층 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조하는 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이들 중에서, 도포에 의해 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 방법이 적층 폴리에스테르 필름의 접착성 효과를 충분히 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 폴리이미드를 포함하는 층에 비가연성 가스를 발생하는 화합물을 함유 시키는 경우에는 도포에 의해 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 방법이, 비교적 온화한 조건으로 폴리이미드를 포함하는 층을 형성할 수 있고, 비가연성 가스를 발생하는 화합물의 변질을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 도포에 의해 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 각종 도포 방법, 예를 들면, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 나이프 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 효율적으로 용제를 건조하기위해 적외선에 의한 가열을 이용할 수도 있다.

도포에 의해 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 경우, 폴리이미드를 포함하는 층 형성용 도포액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드 등의 쌍극성 비양성자 용매, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 클로로포름 등, 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용매 중에 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 톨루엔이 포함되어 있으면 적층 폴리에스테르 필름에 대한 도공성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 용매 중에 알코올류가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드를 포함하는 층 및 수지층에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제나 수지 조성물, 가 교제 등이 함유되어 있을 수 있다. 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 유기 입자, 무기 입자, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제, 난연제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 왁스 조성물, 멜라민 화합물, 옥사졸린계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화된 요소계 가교제, 아크릴아미드, 폴리아미드계 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 또는 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 무기 입자, 예를 들면 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 활석, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 제올라이트, 산화티탄, 금속 미세 분말 등을 첨가한 경우에는 이활성, 내스크래치성 등이 향상되기 때문에 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경은 0.005 내지 5 ㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛ 정도이다. 또한, 그 첨가량은 0.05 내지 20 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이다.

다음으로, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 얻는 바람직한 제조 방법에 대하여 이하에 예시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 양면에 수지층 형성 도포액을 도포한 후, 적어도 한 방향으로 연신하면서 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 생산성을 고려하면, 제막 공정 중에 도포 방법으로 수지층을 설치하는 방법이 특히 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 용융 압출된 결정 배향전의 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 2.5 내지 5배 정도 연신하고, 일축 연신된 필름에 연속적으로 수지층 형성 도포액을 도포한다. 도포액이 도포된 폴리에스테르 필름은 단계적으로 가열된 영역을 통과하면서 건조되고, 폭 방향으로 2.5 내지 5배 정도 연신된다. 또한, 연속적으로 150 내지 250 ℃의 가열 영역으로 유도되어 결정 배향을 완료시키는 방법(인라인 코팅법) 등에 의해 수지층을 적층시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는 접착성 면에서도 인라인 코팅법에 의해 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다. 결정 배향 완료전의 폴리에스테르 필름에 수지층을 적층한 경우에는 폴리에스테르 필름과 수지층의 계면 접착력 효과가 발휘되기 쉬워지고, 그 결과, 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 소재를, 고온에서 장시간에 걸쳐 접착시킨 경우에 있어서 우수한 접착력이 발현되기 쉬워진다. 결정 배향 완료 후의 폴리에스테르 필름에 수지층을 설치한 경우에는 우수한 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 수지층을 적층하기 전에 폴리에스테르 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하고, 폴리에스테르 필름 표면의 젖음 장력을 바람직하게는 47 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상으로 하는 것이 수지층과 폴리에스테르 필름과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직한 것이다.

본 발명에 있어서는 적층된 수지층의 표면에, 코로나 방전 처리, 질소 분위기하 및(또는) 이산화탄소 분위기하에서의 방전 가공 처리 등을 실시하면 수지층과 폴리이미드를 포함하는 층과의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하 다.

다음으로, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 얻는 바람직한 제조 방법에 대하여 이하에 예시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 양면의 수지층 상에 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 폴리아미드산 용액에, 수산화알루미늄을 첨가한 용액을 바 코팅법으로 도포하여 건조하고, 150 내지 250 ℃에서 탈수 폐환을 수행하여 난연성 폴리에스테르 필름으로 한다.

적층 폴리에스테르 필름, 난연성 폴리에스테르 필름의 두께는 통상적으로 5 내지 500 ㎛ 정도이고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서 우수한 접착성을 가지며, 내용제성도 우수한 적층 폴리에스테르 필름이기 때문에, 자기 기록 재료, 전기 절연 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료나, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열전사 용도 등의 각종 공업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 고온에서 장시간의 열처리를 행한 경우라도 접착성이 우수한 특성을 살려 동박 적층판, 점착 테이프, 연성 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 평면 케이블, 절연 모터, 전자 부품 등의 전기 절연 재료의 기판 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 난연성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 중에 난연제를 첨가하거나, 폴리에스테르에 할로겐 함유 성분, 인 함유 성분을 공중합하거나 하지 않더라도 충분한 난연성을 갖기 때문에, 폴리에스테르 필름 본래의 기계적 특성을 저하시키지 않고 난연성을 갖게 할 수 있다. 또한, 다이옥신이나 가공 공정을 오염시키는 등의 가스의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 각 층간의 접착력이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 동박 적층판, 점착테이프, 연성 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 평면 케이블, 절연 모터, 전자 부품 등의 전기 절연 재료를 비롯하여, 자기 기록 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 각종 공업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 가공품, 즉, 동박 적층판, 점착 테이프, 연성 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 평면 케이블 등은 난연성이 우수한 동시에, 난연제의 침출 등이 없기 때문에 가공성이 우수하다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 동박 적층판은 난연성이 우수하고, 난연제의 침출 등이 없기 때문에 가공성이 우수할 뿐 아니라 층간 접착력이 우수한 동박 적층판이다.

본 발명의 동박 적층판은 일례를 들면, 상기 난연성 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 면에 구리를 포함하는 층을 적층한 구성으로 되어 있는 것이다.

난연성 폴리에스테르 필름과 구리를 포함하는 층 사이에는 앵커 코팅층, 접 착제층, 점착제층 등이 설치될 수 있다. 구리를 포함하는 층은 동박을 접합시키거나, 구리를 증착하거나, 구리를 스퍼터링하는 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 동박 적층판은 구리를 포함하는 층을 에칭하여 회로를 형성시켜 연성 인쇄 기판으로서 사용하는 등의 용도로 이용할 수 있다.

본 발명의 동박 적층판을 이용한 회로 기판은 가요성이 우수하고, 층간 접착력이 우수한 회로 기판이다.

본 발명의 회로 기판은 일례를 들면, 상기 동박 적층판의 한쪽 면 이상의 구리를 포함하는 층을 회로 패턴 형상으로 한 구성으로 되어 있는 것이다.

회로 패턴은 구리를 포함하는 층을 에칭하는 등 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 회로 기판은 각종 전기, 전자 기기용 회로 기판으로서 사용하는 등의 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 각종 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서 우수한 접착성을 가지며, 내용제성도 우수한 것이다.

즉, 폴리에스테르 필름과 다른 금속 등의 소재를 강력하게 접착시키기 위해 고온에서 장시간의 처리를 이용하는 것이 가능해진 것으로서, 그 결과, 금속과의 우수한 접착성을 얻을 수 있는 점에서, 전기, 전자 기기의 회로 기판 용도로 사용되는 동박 적층판용 폴리에스테르 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 기타 전기 절연 재료를 비롯하여, 자기 기록 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 각종 공업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 응용 범위는 이들에만 한정되는 것은 아니며, 광범위하게 산업상 이용할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 난연성 폴리에스테르 필름은 난연성이 우수한 필름이다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 전기 절연 재료를 비롯하여 자기 기록 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 각종 공업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 응용 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 동박 적층판은 난연성이 우수하고, 난연제의 침출 등이 없기 때문에 가공성이 우수할 뿐 아니라, 층간 접착력이 우수한 동박 적층판이다. 본 발명의 동박 적층판은 구리를 포함하는 층을 에칭하여 회로를 형성시켜 연성 인쇄 기판으로서 사용하는 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 응용 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 동박 적층판을 이용한 회로 기판은 가요성, 층간 접착력이 우수한 회로 기판이다. 본 발명의 회로 기판은 각종 전기, 전자 기기용 회로 기판으로서 사용하는 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있지만, 그 응용 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명의 설명에 사용한 특성치의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 접착 강도

본 발명의 동박 적층판을 제조한 후, 길이 230 ㎜, 폭 10 ㎜로 잘라낸 뒤, 잘라낸 동박 적층판의 동박 표면을 폭 2 ㎜의 동박이 남도록 에칭하였다. 이 때, 에칭액으로서는 염화제2철의 40％ 수용액을 사용하였다. 에칭 종료 후, 동박 적층판을 물로 세정하고 나서 실온에서 24 시간 건조를 수행함으로써 접착성 측정용 샘플을 얻었다.

다음으로, 얻어진 접착성 측정용 샘플의 접착 강도를 측정하였다. 측정 장치로서, (주)도요 볼드윈사 제품인 만능형 인장 시험기 UTM-4-100을 이용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 90 °박리로 박리 하중을 측정하였다. 하기 수학식 1를 이용하여, 박리 하중을 에칭한 동박 폭의 2 ㎜로 나눔으로써 접착 강도를 구하였다. 접착 강도가 80 g/㎜ 이상인 것을 합격으로 하였다.

접착 강도(g/㎜)＝박리 하중(g)/2(㎜)

(2) 박리 계면의 관찰

상기 (1)에 의해 접착 강도를 측정한 후의 폴리에스테르 필름으로부터 단면을 잘라내고, 그 단면을 전계 방사 주사 전자 현미경(JSM-6700F형, 닛본덴시(주) 제품)을 이용하여 관찰함으로써 접착 강도 측정 후의 박리 계면을 관찰하였다.

(3) 난연성

난연성 폴리에스테르 필름과 동박 적층판을 50 ㎜×200 ㎜의 직사각형 형상 으로 잘라낸 시료를 직경 12.7 ㎜, 길이 200 ㎜의 통형이 되도록 둥글렸다. 이 통형으로 한 시료를 길이 방향이 지면과 수직 방향이 되도록 하여 길이 방향의 상단을 고정하고, 하단을 약 20 ㎜의 화염에 3초간 노출시킨 후 이염하였다. 이 때, 이염 후의 시료의 연소 시간을 측정하였다(1회째 접염시의 연소 시간). 다음으로, 시료가 다 타지 않고 소화된 경우, 소화 후에 1회째와 동일하게 하여 2회째의 접염·이염을 수행하고, 이염 후의 필름의 연소 시간을 측정하였다(2회째 접염시의 연소 시간). 본 시험을 5개의 시료에 대하여 반복 수행하였다. 난연성은 5개 시료의 1회째, 2회째 접염시의 연소 시간의 합계를 2 단계로 평가하였다.

"50초 미만에서 자기 소화되는 것"을 "우수"로서 평가하고, "50초 이내에 자기 소화되지 않거나 또는 다 타버리는 것"을 "열등"으로 평가하였다. 이 평가 순위 중에서 순위 "우수"를 합격(양호)으로 하였다.

(4) 유리 전이 온도(Tg)

로봇 DSC(시차 주사 열량계) RDC220(세이코 덴시 고교(주) 제품)에 SSC5200 디스크스테이션(세이코 덴시 고교(주) 제품)을 접속하여 측정하였다. 시료 10 ㎎을 알루미늄팬에 조정한 후, DSC 장치에 셋팅하여(참조: 시료를 넣지 않은 동 타입의 알루미늄팬), 300 ℃의 온도에서 5분간 가열한 후, 액체 질소내를 이용하여 급냉 처리하였다. 이 시료를 10 ℃/분으로 승온시키고, 그 DSC 차트로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.

<실시예>

다음으로 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정 되는 것은 아니다. 우선, 사용한 도포액 등에 대하여 기재한다.

<수지층 형성용 도포액>

하기에 나타내는 옥사졸린계 가교제 용액과 폴리에스테르 수지 용액을 표 1에 기재한 질량비(고형분에서의 질량비)가 되도록 혼합하여 수지층 형성용 도포액을 제조하였다.

(1) 옥사졸린계 가교제 용액

· 옥사졸린계 가교제 용액 1:

(주) 닛본 쇼꾸바이 제품 “에포크로스(EPOCROS)"(등록상표) WS-700

(2) 폴리에스테르 수지 용액

· 폴리에스테르 수지 용액 1:

· 산 성분

이소프탈산 93 몰％

5-나트륨술포이소프탈산 7 몰％

· 디올 성분

에틸렌 글리콜 10 몰％

디에틸렌 글리콜 90 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 수용액. Tg는 18 ℃였다.

· 폴리에스테르 수지 용액 2:

· 산 성분

이소프탈산 91 몰％

5-나트륨술포이소프탈산 9 몰％

· 디올 성분

에틸렌 글리콜 5 몰％

디에틸렌 글리콜 80 몰％

시클로헥산디메탄올 15 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 수용액. Tg는 35 ℃였다.

· 폴리에스테르 수지 용액 3:

· 산 성분

테레프탈산 86 몰％

5-나트륨술포이소프탈산 14 몰％

· 디올 성분

에틸렌 글리콜 50 몰％

디에틸렌 글리콜 50 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 수용액. Tg는 47 ℃였다.

· 폴리에스테르 수지 용액 4:

· 산 성분

테레프탈산 88 몰％

5-나트륨술포이소프탈산 12 몰％

· 디올 성분

에틸렌 글리콜 95 몰％

디에틸렌 글리콜 5 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 수용액. Tg는 80 ℃였다.

· 폴리에스테르 수지 용액 5:

· 산 성분

테레프탈산 60 몰％

이소프탈산 14 몰％

트리멜리트산 20 몰％

세박산 6 몰％

· 디올 성분

에틸렌 글리콜 28 몰％

네오펜틸글리콜 38 몰％

1,4-부탄디올 34 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 암모니아수로 수성화한 수 분산체. Tg는 20 ℃였다.

· 폴리에스테르 수지 용액 6:

· 산 성분

테레프탈산 48 몰％

이소프탈산 48 몰％

5-나트륨술포이소프탈산 4 몰％

·디올 성분

에틸렌글리콜 80 몰％

디에틸렌 글리콜 20 몰％

상기 산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 용액(용매는 t-부틸셀로솔브와 물의 혼합 용매). Tg는 60 ℃였다.

<폴리이미드를 포함하는 층 형성용 도포액>

(1) 도포액 A

건조한 플라스크에, 칭량한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 가하고, 교반하여 용해하였다. 다음으로, 이 용액에 피로멜리트산 이무수물을 4,4'-디아미노디페닐에테르 100 몰에 대하여 100 몰, 반응 온도가 60 ℃ 이하가 되도록 첨가하였다. 그 후, 점도가 일정해진 시점(중합의 종점) 에서 중합을 종료하여 폴리아미드산의 중합 용액을 얻었다. 이 용액을 N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 희석한 후, 수산화알루미늄 입자(쇼와 덴꼬(주) 제품 "하이질라이트(HIGILITE)" (등록상표) H-43M, 평균 입경 0.75 ㎛)을 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 용액을 첨가하고, 고형분 질량비로 폴리아미드산/수산화알루미늄＝70/30이 되도록 하였다. 또한, 도포전에 2-메틸이미다졸을 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 100 몰％ 첨가하고, 이것 을 도포액 A로 하였다.

<실시예 1 내지 6, 8, 9, 비교예 1 내지 5>

평균 입경 0.4 ㎛의 콜로이드 실리카를 0.015 질량％, 평균 입경 1.5 ㎛의 콜로이드 실리카를 0.005 질량％ 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿(이후, PET 펠릿이라 기재하는 경우가 있음)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 285 ℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스팅법을 이용하여 표면 온도 25 ℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 90 ℃로 가열하여 길이 방향으로 3.3배 연신하여 일축 연신 필름(이하, 기재 PET 필름이라 함)으로 하였다. 이 기재 PET 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 PET 필름의 젖음 장력을 55 mN/m으로 하였다. 기재 PET 필름의 양면에, 표 1에 나타낸 수지층 형성용 도포액을 도포하였다. 이어서, 수지층 형성용 도포액을 도포한 기재 PET 필름을 클립으로 고정하면서 예열 영역으로 유도하고, 90 ℃에서 건조한 후, 계속해서 연속적으로 105 ℃의 가열 영역에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 추가로 220 ℃의 가열 영역에서 열처리를 실시하고, 결정 배향을 완료시켜 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이 필름의 두께는 75 ㎛, 수지층의 두께는 한쪽 면당 0.2 ㎛였다.

다음으로, 이들 적층 폴리에스테르 필름의 양면에 도포액 A를 도포하고, 130 ℃에서 건조한 후, 200 ℃에서 열처리하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이들 필름의 폴리이미드를 포함하는 층의 두께는 한쪽 면당 1.8 ㎛였다.

또한, 난연성 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 도레이(주) 제품인 TAB용 접착 테이프 #7100을 140 ℃로 승온시킨 롤로 압착시키고, 그 후 접착 테이프 상에 두께 38 ㎛의 동박을 140 ℃로 승온시킨 롤로 압착시켜 접합시켰다. 동박을 접합시킨 난연성 폴리에스테르 필름을 80 ℃에서 2 시간 열처리한 후, 160 ℃에서 2 시간 열처리하여 동박 적층판을 얻었다. 접착 강도의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 박리 계면을 관찰한 결과, 실시예 1 내지 6, 8, 9에서는 각 층간에 박리가 발생한 것이 아니라 기재인 폴리에스테르 필름이 파괴되었음이 확인되었다. 그에 반해, 비교예 1 내지 5의 박리 계면은 폴리에스테르 필름과 수지층간이었다. 또한, 난연성 폴리에스테르 필름, 및 동박 적층판의 난연성을 평가한 결과, 실시예 1 내지 6, 8, 9 모두, 비교예 1 내지 5 모두에 있어서 평가 순위 "우수"로서 합격이었다.

<실시예 7>

기재 PET 필름의 한쪽 면에만 수지층 형성용 도포액을 도포한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 다음으로, 이 적층 폴리에스테르 필름의 양면에 도포액 A를 도포하고, 130 ℃에서 건조한 후, 200 ℃에서 열처리하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 폴리이미드를 포함하는 층의 두께는 한쪽 면당 1.8 ㎛이었다. 그 후, 실시예 1 내지 6, 8, 9와 동일한 방법으로 수지층 형성용 도포액을 도포한 측의 면에 동박을 접합시켜 동박 적층판을 제조하였다.

이 동박 적층판의 접착 강도를 평가한 결과 100 g/㎜이었다. 박리 계면을 관찰한 결과, 각 층간에 박리가 발생한 것이 아니라 기재인 폴리에스테르 필름이 파괴되었음이 확인되었다. 또한, 난연성 폴리에스테르 필름, 및 동박 적층판의 난연성을 평가한 결과, 평가 순위 "우수"로서 합격이었다.

<실시예 10>

실시예 1에서 제조한 동박 적층판을 이용하여 상술한 "(1) 접착 강도의 측정 방법"과 동일하게 하여 동박을 에칭하고, 라인 2 ㎜, 피치 2 ㎜의 회로를 형성시켜 회로 기판을 제조하였다. 이 회로 기판의 라인 부분을 상술한 "(1) 접착 강도의 측정 방법"과 동일하게 90 °박리로써 접착 강도를 평가한 결과 100 g/㎜였다. 박리 계면을 관찰한 결과, 각 층간에 박리가 발생한 것이 아니라 기재인 폴리에스테르 필름이 파괴되었음이 확인되었다.

실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5의 접착 강도의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이, 내용제성이 우수하고, 각종 피복물의 적층시, 고온에서 장시간의 열처리에 노출된 경우, 특히 폴리에스테르 필름과 열 치수 안정성이 다른 금속 등의 적층물을 고온에서 장시간에 걸쳐 적층한 경우에 있어서도 우수한 접착성을 가지는 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

즉, 폴리에스테르 필름과 다른 금속 등의 소재를 강력하게 접착시키기 위해 고온에서 장시간의 처리로 접착시키는 것이 가능해졌으며, 그 결과 우수한 접착성을 갖는 금속과의 적층 기판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 난연성 폴리에스테르 필름, 및 우수한 접착성을 갖는 동박 적층판, 및 회로 기판 등을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 수지층은 인라인 코팅법 등에 의해 얇게 설치된 경우라도 양호하게 접착성을 발현하는 것이다.

Claims (6)

1. 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 면에 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제를 포함하는 수지층이 적층되고, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 50 몰％ 내지 99 몰％가 디에틸렌 글리콜이며, 상기 수지층을 구성하는 상기 폴리에스테르 수지와 상기 옥사졸린계 가교제의 비율이 질량비로 20/80 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디올 성분의 75 몰％ 내지 99 몰％가 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 또는 제3항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 양면에 폴리이미드를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 필름.
5. 제4항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
6. 제5항에 기재된 동박 적층판을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.