JP2013252651A

JP2013252651A - 難燃性フィルム

Info

Publication number: JP2013252651A
Application number: JP2012129577A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawabata; 裕介川端; Yuichi Ninomiya; 裕一二宮; Kiyohiko Ito; 喜代彦伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-19

Abstract

【課題】機械強度、耐電圧性、難燃性に優れた薄い難燃性フィルム及びそれを使用した加工品を提供すること。
【解決手段】第１の難燃層、第１のプライマー層、基材層、第２のプライマー層および第２の難燃層がこの順に配された積層構造を有する難燃性フィルムであって、第１および第２のプライマー層は、熱可塑性樹脂１００質量部に対しイソシアネート系硬化剤を２〜５質量部含有する樹脂組成物から構成される、厚みが０．０１〜１μｍの層であり、第１の難燃層は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部にシクロホスファゼン化合物５〜１５質量部、ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母１〜５質量部、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１５０質量部、を含有する樹脂組成物から構成される、厚みが１０〜３０μｍの層であり、第２の難燃層は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物で構成される厚みが０．０５〜１０μｍの層であることを特徴とする難燃性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は機械強度、耐電圧性、難燃性に優れた薄い難燃性フィルム及びそれを使用した加工品に関するものである。

近年におけるエレクトロニクス技術の発達によって電気電子機器の高性能化、多機能化、小型化、軽量化が進むことにともない、それらの材料も金属材料からプラスチック材料への転換が進んでいる。プラスチック材料のなかでも、安価で軽量でありフレキシブル性能をもつポリエステルフィルムへの転換が顕著に進んでいる。

同時に電気電子機器用の部品、例えば発光体、半導体、抵抗体、コンデンサなどの発熱部品も高性能化、小型化が進み、それら部品の使用電力と発生する発熱量も増加の一途であるため、それら部品が突然に発火する可能性が高まっており、その際にその燃焼が広がらないような難燃性も求められている。

ポリエステルフィルムの中には熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいものがある。それらの特徴のあるポリエステルフィルムには難燃性を向上させるために、臭素系やリン系などの難燃材を練り込む方法などが提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では繰り返し炎にさらされた場合には燃焼が拡大するなどの問題があり難燃性能が不十分であったことと、混入させている難燃材が燃焼条件によってはダイオキシン等を発生させることが懸念されている。

ダイオキシン等の有毒なガスを発生させない手段として、ポリエステルフィルムにシリコーン系化合物を練り込む方法や、積層させる方法などが提案されている（特許文献２、３）。しかし、この方法でも繰り返し炎にさらされた場合には燃焼が拡大するなどの問題があり難燃性能が不十分であった。

難燃性能を向上させる手段として、ポリエステルフィルムの両面に、無機水酸化物やヒドロキシ基を含む雲母を混入させたポリアミド酸等の樹脂を積層することにより耐熱性、難燃性を付与する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法で使用されている樹脂は無色または白色でないため、ラベルなど着色加工が必要な用途には下地の色を隠すために、金属蒸着などの後加工が必要であり適用が難しかった。

一方で、ポリエステルフィルムにシクロホスファゼン化合物などのリン系化合物を練りこむ方法や積層させる方法などが提案されている（特許文献５）。しかし、この方法では十分な難燃性能を保持させるためにある程度の厚みが必要となるため、電気電子機器の小型化、薄型化への適用が難しかった。また、リン系化合物を練りこむことでフィルムの機械特性が低下するなどの問題があった。

特開平１０−２７８２０６号公報特開昭５４−３６３６５号公報特開平７−１４９５０号公報特許第４３１１２０８号公報特開２０１０−２２８２０号公報

そこで本発明は、このような従来技術の問題を踏まえ、機械強度、耐電圧性、難燃性に優れ、かつ白色性を有する薄い難燃性フィルム及びそれを使用した加工品を提供することを目的とするものである。

本発明の難燃性フィルムは以下の構成を有する。すなわち、
第１の難燃層、第１のプライマー層、基材層、第２のプライマー層および第２の難燃層がこの順に配された積層構造を有する難燃性フィルムであって、
第１および第２のプライマー層は、
熱可塑性樹脂組成物から構成される、厚みが０．０１〜１μｍの層であり、
第１の難燃層は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対しシクロホスファゼン化合物５〜１５質量部、
ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母１〜５質量部、
水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１５０質量部、を含有する樹脂組成物から構成される、厚みが１０〜３０μｍの層であり、
第２の難燃層は、
芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物で構成される厚みが０．０５〜１０μｍの層であることを特徴とする。

本発明の難燃性フィルムは、厚みが薄いにもかかわらず機械強度、耐電圧性、難燃性に優れた白色性を有する難燃性フィルムである。

本発明の難燃性フィルムは、第１の難燃層、第１のプライマー層、基材層、第２のプライマー層および第２の難燃層がこの順に配された積層構造を有する難燃性フィルムであって、第１および第２のプライマー層は、熱可塑性樹脂組成物から構成される、厚みが０．０１〜１μｍの層であり、第１の難燃層は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部にシクロホスファゼン化合物５〜１５質量部、ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母１〜５質量部、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１５０質量部、を含有する樹脂組成物から構成される、厚みが１０〜３０μｍの層であり、第２の難燃層は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物で構成される厚みが０．０５〜１０μｍの層であることを特徴とする。

本発明において、基材層の両面に積層されている第１のプライマー層と第２のプライマー層とを形成する熱可塑性樹脂組成物は、共通の組成でも良いし、異なる組成を採用しても良い。第１のプライマー層または第２のプライマー層が存在しない場合はその上に積層される第１の難燃層または第２の難燃層と基材層の密着性が十分ではなくなる。また、第１のプライマー層と第２のプライマー層とを形成する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対しイソシアネート系硬化剤を２〜５質量部含有すると密着性がさらに向上することから好ましい。なお、第１のプライマー層及び第２のプライマー層の区別は便宜的なものであって、第１の難燃層と基材の間に配置されるものを第１のプライマー層、第２の難燃層と基材の間に配置されるものを第２のプライマー層と呼ぶものである。

上記組成範囲の第１の難燃層と、第２の難燃層とを、基材の両面にそれぞれ第１のプライマー層及び第２のプライマー層を介して積層することにより、難燃性が発現できる。本発明において難燃性とは、ＵＬ９４（ＡＵＧＵＳＴ１９、１９９２）のＶＴＭ−０測定の規格に適合する耐燃焼性能を有するものを言う。ただ、第２の難燃層の代わりに第１の難燃層とし（すなわち両面ともに第１の難燃層とし）難燃性フィルムを形成した場合には、十分な難燃性を得るためにはフィルム厚みを厚くする必要があるため、フィルムの薄膜化が不十分となると共に、難燃フィルムの機械特性が低下する。一方、第１の難燃層の代わりに第２の難燃層を積層とし（すなわち両面ともに第２の難燃層とし）難燃性フィルムを形成した場合には、両面が着色された層となるため白色性が失われてしまう。ここで言う白色性とは、分光測色計を用いて、ＡＳＴＭＥ３１３−９６に規定されるＹＩ値（黄色度）の測定したときに、ＹＩ値が０以上５５以下になる色調であることをいう。また、それぞれの難燃層を片面のみに積層するだけでは、十分な難燃性を得ることができない。

本発明の構成で難燃性が発現するメカニズムについて詳細は不明であるが、以下のように推測している。すなわち、本発明の難燃性フィルムの両面に配置されるそれぞれの難燃層のうち、第１の難燃層に含まれるシクロホスファゼン化合物および第２の難燃層に含まれる芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂が燃焼により難燃性の炭化層として生成され、全体を被膜するように融着することと、第１の難燃層および第２の難燃層に含まれる雲母および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムが分解して発生した水蒸気（または水）が基材層およびプライマー層の熱可塑性樹脂から発生した可燃性ガスを希釈する効果が組み合わさることで、高い難燃性が発現するものと考える。

本発明の難燃性フィルムは、機械特性と耐電圧性と難燃性を同時に満たすことができる。すなわち、本発明の難燃性フィルムを用いると、フィルム本来の機械的特性、耐電圧性を低下させずに、かつ難燃性能はＵＬ９４のＶＴＭ−０またはＶ−０規格を満たすことができ、機械強度、耐電圧性、難燃性に優れた難燃性フィルムを提供することができる。

難燃性フィルムがフィルム本来の機械的特性、耐電圧性を低下させなければ、その基材層と変わらない条件で電気電子機器に使用することができる。また、難燃性能がＵＬ９４のＶＴＭ−０またはＶ−０規格を満たしていると、電気電子機器の部品がなにかしらの原因で発火したとしても、難燃性フィルムに引火し炎上を広げることを防止することができる。

本発明において第１の難燃層に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、既知の樹脂を適用することができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の縮重合により得られ、組み合わせによりガラス転移温度等をはじめとする性質を自由に選ぶことができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３５，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

第１の難燃層の厚みは１０〜３０μｍの範囲が好ましく、１０〜１５μｍの範囲がより好ましい。第１の難燃層の厚みが１０μｍ未満であると、難燃性の効果が薄れ、３０μｍを超えるとプライマー層との密着力が低下する。

本発明において第１の難燃層に含有されるシクロホスファゼン化合物は、下記式（１）で表される化合物が、難燃性、層間密着性、導電体との密着性の観点から好ましい。

（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒはアリール基を示す。Ｒは、同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基の他、ビスアリール基［例えば、ビフェニリル基、ビスアリールアルカン（ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン等）、ビスアリールケトン（ジフェニルケトン等）、ビスアリールエーテル（ジフェニルエーテル等）、ビスアリールスルホン（ジフェニルスルホン等）、ビスアリールスルフィド（ジフェニルスルフィド等）等のビスアリール類に対応する炭素数１２〜２０程度のビスアリール基等］等が挙げられる。これらのアリール基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル基等のＣ１−１０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。置換基を有する場合、置換基の個数は、とくに制限されず、例えば、１〜４個、好ましくは１〜３個程度であってもよい。中でも難燃性、層間密着性、導電体との密着性の観点から、下記式（２）で表されるシクロホスファゼン化合物がとくに好ましい。

本発明で使用されるシクロホスファゼン化合物は、架橋基で架橋されていてもよい。このような架橋物は、シクロホスファゼン化合物を二価の架橋基で架橋することにより得ることができる。なお、前記架橋基で例えば式（１）で表されるシクロホスファゼン化合物を架橋する場合、一組のＲ基に替えて、二価の架橋基が導入されている。二価の架橋基には、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、下記式（３）で表されるビフェニレン基等が含まれる。前記架橋基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

［式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ａは０または１を表す］。上記シクロホスファゼン化合物の製造方法は、例えば、特開２００３−８２２１１号公報等に記載されている方法を用いることができる。

第１の難燃層に含有されるシクロホスファゼン化合物は熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。５質量部未満であると難燃性の効果が薄れ、１５質量部を超えると難燃性フィルムの機械特性が低下する場合がある。

本発明における第１の難燃層および第２の難燃層は樹脂成分以外に非可燃性ガスを発生する化合物を含有することが好ましい。非可燃性ガスを発生する化合物を含有させることによって、前記の難燃性の効果が発現しやすくなる。非可燃性ガスを発生する化合物としては、特に限定されないが、環境負荷の点や難燃性の点から、無機水酸化物やホウ酸亜鉛が好ましい。無機水酸化物としては、水酸化アルミニウム（ｉ）、水酸化マグネシウム（ｉｉ）、ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母（ｉｉｉ）などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するものが好ましいが、全てを含んでいても良い。なお、ハロゲン系元素が含まれている雲母の場合はダイオキシン等を発生させる可能性がある。またヒドロキシ基が含まれていないと非可燃性ガスが発生しない。

前記３種類の無機水酸化物（（ｉ）〜（ｉｉｉ））中でも、第１の難燃層においてはアスペクト比の大きいハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母を含有させると光が反射し白色性が向上するために好ましく、また、難燃性フィルムを高温高湿下においた場合でも、樹脂層の劣化の進行が少ないため好ましい。ただ、ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母やホウ酸亜鉛は、無機水酸化物である水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムと比較して難燃性能が低いため、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムと組み合わせて使用することが好ましい。

第１の難燃層において、ハロゲン元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母の含有量は熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し１〜５質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満であると第１の難燃層で光を反射させる効果が低くなり、５質量部を超えると難燃性フィルムの機械特性が低下する場合がある。

第１の難燃層において、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの含有量は熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し５０〜１５０質量部の範囲であることが好ましい。５０質量部未満であると難燃性の効果が薄れ、１５０質量部を超えると難燃性フィルムの耐電圧特性が低下する場合がある。

本発明において第２の難燃層を形成する樹脂成分は、高い耐熱性を有する樹脂が好ましい。例としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれる樹脂が好ましい。特に、ポリイミドが、難燃性の点から好ましい。本発明において用いられるポリイミドは特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。

このポリイミドは既知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合反応または付加反応させることにより、ポリアミド酸を得る。次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する。または、テトラカルボン酸無水物とジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。

上記ポリイミドの製造方法において、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いて脱水閉環する方法を用いる場合には、以下の脱水剤や触媒が好適に用いられる。

脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特にヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を触媒として用いることが好ましい。

ヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物には脱水閉環反応を促進する効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより低温、かつ、短時間の熱処理で脱水閉環できるので、生産効率が良くなるため好ましい。その使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であればさらに好ましい。これらの化合物の添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対してかかる好ましい範囲であると、低温、かつ、短時間においても脱水閉環させる効果を十分に維持できる。脱水閉環しないポリアミド酸繰り返し単位が残存していても良いが、ポリアミド酸が十分に脱水閉環して、ポリイミドになった割合が高くなると、樹脂層の耐溶剤性および耐湿熱性が向上するため、より好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、一般にポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。

第２の難燃層の厚みは０．０５〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。第２の難燃層の厚みが０．０５μｍ未満であると、難燃性の効果が薄れ、１０μｍを超えるとプライマー層との密着力が低下する。

本発明において使用する基材層は特に限定されるものではないが、機械特性および電気特性からポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましく用いられ、特にポリエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。また、基材層にカーボンブラックや酸化チタンを色付けのために含有させることも好ましい。基材層の厚みは特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく用いられる。

本発明において使用する第１および第２のプライマー層に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、機械特性および電気特性からポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。プライマー層のポリエステル系樹脂は、既知の樹脂を用いることができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の縮重合により得られるものが挙げられ、これら原料の組み合わせによりガラス転移温度等をはじめとする性質を自由に調整することができる。ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３５，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

第１および第２のプライマー層に含有されるイソシアネート系硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート系硬化剤または脂環族ポリイソシアネート系硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤としては、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネート単独、これらのイソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型の３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

第１および／または第２のプライマー層にイソシアネート系硬化剤を含有させる場合、その含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し２〜５質量部の範囲であることが好ましい。２質量部未満であると難燃層との密着力が低下し、５質量部を超えると難燃性フィルムの機械特性が低下する場合がある。

第１および第２のプライマー層の厚みは０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。第１および第２のプライマー層の厚みが０．０１μｍ未満であると、難燃層との密着力が低下し、１μｍを超えると難燃性フィルムの機械特性が低下する場合がある。

本発明において、第１および第２のプライマー層および第１および第２の難燃層には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、上述した難燃剤以外の各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを配合することができる。

本発明の難燃性フィルムは、機械特性、耐電圧性、難燃性に優れるものであり、フィルム本来の機械的特性、耐電圧性を低下させず、白色を有し、難燃性をも兼ね備えたものである。また、ダイオキシンや加工工程を汚染するようなガスの発生も抑制することができる。そのため本発明の難燃性フィルムは、ＬＥＤライト用カバーレイ、難燃ラベル、フラットケーブル、電子部品などの電気絶縁材料をはじめとして、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用できる。特にＬＥＤライト用カバーレイ、難燃ラベル、フラットケーブルに好ましく用いることができる。

本発明の難燃性フィルムを用いたＬＥＤライト用カバーレイ、難燃ラベル、フラットケーブルは、一例を挙げれば、上記難燃性フィルムの第２の難燃層上に粘着層を形成させた構成からなるものである。難燃性フィルムに粘着層を積層させた構成で機材に貼り付けることでＬＥＤライト用カバーレイとして好適に使用でき、一方で第１の難燃層上に印刷を施すことで難燃ラベルとして好適に使用することができる。また、粘着剤面に金属箔を貼り合わせ、その金属面に難燃性フィルムを貼り合わせることでフラットケーブルとして好適に使用することができる。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）難燃性フィルムの厚み測定
難燃性フィルムから断面を切り出し、その断面を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型で観察し、第１の難燃層の厚み（ｔ１１）、第２の難燃層の厚み（ｔ１２）、第１のプライマー層の厚み（ｔ２１）および第２のプライマー層の厚み（ｔ２２）、および難燃性フィルムの厚み（ｔ１）を求めた。

（２）難燃性
ＵＬ９４（ＡＵＧＵＳＴ１９、１９９２）のＶＴＭ−０測定の規格に従い、難燃性フィルムを切り出し、測定を行った。上記規格内であるサンプルを○、規格外であるサンプルを×とし、○を良好とした。

（３）難燃層とプライマー層または基材層の密着性
第１および第２の難燃層に、基材層を貫通しないように１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープを、クロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離した。残存した難燃層の個数により２段階評価（○：１００、×：０〜９９）した。○を接着性良好とした。

（４）絶縁破壊電圧測定
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、これを５回繰り返しその電圧値を測定し、平均値を求めた。前記電圧値の平均値が１４０ｋＶ／ｍｍ以上であれば合格（○）とし、それに満たないサンプルを×とした。

（５）引張り強さ、引張り伸び
難燃性フィルムをサンプル幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を、ＭＤ、ＴＤ方向ごとにサンプルを一つ採取し、引張り試験機（島津製作所製、“オートグラフ”（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試料が切断（破断）したときの強度（引張り荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求めた。引張り伸び率は次の式によって算出した。
伸び率（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０
Ｌ_０：試験前の試料長さＬ：破断時の試料長さ
引張り強さは１３０ＭＰａ以上を引張り伸びは７０％以上を合格（○）とし、それに満たないサンプルを×とした。

（６）白色性の測定
難燃性フィルムの第１の難燃層側から、分光測色計（コニカミノルタ（株）製ＣＭ−２５００ｄ）を用いて、ＹＩ値（黄色度：ＡＳＴＭＥ３１３−９６）の測定を行い、ＹＩ値が０以上５５以下になるサンプルを合格（○）、それ以外のサンプルを×とした。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、使用した塗布液等について記載する。

＜第１の難燃層の塗布液＞
（１）塗布液Ａ
熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶液（東洋紡績（株）製“バイロン５６０” （登録商標）、固形分濃度２０質量％）を５００質量部（うち固形分１００質量部）、シクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製“ＳＰＳ−１００”）を１０質量部、ハロゲン元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母粒子（メルク（株）製“ｉｒｉｏｄｉｎ”（登録商標））を２質量部、水酸化アルミニウム粒子（昭和電工（株）製“ハイジライト”（登録商標）Ｈ−４２Ｍ）を１００質量部、溶剤（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）を２００質量部を、それぞれ秤量し乾燥したフラスコで混合塗布液を作成した。
（２）塗布液Ｂ
水酸化アルミニウム粒子の代わりに水酸化マグネシウム粒子（堺化学工業（株）製ＭＧＺ−３）を用いた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂを調製した。
（３）塗布液Ｃ、Ｄ
シクロホスファゼン化合物を７質量部（塗布液Ｃ）、１３質量部（塗布液Ｄ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製した。
（４）塗布液Ｅ、Ｆ
水酸化アルミニウム粒子を６０質量部（塗布液Ｅ）、１４０質量部（塗布液Ｆ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製した。
（５）塗布液Ｇ
水酸化アルミニウム粒子の代わりにホウ酸亜鉛粒子（富田製薬（株）製、２３３５）を用いた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｇを調製した。
（６）塗布液Ｈ、Ｉ
シクロホスファゼン化合物を３質量部（塗布液Ｈ）、２０質量部（塗布液Ｉ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製した。
（７）塗布液Ｊ、Ｋ
水酸化アルミニウム粒子を３０質量部（塗布液Ｊ）、２００質量部（塗布液Ｋ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製した。
（８）塗布液Ｌ、Ｍ
雲母粒子を０．１質量部（塗布液Ｌ）、１０質量部（塗布液Ｍ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製した。

＜第２の難燃層の塗布液＞
（９）塗布液Ｎ
乾燥したフラスコに、ポリイミド溶液（東レ（株）製“トレニース”（登録商標）＃３０００）とＮ−メチル−２−ピロリドンとを固形分濃度が１０質量％になるように秤量して混合した後、水酸化アルミニウム粒子（昭和電工（株）製“ハイジライト”（登録商標）Ｈ−４２Ｍ）を固形分濃度が１０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた分散液を添加し、固形分質量比でポリアミド酸／水酸化アルミニウム粒子＝５０／５０となるようにした。さらに塗布前に２−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを塗布液Ｎとした。
（９）塗布液Ｏ
水酸化アルミニウム粒子の代わりに水酸化マグネシウム粒子（堺化学工業（株）製ＭＧＺ−３）を用いた以外は塗布液Ｎと同様にして塗布液Ｏを調製した。
（１０）塗布液Ｐ
水酸化アルミニウム粒子の代わりにホウ酸亜鉛粒子（富田製薬（株）製、２３３５）を用いた以外は塗布液Ｎと同様にして塗布液Ｐを調製した。
＜第１および第２のプライマー層の塗布液＞
（１１）塗布液Ｑ
ポリエステル系樹脂の溶液（日本化工塗料（株）製“ＴＲ−６” 、固形分濃度２０質量％）を５００質量部（うち固形分１００質量部）、イソシアネート系硬化剤（日本化工塗料（株）製“ＴＤ硬化材”）を３質量部、溶剤（トルエン）を２００質量部、それぞれ秤量し乾燥したフラスコで混合塗布液を調製した。
（１２）塗布液Ｒ、Ｓ
イソシアネート系硬化剤を１質量部（塗布液Ｒ）、１０質量部（塗布液Ｓ）とした以外は塗布液Ｑと同様にして塗布液を調製した。
〔実施例１〕
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５質量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５質量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（以降、ＰＥＴペレットと記載することがある）を十分に減圧乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（以降、基材ＰＥＴフィルムと呼ぶ）とした。この基材ＰＥＴフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとした。ついで、基材ＰＥＴフィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、さらに、２２０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了したＰＥＴフィルムを得た。さらにこのＰＥＴフィルムの両面に、第１および第２のプライマー層として塗布液Ｑを塗布し、１２０℃で乾燥後、プライマー層が積層されたＰＥＴフィルムの片面に第１の難燃層として塗布液Ａを塗布し、その反対面に第２の難燃層として塗布液Ｎを塗布し、１３０℃で乾燥後、２００℃で熱処理して難燃性フィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが４２μｍ、第１の難燃層の厚みが１５μｍ、第２の難燃層の厚みが１μｍ、第１および第２のプライマー層の厚みがそれぞれ０．５μｍ、ＰＥＴフィルムの厚みが２５μｍであった。結果をまとめて表１に示す。
〔実施例２〜６〕
塗布液Ａの代わりに、第１の難燃層として、それぞれ塗布液Ｂ、塗布液Ｃ、塗布液Ｄ、塗布液Ｅ、塗布液Ｆを塗布した以外は実施例１と同様にして難燃性フィルムを得た。
〔実施例７〕
塗布液Ｎの代わりに、第２の難燃層として、塗布液Ｏを塗布した以外は実施例１と同様にして難燃性フィルムを得た。
〔比較例１〜７〕
塗布液Ａの代わりに、第１の難燃層として、それぞれ塗布液Ｇ、塗布液Ｈ、塗布液Ｉ、塗布液Ｊ、塗布液Ｋ、塗布液Ｌ、塗布液Ｍを塗布した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例８〕
塗布液Ｎの代わりに、第２の難燃層として、塗布液Ｐを塗布した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例９、１０〕
塗布液Ｑの代わりに、第１および第２のプライマー層として、それぞれ塗布液Ｒ、塗布液Ｓを塗布した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例１１、１２〕
第１の難燃層の厚みをそれぞれ５μｍ、４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例１３、１４〕
第２の難燃層の厚みをそれぞれ０．０１μｍ、４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例１５、１６〕
第１および第２のプライマー層の厚みをそれぞれ０．００５μｍ、２μｍした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
実施例１〜７、比較例１〜１６の特性評価の結果を表１に示す。実施例１〜７は全ての項目において良好であったが、比較例１〜１６はいずれかの項目で不良な点があった。

本発明の難燃性フィルムは、機械特性、耐電圧性、難燃性に優れたフィルムである。本発明の難燃性フィルムは、電気絶縁材料をはじめとして、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用でき、特に、ＬＥＤライト用カバーレイ、難燃性ラベル、フラットケーブルには、好適に使用できる。

Claims

第１の難燃層、第１のプライマー層、基材層、第２のプライマー層および第２の難燃層がこの順に配された積層構造を有する難燃性フィルムであって、
第１および第２のプライマー層は、
熱可塑性樹脂組成物から構成される、厚みが０．０１〜１μｍの層であり、
第１の難燃層は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部にシクロホスファゼン化合物５〜１５質量部、
ハロゲン系元素が含まれていないヒドロキシ基を含む雲母１〜５質量部、
水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１５０質量部、を含有する樹脂組成物から構成される、厚みが１０〜３０μｍの層であり、
第２の難燃層は、
芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物で構成される厚みが０．０５〜１０μｍの層であることを特徴とする難燃性フィルム。
前記基材層がポリエステルであり、前記第１および第２のプライマー層の熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１に記載の難燃性フィルム。
前記基材層にカーボンブラックまたは酸化チタンが含有されている請求項１または２に記載の難燃性フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性フィルムを用いてなるＬＥＤライト用カバーレイ。
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性フィルムを用いてなる難燃性ラベル。
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性フィルムを用いてなるフラットケーブル。