KR20040068493A

KR20040068493A - 난연성 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 가공품

Info

Publication number: KR20040068493A
Application number: KR1020040004289A
Authority: KR
Inventors: 쇼따로 다나까; 다쯔로 쯔찌모또; 다까시 미무라; 준뻬이 오하시
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2004-07-31
Also published as: EP1441001A3; EP1441001A2; US20040161620A1; TW200420423A; KR100996022B1; DE602004010318T2; CN1517402A; EP1441001B1; US7459217B2; CN100415827C; TWI289504B; DE602004010318D1

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름의 양면에, 수학식 15≤(Wc₁-Wc₂)/Wc₀×100≤99(식 중, Wc₀는 수지층의 중량이고, Wc₁은 수지층을 공기 중에서 25℃에서 600℃로 승온시킨 후의 수지층 중량이며, Wc₂는 수지층을 공기 중에서 25℃에서 800℃로 승온시킨 후의 수지층 중량을 나타냄)를 만족하며, 180 내지 450℃에서의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 수지층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명은 난연성이 우수한 난연성 폴리에스테르 필름, 그 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 플랫 케이블을 제공한다

Description

난연성 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 가공품 {Flame-Retardant Polyester Film and Processed Product Including the Same}

본 발명은 난연성이 우수한 난연성 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 가공품에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 그의 기계적 특성, 전기적 특성 등으로 인해 자기 기록 재료, 전기 절연 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료로서 사용되고 있다. 또한, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열 전사 용도 등을 위한 각종 공업 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 열에 의해 연화 또는 용융되며, 연소되기 쉽다는 결점이 있다. 특히, 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체 또는 플랫 케이블 용도를 위해 전기 절연 재료로서 사용되거나 건축 재료로서 사용되는 경우 화재 발생의 위험이 있기 때문에 폴리에스테르 필름의 난연화에 대한 요구가 높아지고 있다.

이전에는, 폴리에스테르 필름의 난연성을 향상시키는 기술로서 폴리에스테르 필름에 브롬계, 인계, 무기계 등의 난연제를 혼입하는 방법, 또는 할로겐 함유 성분 또는 인 함유 성분을 공중합하는 방법이 제안된 바 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-278206호 공보).

그러나, 이러한 발명에서는 화염에 반복적으로 노출되었을 경우에는 연소가 확대되는 등의 문제가 있어 난연 성능이 불충분하였다. 또한, 이들 기술은 폴리에스테르 필름 중에 난연제를 첨가하거나, 폴리에스테르에 할로겐 함유 성분, 인 함유 성분을 공중합하는 것이기 때문에 폴리에스테르 필름 본래의 기계적 특성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 또한, 할로겐 화합물은 연소 조건에 따라 다이옥신 등의 발생이 염려되는 등 환경에 악영향을 미칠 가능성이 있거나, 발생된 가스에 의해 공정이 오염되는 등의 문제가 있었다.

또한, 폴리에스테르 필름에 폴리아미드산 등의 수지를 적층함으로써 내열성, 난연성을 부여하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-172747호 공보).

이러한 발명에서도 화염에 반복적으로 노출되었을 경우에는 연소가 확대된다는 문제가 있었다.

또한, 폴리에스테르 필름을 가공하여 제조한 점착 테이프 또는 멤브레인 스위치의 난연성을 향상시키는 기술로서, 가공품의 층 사이에 설치된 접착제층에 난연제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

이러한 발명에서는 충분한 난연성 달성을 위해 접착제층에 첨가하는 난연제의 양을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 이들 가공품을 최종 사용을 위해 추가로 가공할 때 난연제의 누출 등으로 인해 공정이 오염되거나, 열처리에 의해 난연제가분해되어 가공품이 변색되는 등의 문제가 있었다. 폴리에스테르 필름을 가공하여 제조되는 가요성 프린트 기판, 면상 발열체, 플랫 케이블에 있어서도 마찬가지로 가공품의 층 사이에 설치된 접착제층 또는 점착제층에 할로겐 화합물 등의 난연제를 첨가하는 방법이 알려져 있지만, 접착제층 또는 점착제층에 첨가하는 난연제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있다는 등의 이유로 인해 가공시에 난연제가 누출되는 등의 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제을 감안하여 난연성이 우수한 난연성 폴리에스테르 필름, 이러한 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 플랫 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 이하의 구조를 갖는다. 즉, 폴리에스테르 필름의 양면에 하기 수학식 1을 만족하며, 180 내지 450℃에서의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 수지층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름이다:

15≤(Wc₁-Wc₂)/Wc₀×100≤99

식 중, Wc₀는 25℃에서 공기 중의 수지층 중량이고, Wc₁은 수지층을 공기 중에서 25℃에서 600℃로 승온시킨 후의 수지층 중량이며, Wc₂는 수지층을 공기 중에서 25℃에서 800℃로 승온시킨 후의 수지층 중량을 나타낸다.

<바람직한 실시양태>

본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 양면에 하기 수학식 1을 만족하며, 180 내지 450℃에서의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 수지층을 적층시킬 것이 필요하다:

<수학식 1>

15≤(Wc₁-Wc₂)/Wc₀×100≤99

여기서, Wc₀는 25℃에서 공기 중의 수지층 중량이고, Wc₁은 수지층을 공기 중에서 25℃에서 600℃로 승온시킨 후의 수지층 중량이며, Wc₂는 수지층을 공기 중에서 25℃에서 800℃로 승온시킨 후의 수지층 중량을 나타낸다. 이 구성에 의해 폴리에스테르 필름의 난연성을 달성할 수 있다.

본 발명에서의 수지층은 폴리에스테르 필름의 양면에 적층되어 있을 필요가 있다. 한면에만 적층되어 있는 경우에는 난연성 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다.

상기 수학식 1 중의 Wc₀, Wc₁, Wc₂를 구하는 방법의 예로는 열중량 측정 장치를 이용하는 방법을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 즉, 열중량 측정 장치를 이용하여 공기를 50 ㎖/분으로 유동시킨 분위기 중에서 수지층의 중량을측정하는데, 열처리 전에 25℃에서 공기 중의 수지층 중량을 Wc₀로 하고, 수지층을 25℃에서 10℃/분으로 승온시켜 600℃에 도달했을 때의 수지층 중량을 Wc₁로 하며, 또한 연속적으로 수지층을 10℃/분으로 승온시켜 800℃에 도달했을 때의 수지층 중량을 Wc₂로 한다.

상기 수학식 1을 만족하는 경우에 난연성 효과가 발휘되는 메카니즘에 대하여 상세한 것을 불명확하지만, 하기와 같을 것이라고 추측된다. 즉, 상기 수학식 1을 만족하는 수지층이 적층되어 있으면, 필름이 연소될 경우에 수지층이 난연성 탄화층으로서 잔존하게 되고, 이렇게 잔존한 난연성 탄화층이 필름 전체를 피복함으로써 재빨리 화염이 소화될 수 있다고 추측된다.

상기 수학식 1의 값이 15 미만인 경우에는 난연성 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 99 초과인 경우에는 비가연성 가스의 발생량이 부족해져서 난연성 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 상기 수학식 1의 값은 바람직하게는 20 내지 95이고, 보다 바람직하게는 30 내지 90이다. 특히 바람직하게는 20 내지 65이다.

본 발명의 수지층은 180 내지 450℃에서의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％일 필요가 있다. 본 발명에서의 비가연성 가스 발생률은 하기의 수학식 2로 구할 수 있다:

Wg₁/Wg₀×100(％)

식 중, Wg₀은 수지층 중량이고, Wg₁은 수지층을 일정한 승온 속도로 승온시킬 경우에 발생하는 가스 중 특정 온도 범위에서 발생한 비가연성 가스의 중량이다.

비가연성 가스 발생률을 구하는 방법의 예로는 열중량-질량 분석(TG-MS)을 사용하는 방법 등이 있다. 헬륨 가스를 50 ㎖/분으로 유동시킨 분위기 중에서 시료를 25℃에서 10℃/분의 속도로 승온시켜 발생된 가스의 성분 및 발생량을 열중량-질량 분석(TG-MS)을 사용하여 분석함으로써 특정 온도 범위에서 발생한 비가연성 가스의 발생률을 구할 수 있다.

또한, 보다 정밀한 분석을 행하기 위해 열중량-질량 분석(TG-MS)과 열중량- 가스 크로마토그래피 질량 분석(TG-GC/MS)을 병용하여 사용할 수도 있다. TG-MS를 사용하여, 헬륨 가스를 30 ㎖/분으로 유동시킨 분위기 중에서 시료를 25℃에서 10℃/분의 속도로 승온시켜 중량 감소 및 가열시에 시료로부터 발생된 가스의 각 질량수 마다의 농도 변화를 온도의 함수로서 추적한다. 이와 동시에 TG-GC/MS로 측정한다. 시료를 열중량 분석(TG) 장치에서 TG-MS와 동일한 조건으로 가열하고, 발생된 가스를 흡착제로 포획한다. 이어서, 발생 가스가 포획된 흡착제를 열탈리 장치에서 280℃로 가열하여 재발생시킨 가스를 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)함으로써 발생된 가스의 종류를 확인한다. 이러한 방법으로 시료의 중량 감소, 발생된 가스의 각 질량수 마다의 농도 변화 및 발생된 가스의 종류를 분석함으로써 특정 온도 범위에서 발생한 비가연성 가스의 발생률을 구할 수 있다.

여기서, 비가연성 가스는 질소, 이산화탄소, 수증기, 염소, 브롬, 염화수소, 브롬화수소, 일산화질소, 이산화질소 및 시안산 중에서 선택된 가스를 지칭한다. 본 발명에서의 비가연성 가스는 질소, 수증기, 일산화질소, 이산화질소 및 시안산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이는, 이들 가스가 발생된 경우에 난연성이 특히 바람직하게 발휘되기 때문이다.

180 내지 450℃에서 수지층의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 경우에 난연성 효과가 발휘되는 메카니즘에 대해서는 상세한 것은 불명확하지만, 하기와 같을 것이라고 추측된다. 즉, 180 내지 450℃의 온도 범위에서 폴리에스테르 필름이 열분해되어 가연성 가스가 발생된다. 180 내지 450℃에서 수지층의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 경우에는, 폴리에스테르 필름의 열분해에 의해 발생되는 가연성 가스가 수지층에서 발생하는 비가연성 가스로 희석되어 연소가 방지되는 것이라고 추측된다.

비가연성 가스 발생률은 바람직하게는 250 내지 450℃에서 3 내지 40％이고, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃에서 3 내지 40％이다. 180℃ 미만에서의 비가연성 가스 발생량이 많은 경우에는 본 발명의 난연성 필름 제조시의 열처리 또는 본 발명의 난연성 필름을 후가공할 때의 열처리에 의해 가스가 발생하여, 공정 오염 또는 필름의 표면 팽창 등의 문제가 발생할 수 있다. 비가연성 가스가 450℃ 초과의 온도에서 발생하더라도 폴리에스테르 필름의 난연성이 바람직하게 발휘되는 것은 아니다. 상기 온도 범위에서의 비가연성 가스 발생률은 바람직하게는 3 내지 30％, 보다 바람직하게는 4 내지 25％, 더욱 바람직하게는 4 내지 20％이다. 특히바람직한 것은 9 내지 20％이다. 비가연성 가스의 발생률이 3％ 미만이거나 40％ 초과인 경우에는 충분한 난연성이 발휘되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 필름이 화염에 노출되었을 경우 필름 표면의 수지층으로부터 발생한 비가연성 가스가 폴리에스테르 필름으로부터 발생한 가연성 가스를 희석하는 효과와, 수지층이 난연성의 탄화층으로서 잔존하여 필름 전체를 피복하는 효과가 조합됨으로써 고도의 난연성이 발휘되는 것이라고 추측된다.

수지층을 형성하는 수지 성분은 내열성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지의 예로는 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리에스테르, 페놀 수지, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리벤조이미다졸 및 폴리페닐렌옥시드 중에서 선택된 수지 성분이 바람직하다. 특히, 폴리이미드가 난연성 면에서 가장 바람직하다. 본 발명에서의 수지층의 수지 성분은 할로겐기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 시클릭 이미드기를 반복 단위로서 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면 폴리이미드 주쇄에 시클릭 이미드 이외의 구조 단위, 예를 들면 방향족, 지방족, 지환족, 지환족 에스테르 단위, 옥시카르보닐 단위 등이 함유될 수도 있다.

이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다:

상기 화학식에서, Ar은 6 내지 42개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족기 및 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지환족기로 이루어지는 군에서 선택된 2가 유기기이다.

상기 화학식에 있어서, Ar의 예로는

을 들 수 있다. R의 예로는

(식 중, n은 2 내지 30의 정수임)를 들 수 있다.

이들은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 중합체 쇄 중에 단독으로 존재하거나 2종 이상이 존재할 수도 있다.

이 폴리이미드는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 Ar을 유도할 수 있는 원료인 테트라카르복실산 및(또는) 그의 산 무수물 및 상기 R을 유도할 수 있는 원료인 지방족 1급 디아민 및(또는) 방향족 1급 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 탈수 축합함으로써 폴리아미드산을 얻는다. 이어서, 가열 및(또는) 화학 폐환제를 이용하여 폴리아미드산을 탈수 폐환한다. 별법으로, 테트라카르복실산 무수물과 디이소시아네이트를 가열하여 탈탄산을 행하여 중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 방법에서 사용되는 테트라카르복실산으로서는, 예를 들면 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3' -비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 1,1'-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,2'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 등 및(또는) 그의 산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 디아민으로서는, 예를 들면 벤지딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐부탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐벤조페논, o,m,p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민,크실렌디아민 등의 방향족 1급 디아민 또는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디메틸아민, 2-메틸-1,3-시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 또는 지환족 1급 디아민 등을 예시할 수 있다.

상기 폴리이미드의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드산을 얻고, 이어서 가열 및(또는) 화학 폐환제를 사용하여 탈수 폐환하는 방법을 이용하는 경우에는, 이하의 탈수제나 촉매가 바람직하게 사용된다.

탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 헤테로시클릭 3급 아민류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 특히 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시피리딘계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다:

식 중,

R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅중 하나 이상은 히드록실기이며, 히드록실기 이외의 경우에는 각각 수소 원자, 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 30의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 4 내지 30의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 7 내지 30의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 및 포르밀기 중 임의의 하나를 나타내고,

R₆, R₇, R₈및 R₉는 각각 수소 원자, 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 30의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 4 내지 30의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 7 내지 30의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 및 포르밀기 중 임의의 하나를 나타낸다.

화학식 1의 히드록시피리딘계 화합물의 구체적인 예로는 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2,6-디히드록시피리딘, 3-히드록시-6-메틸피리딘, 3-히드록시-2-메틸피리딘 등을 들 수 있다.

화학식 2 중의 R₆, R₇, R₈및 R₉로는, 예를 들면 지방족기인 경우에는 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 비닐기, 히드록시알킬기, 시아노알킬기가 바람직하고, 방향족기인 경우에는 페닐기가 바람직하며, 아르알킬기인 경우에는 벤질기가 바람직하다.

화학식 2의 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로서는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-히드록시에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-벤질이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-부틸-4-히드록시메틸이미다졸, 2-부틸-4-포르밀이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2,5-트리메틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 히드록시피리딘계 화합물, 화학식 2의 이미다졸계 화합물에는 탈수 폐환 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 이들 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가함으로써 저온에서 단시간의 열처리로 탈수 폐환할 수 있기 때문에 생산 효율이 향상되어 바람직하다. 상기 화합물의 사용량은 보다 바람직하게는 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 10 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 첨가량이 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 이러한 바람직한 범위이면 저온에서 단시간 내에서도 탈수 폐환시키는 효과를 충분히 유지할 수 있다. 탈수 폐환되지 않은 폴리아미드산 반복 단위가 잔존할 수도 있지만, 폴리아미드산이 충분히 탈수 폐환되어 폴리이미드가 된 비율이 높아지면 수지층의 내용제성 및 내습열성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 첨가량의 상한선은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 비용을 낮은 수준으로 조절한다는 관점에서 일반적으로 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 300 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드의 전체 구조 단위의 70％ 이상 100％ 이하가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위인 것이 특히 바람직하다:

식 중, R'는 하기 화학식 4 중에서 선택된 1종 이상의 기이다:

식 중, X, Y는 하기 화학식 5 중에서 선택된 1종 이상의 기이다:

-O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂-

폴리이미드의 전체 구조 단위의 70％ 이상이 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위가 아닌 경우에는 난연성 효과가 저하되고, 적층 두께를 두껍게 하지 않으면 난연성 효과를 얻을 수 없기 때문에 생산성이나 비용면에서의 우위성이 없어지는 경우가 있다. 또한, 상기 화학식 3 이외의 구조 단위를 30％ 초과로 갖는 폴리이미드는 이의 합성시 원료 비용이 고가가 되는 경향이 있고, 난연성 폴리에스테르 필름의 비용이 높아지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명에서의 폴리이미드는 보다 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 70％ 이상 갖는 폴리이미드이며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 90％ 이상 갖는 폴리이미드이다:

본 발명에서의 수지층은 수지 성분 이외에 상기의 비가연성 가스를 발생시키는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 비가연성 가스를 발생시키는 화합물을 함유시킴으로써 비가연성 가스의 발생률을 바람직한 범위로 제어하기 쉽고, 상기의 난연성 효과가 발휘되기 쉽다. 비가연성 가스를 발생시키는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 무기 탄산화물, 무기 수산화물, 트리아진계 화합물, 구아니딘계 화합물, 구아닐 요소계 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 난연성 면에서 무기 수산화물 및(또는) 트리아진계 화합물이 바람직하며, 무기 수산화물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 함유시키면 수지층 표면의 잉크 접착성도 높일 수 있어 바람직하다.

무기 수산화물로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화지르코늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 바람직하다. 난연성 면에서 특히 바람직한 것은 수산화마그네슘이다. 또한, 수산화알루미늄은 수지층을 고온 고습하에 둔 경우에도 수지층의 열화를 촉진하는 경우가 적기 때문에 바람직하다. 이들 무기 수산화물의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하인 것이 난연성 면에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이며, 특히 바람직한 것은 0.5 ㎛ 이하이다. 또한, 이들 무기 수산화물을 아연 화합물 및(또는) 붕소 화합물로 이루어지는 피복층으로 피복하거나, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지방산 등에 의해 표면 처리한 경우에는 난연성 효과가 발휘되기 쉬워지므로 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 황산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리구아나민, 트리스(β-시아노에틸)이소시아누레이트, 아세토구아나민, 황산 멜렘, 황산 멜람 등을 들 수 있다.

여기서, 비가연성 가스를 발생시키는 화합물의 첨가량은 수지층의 1 내지 65 중량％인 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만인 경우에는 난연성 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 65 중량％ 초과인 경우에는 수지층이 취약해지거나, 난연성 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 첨가량은 바람직하게는 5 내지 60 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 또한, 비가연성 가스를 발생시키는 화합물의 첨가량은 난연성 폴리에스테르 필름 전체의 0.01 내지 20 중량％인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％이다.

본 발명에 있어서, 난연성 폴리에스테르 필름 전체 두께에 대한 수지층 두께의 비율은 0.5 내지 30％인 것이 바람직하다. 수지층 두께의 비율은 보다 바람직하게는 1.0 내지 10％이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0％이다. 여기서, 수지층 두께는 양면의 수지층의 두께 합이다. 난연성 폴리에스테르 필름 전체 두께에 대한 수지층 두께의 비율이 이러한 범위 내이면 난연성 효과가 충분히 발휘되고 생산성이 양호하다. 이때, 수지층의 두께는 한면 당 0.05 내지 10 ㎛ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛ 정도이다. 수지층 두께의 비율이 크고(크거나), 수지층의 두께가 두꺼운 경우에는 폴리에스테르 필름과 수지층의 접착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 수지층의 형성 방법은, 예를 들면 수지층과 폴리에스테르 필름을 공압출에 의해 적층하거나, 수지층을 폴리에스테르 필름에 접합시키거나, 수지층 형성 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조하는 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이들 중에서 수지층에 비가연성 가스를 발생시키는 화합물을 함유시키는 경우에는 도포에 의해 수지층을 형성하는 방법이, 비교적 온화한 조건에서 수지층을 형성할 수 있고, 비가연성 가스를 발생시키는 화합물의 변질을 쉽게 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 도포에 의해 수지층을 형성하는 방법으로서는 각종 도포 방법, 예를 들면 역행식(reverse) 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 나이프 코팅법 등을 이용할 수 있다. 또한, 효율적으로 용제를 건조하기 위해 원적외선에 의한 가열을 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 등이 있으며, 이들 중 2종 이상이 혼합된 것일 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서는 여기에 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 공중합된 것일 수도 있다. 폴리에스테르의 극한 점도(25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정함)는 0.4 내지 1.2 dl/g인 것이 바람직하며, 0.5 내지 0.8 dl/g인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리에스테르 필름은 이축 배향된 것이 기계적 특성이나 치수 안정성 면에서 바람직하다. 이축 배향되어 있다는 것은, 예를 들면 미연신, 즉 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5 내지 5.0 배 정도 연신한 후에 열처리에 의해 결정 배향을 완료시킨 것이어서, 이축 배향의 패턴이 광각 X선 회절로 나타나는 것을 말한다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은 단층 필름일 필요는 없으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내라면 내층과 표층의 2층 이상의 복합체 필름으로 할 수도 있다. 예를 들면, 내층은 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층에 입자를 함유하는 층을 설치한 복합체 필름, 내층은 조대 입자를 함유하고, 표층에 미세 입자를 함유하는 층을 설치한 복합체 필름, 내층이 미세한 기포를 함유하는 층이고, 표층은 실질적으로 기포를 함유하지 않는 층인 복합체 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 복합체 필름은 내층과 표층이 이종의 폴리에스테르이거나, 동종의 폴리에스테르일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름과 수지층 사이에 프라이머층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 프라이머층이란 폴리에스테르 필름과 수지층의 접착성을 높이는 효과를 갖는 층이다. 폴리에스테르 필름과 수지층의 접착성이 높으면 난연성 필름을 가공하는 가공 공정시에 수지층이 박리되는 등의 문제가 생기지 않고 난연성 효과도 향상된다. 프라이머층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르 필름과의 공압출에 의해 설치하는 방법, 폴리에스테르 필름 및(또는) 수지층에 프라이머층 형성 성분을 용해한 용액을 도포한 후, 건조하는 방법 등 임의적이다. 프라이머층의 재료로서는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 2종 이상의 수지를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 수지는 변성체이거나 공중합체일 수도 있다. 또한, 프라이머층에는 가교제를 포함시키는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면 멜라민 화합물, 옥사졸린계 가교제, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 에폭시 수지, 메틸올화 또는 알킬올화된 요소계 가교제, 아크릴아미드계 가교제, 폴리아미드계 수지, 아미드에폭시 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도 프라이머층에 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 프라이머층에 옥사졸린기를 갖는 화합물이 포함되어 있으면 용제에 침지되거나, 고온 고습하에 놓여진 경우에도 폴리에스테르 필름과 수지층의 접착성이 저하되는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 프라이머층에 옥사졸린기를 갖는 화합물 및 폴리에스테르 수지를 포함시키는 것이 용제 처리 및 습열 처리를 행한 후의 폴리에스테르 필름과 수지층과의 접착성 면에서 보다 바람직하다. 용제 처리 후의 접착성이 높으면 난연성 필름에 대하여 용제를 이용한 가공을 행하더라도 수지층이 박리되는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 습열 처리 후의 접착성이 높으면 난연성 필름을 가공하여 전기 절연 재료로서 사용할때의 내환경성이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는, 옥사졸린기를 갖는 화합물은 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 화합물이면 되지만, 옥사졸린기를 갖는 1종 이상의 단량체와 1종 이상의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체인 것이 바람직하다.

여기서, 옥사졸린기를 갖는 단량체로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸 -2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

또한, 옥사졸린기를 갖는 단량체와 공중합시킬 다른 단량체로서는, 옥사졸린기를 갖는 단량체와 공중합가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐 함유-α, β-불포화 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α, β-불포화 방향족 단량체류등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름, 수지층 및 프라이머층에는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제나 수지 조성물, 가교제 등이 함유될 수도 있다. 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 유기 입자, 무기 입자, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제, 난연제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 왁스 조성물, 멜라민 화합물, 옥사졸린계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화된 요소계 가교제, 아크릴아미드, 폴리아미드계 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 무기 입자, 예를 들면 실리카, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 카올린, 활석, 운모, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 제올라이트, 산화티탄, 금속 미분말 등을 첨가한 경우에는 윤활성, 내상성 등이 향상되기 때문에 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경은 0.005 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛ 정도이다. 또한, 그 첨가량은 0.05 내지 20 중량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.

이어서, 이하에 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 얻는 바람직한 제조 방법에 대하여 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 공급하고, T형 다이로부터 압출하여시트로 성형한다. 이 시트를 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 길이 방향으로 연신한다. 여기서, 프라이머층 형성용 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 양면에 도포한 후, 이 필름의 양단을 클립으로 고정시키면서 텐터로 유도하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 폭 방향으로 연신하고, 계속해서 200 내지 250℃로 열처리하여 프라이머층을 적층한 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리아미드산 용액에 수산화마그네슘을 첨가한 용액을 바 코팅법으로 필름 양면의 프라이머층 상에 도포하여 건조하고, 150 내지 250℃로 탈수 폐환하여 난연성 폴리에스테르 필름을 제조한다.

난연성 폴리에스테르 필름의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛ 정도이며, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 난연성이 우수해진다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 중에 난연제를 첨가하거나, 폴리에스테르에 할로겐 함유 성분, 인 함유 성분을 공중합하거나 하지 않아도 충분한 난연성을 갖기 때문에 폴리에스테르 필름 본래의 기계적 특성을 저하시키지 않고 난연성을 갖게 할 수 있다. 또한, 다이옥신이나 가공 공정을 오염시키는 가스의 발생도 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 플랫 케이블, 절연 모터, 전자 부품 등의 전기 절연 재료를 비롯하여, 자기 기록 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 각종 공업 재료로서 바람직하게사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름을 사용한 가공품, 즉 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 플랫 케이블 등은 난연성이 우수함과 동시에 난연제가 누출되는 경우 등이 없기 때문에 가공성이 우수하다.

본 발명의 점착 테이프는 일례를 예로 들면, 상기 난연성 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 점착층을 적층한 구성으로 이루어지는 것이다. 난연성 폴리에스테르 필름과 점착층 사이에는 앵커 코팅층 등이 설치될 수도 있다. 점착층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체 등의 고무계 점착제, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에테르 등의 비닐계 점착제, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제 등을 주구성물로 한 것이 사용되며, 필요에 따라 점착 부여 수지, 연화제, 산화 방지제, 난연제, 경화제 등을 첨가할 수 있다. 점착층의 두께는 5 내지 50 ㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 점착층은 적층, 도포 등 공지된 방법으로 적층할 수 있다. 본 발명의 점착 테이프는 전기 절연 재료, 건축 재료 등의 난연성이 요구되는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 가요성 프린트 기판은 일례를 예로 들면, 상기 난연성 폴리에스테르 필름 상에 도전 회로를 형성시킨 구성으로 이루어지는 것이다. 난연성 폴리에스테르 필름과 도전 회로 사이에는 앵커 코팅층, 접착제층, 점착제층 등이 설치될 수도 있다. 도전 회로는 난연성 폴리에스테르 필름 상에 금속박을 접합시킨 후에 에칭하거나, 금속을 증착하거나, 금속을 스퍼터링(sputtering)하거나, 또는 도전페이스트를 스크린 인쇄하는 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 가요성 프린트 기판은 퍼스널 컴퓨터, 프린터 등의 기기 부품, 가구, 자동차 등의 전자 부품, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, IC 카드 등의 휴대 가능한 전자 및 전기 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 멤브레인 스위치는 일례를 예로 들면, 상기 난연성 폴리에스테르 필름 상에 도전 회로를 형성시킨 2장의 시트 사이에 스페이서 필름을 개재시킨 구성으로 이루어지는 것이다. 이때, 2장의 시트에 형성된 도전부는 서로 마주 보도록 배치되며, 스페이서 필름에는 도전부에 대응하는 부분에 관통 구멍이 뚫려져 있다. 또한, 스페이서 필름에도 상기 난연성 폴리에스테르 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 각 층 사이에는 앵커 코팅층, 점착제층, 접착제층 등이 설치될 수도 있다. 도전 회로의 두께는 20 내지 100 ㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하며, 스페이서 필름의 두께는 50 내지 400 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 도전 회로는 난연성 폴리에스테르 필름 상에 금속박을 접합시킨 후에 에칭하거나, 금속을 증착하거나, 금속을 스퍼터링하거나, 도전 페이스트를 스크린 인쇄하는 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 멤브레인 스위치는 전자 계산기, 키보드 등의 전기 제품에 사용되는 멤브레인 스위치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 면상 발열체는 일례를 예로 들면, 상기 난연성 폴리에스테르 필름상에 발열체가 되는 도전 회로나 구리선을 배치하거나, 카본 등의 도전성 분말을 합성 고무 등의 결합제 수지에 분산시킨 발열층을 적층한 구성으로 이루어지는 것이다. 이때, 도전 회로나 구리선, 또는 발열층은 상기 난연성 폴리에스테르 필름2장 사이에 끼워지거나, 상기 난연성 폴리에스테르 필름 1장과 별도의 필름, 부직포, 점착층 등의 사이에 끼워져 있다. 각 층 사이에는 앵커 코팅층, 점착제층, 접착제층 등이 설치될 수도 있다. 도전 회로는 난연성 폴리에스테르 필름 상에 금속박을 접합시킨 후에 에칭하거나, 금속을 증착하거나, 금속을 스퍼터링하거나, 또는 도전 페이스트를 스크린 인쇄하는 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 면상 발열체는 각종 난방 기구나 각종 히터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 플랫 케이블은 일례를 예로 들면, 병렬 배치된 복수개의 신호선을 2장의 필름 사이에 끼운 구성으로 이루어지는 것으로서, 2장의 필름 중 1장 이상은 상기 난연성 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 것이다. 신호선을 끼워넣는 방법으로서는 2장의 필름에 가열에 의해 용융되는 접착제층(가열 밀봉층), 전자선, 자외선 등으로 경화되는 접착제층을 설치한 후, 접착제층의 면이 서로 마주 보도록 중첩시키고, 그 간극에 신호선을 끼워 열압착, 전자선 조사, 자외선 조사를 행하는 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 각 층 사이에는 앵커 코팅층, 점착제층, 접착제층 등이 설치될 수도 있다. 신호선으로서는 주석 도금 구리박 등이 사용된다. 본 발명의 플랫 케이블은 각종 OA 기기, 전화기, 음향 기기, 자동차의 전자 부품 등의 배선용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 난연성 폴리에스테르 필름 전체에 대한 수지층 두께의 비율 (R)

난연성 폴리에스테르 필름으로부터 단면을 잘라내 그 단면을 (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 투과형 전자 현미경 HU-12 모델로 관찰하고, 수지층의 한쪽면 두께(t₁), 수지층의 다른 한쪽면 두께(t₂) 및 난연성 폴리에스테르 필름 전체의 두께(t₃)를 측정하였다. 또한, 혼재상이 있는 경우에는 혼재상을 포함시킨 두께를 수지층의 두께로 하였다. 이때, 난연성 폴리에스테르 필름 전체에 대한 수지층 두께의 비율 R을 하기 수학식으로부터 구하였다:

R(％)={(t₁+t₂)/t₃}×100

(2) 열중량 측정

난연성 폴리에스테르 필름의 수지층 부분을 채취한 시료를 사용하여, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 열중량 측정 장치 TGA-50에 의해 50 ㎖/분으로 공기를 유동시킨 분위기 중에서 중량 측정을 행하였다. 이때, 열처리 전 25℃에서의 시료의 중량 Wc₀, 시료를 실온에서부터 800℃까지 10℃/분으로 승온시켜 600℃에 도달했을 때의 중량 Wc₁, 800℃에 도달했을 때의 중량 Wc₂를 측정하여 하기 수학식 3의 값을 계산하였다:

(Wc₁-Wc₂)/Wc₀×100(％)

(3) 비가연성 가스 발생률

난연성 폴리에스테르 필름의 수지층 부분을 채취한 시료를 사용하고, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 열 천칭 TG-40 및 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 가스 크로마토그래피 질량 분석계 GCMS-QP1000을 접속관에 의해 접속한 장치를 이용하여 열중량-질량 분석(TG-MS)을 행하여 발생된 가스 성분 및 발생량을 분석하였다. 열 천칭 TG-40은 대기 누출을 방지하는 개조를 행하여 사용하였다. 시료의 중량 Wg₀와 발생된 비가연성 가스의 중량 Wg₁로부터 하기 수학식 2에 의해 비가연성 가스 발생률을 구하였다:

<수학식 2>

Wg₁/Wg₀×100(％)

측정은 50 ㎖/분으로 헬륨 가스를 유동시킨 분위기 중에서 행하며, 열 천칭의 승온 속도는 10℃/분, 최고 도달 온도는 500℃로 하였다.

비가연성 가스 발생률은 180 내지 250℃, 250 내지 300℃, 및 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에 대하여 구하였다.

(4) 난연성

난연성 폴리에스테르 필름, 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체 및 플랫 케이블을 50 mm×200 mm의 단책상으로 잘라낸 시료를 직경 12.7 mm, 길이 200 mm의 원통형으로 구부렸다. 이러한 원통형 시료를 길이 방향이 지면과 수직 방향이 되도록 하여 길이 방향의 상단을 고정시키고, 하단을 약 20 mm의 화염에 3 초간 노출(접염)시킨 후 이염(離炎)시켰다. 이때, 이염 후의 시료의 연소 시간을 측정하였다(1 회째 접염시의 연소 시간). 이어서, 시료가 다 타지 않고 소화된 경우에는 소화 후에 1 회째와 마찬가지로 하여 2 회째의 접염ㆍ이염을 행하여 이염 후의 필름의 연소 시간을 측정하였다(2 회째 접염시의 연소 시간). 이 시험을 5개의 시료에 대하여 반복적으로 행하였다. 난연성은 5개 시료의 1 회째, 2 회째 접염시의 연소 시간의 합계를 3 단계(◎: 35 초 미만 이내에 자기 소화됨, ○: 35 내지 50 초 이내에 자기 소화됨, ×: 50 초 이내에 자기 소화되지 않거나 또는 다 타버림)로 평가하였다. ◎, ○를 양호하다고 하였다.

(5) 잉크 접착성

난연성 폴리에스테르 필름에 인쇄용 잉크(쥬조 케미컬(주) 제조의 테트론 990, 흑색)를 테트론 표준 용제로 희석한 용액을 바 코팅기로 도포한 후, 60℃에서 건조하여 두께 8 ㎛가 되도록 잉크층을 형성하였다. 형성된 잉크층에 1 mm²의 크로스 커팅을 100개 넣어 니찌반(주) 제조의 셀로판 테이프를 크로스 커팅한 면 상에 접착하고, 고무 롤러를 19.6 N의 하중으로 3회 왕복시켜 압착한 후, 90도 방향으로 박리하였다. 잔존한 잉크층의 개수에 의해 2 단계 평가(○: 50 내지 100, ×: 0 내지 49)를 행하였다. ○가 합격이다.

(6) 정상 상태하에서의 수지층의 접착성

수지층면에 난연성 폴리에스테르 필름이 관통되지 않도록 1 mm²의 크로스 커팅을 100개 넣고, 니찌반(주) 제조의 셀로판 테이프를 크로스 커팅한 면 상에 접착하고, 고무 롤러를 19.6 N의 하중으로 3회 왕복시켜 압착한 후, 90도 방향으로 박리하였다. 잔존한 잉크층의 개수에 의해 2 단계 평가(○: 90 내지 100, ×: 0 내지 90)를 행하였다. ○를 접착성이 양호하다고 하였다.

(7) 용제 처리 후의 수지층의 접착성

난연성 폴리에스테르 필름을 표 2에 나타낸 각종 용제에 5 분간 침지한 후, 100℃에서 2 분간 건조한 시료에 대하여 상기 (6)과 동일한 접착성 평가를 행하였다.

(8) 습열 처리 후의 수지층의 접착성

난연성 폴리에스테르 필름을 85℃, 상대 습도 85％에서 240 시간 동안 방치하여 제조한 시료에 대하여 상기 (6)과 동일한 접착성 평가를 행하였다.

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 우선, 사용한 도포액 등에 대하여 기재한다.

<수지층 형성용 도포액>

(1) 도포액 A

건조한 플라스크에 칭량한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 첨가하여 교반하고 용해하였다. 이어서, 이 용액에 피로멜리트산 이무수물을 4,4'-디아미노디페닐에테르 100 몰에 대하여 100 몰에 상응하도록 첨가하면서 반응 온도가 60℃ 이하가 되도록 하였다. 그 후, 점도가 일정해진(중합이 끝남) 시점에서 중합을 종료하고, 폴리아미드산의 중합 용액을 얻었다. 이 용액을 N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 희석한 후, 수산화마그네슘 입자(사까이 가가꾸 고교(주) 제조의 MGZ-3, 평균 입경 0.1 ㎛)를 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 용액을 첨가하고, 고형분 중량비로 폴리아미드산/수산화마그네슘=70/30이 되도록 하였다. 또한, 도포 전에 4-히드록시피리딘을 폴리아미드산의 반복 단위에 대하여 100 몰％이 되도록 첨가하고, 이것을 도포액 A라고 하였다.

(2) 도포액 B

폴리이미드 용액(신닛본 리까(주) 제조의 "리카코트(등록상표)", SN-20)을 N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 희석한 후, 수산화마그네슘 입자(사까이 가가꾸 고교(주) 제조의 MGZ-3, 평균 입경 0.1 ㎛)를 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 용액을 첨가하고, 고형분 중량비로 폴리아미드산/수산화마그네슘=70/30이 되도록 하였다. 이것을 도포액 B라고 하였다.

(3) 도포액 C

수산화마그네슘 입자 대신에 멜라민 시아누레이트(닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MC-600, 입경 1 내지 5 ㎛)를 사용한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 C를 제조하였다.

(4) 도포액 D

도포 전에 4-히드록시피리딘을 첨가하지 않은 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 D를 제조하였다.

(5) 도포액 E, F, G

폴리아미드산/수산화마그네슘의 혼합비를 고형분 중량비로 95/5(도포액 E), 50/50(도포액 F), 30/70(도포액 G)으로 한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액을 제조하였다.

(6) 도포액 H

수산화마그네슘 입자를 첨가하지 않은 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 H를 제조하였다.

(7) 도포액 I

수산화마그네슘 입자(사까이 가가꾸 고교(주) 제조의 MGZ-3, 평균 입경 0.1 ㎛)를 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 용액 및 콜로이드성 실리카의 N-메틸-2-피롤리돈 분산액(쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 "OSCAL(등록상표)" 5116, 고형분 농도 10 중량％, 1차 입경 80 nm)을 폴리아미드산 용액에 첨가하여 폴리아미드산/수산화마그네슘/실리카=50/5/45가 되도록 한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 I를 제조하였다.

(8) 도포액 J

수산화마그네슘 입자 대신에 수산화알루미늄 입자(쇼와덴꼬(주) 제조의 "하이지라이트(등록상표)" H-42M, 평균 입경 1.1 ㎛)를 사용한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 J를 제조하였다.

(9) 도포액 K

수산화마그네슘 입자로서 교와 가가꾸 고교(주) 제조의 키스마(등록상표) 5E(평균 입경 0.8 ㎛)를 사용한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 K를 제조하였다.

(10) 도포액 L

폴리아미드산/수산화알루미늄의 혼합비를 고형분 중량비로 97/3으로 한 것외에는 도포액 J와 동일하게 하여 도포액 L을 제조하였다.

(11) 도포액 M

폴리아미드산/수산화알루미늄의 혼합비를 고형분 중량비로 40/60으로 하고, 도포 전에 4-히드록시피리딘을 첨가하지 않은 것 외에는 도포액 J와 동일하게 하여 도포액 M을 제조하였다.

(12) 도포액 N

수산화마그네슘 입자 대신에 수산화알루미늄 입자(쇼와 덴꼬(주) 제조의 "하이지라이트(등록상표)" H-43M, 평균 입경 0.75 ㎛)를 사용하고, 도포 전에 4-히드록시피리딘 대신에 2-메틸이미다졸을 첨가한 것 외에는 도포액 A와 동일하게 하여 도포액 N을 제조하였다.

<프라이머층 형성용 도포액>

(1) 도포액 1

하기의 폴리에스테르 수지 1에 대하여 가교제로서 하기의 멜라민 화합물 1을 고형분 중량비로 85/15가 되도록 혼합하고, 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매 (10/90(중량비))를 사용하여 고형분 농도를 3 중량％가 되도록 희석한 것을 프라이머층 형성용 도포액 1이라고 하였다.

ㆍ 폴리에스테르 수지 1:

ㆍ산 성분

테레프탈산 60 몰％

이소프탈산 14 몰％

트리멜리트산 20 몰％

세바크산 6 몰％

ㆍ디올 성분

에틸렌글리콜 28 몰％

네오펜틸글리콜 38 몰％

1,4-부탄디올 34 몰％

상기 폴리에스테르 수지 1(Tg: 20℃)을 암모니아수로 수성화시켜 수분산액을 제조하였다.

ㆍ멜라민 화합물 1:

하이솔리드형 아미노 수지인 사이텍사 제조의 "사이멜(등록상표)" 325(이미노기형 메틸화 멜라민)을 멜라민 화합물 1이라고 하였다.

(2) 도포액 2

상기한 폴리에스테르 수지 1에 대하여 옥사졸린기 함유 화합물 1로서, (주)닛본 쇼꾸바이 제조의 "에포크로스(등록상표)" WS-700을 고형분 중량비로 75/25가 되도록 혼합하고, 고형분 농도를 3 중량％로 한 것을 프라이머층 형성용 도포액 2라고 하였다.

<실시예 1>

평균 입경 0.4 ㎛의 콜로이드성 실리카 0.015 중량％, 평균 입경 1.5 ㎛의 콜로이드성 실리카 0.005 중량％를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠렛(이하, "PET 펠렛"이라고도 함)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스팅법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고형화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열하여 길이 방향으로 3.3배 연신하여 일축 연신 필름(이하, "기재 PET 필름"이라고 함)으로 하였다. 이 기재 PET 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 PET 필름의 누설 장력을 55 mN/m으로 하였다. 기재 PET 필름의 양면에 프라이머층 형성용 도포액으로서 도포액 1을 도포하였다. 이어서, 프라이머층 형성용 도포액을 도포한 기재 PET 필름을 클립으로 고정시키면서 예열 대역으로 유도하여 90℃로 건조한 후, 계속해서 연속적으로 105℃의 가열 대역에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 또한 220℃의 가열 대역에서 열처리하여 결정 배향이 완료된 적층 PET 필름을 얻었다. 또한, 이 적층 PET 필름의 양면에 도포액 A를 도포하여 130℃로 건조한 후, 200℃로 열처리하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름은 전체 두께가 100 ㎛이고, 수지층의 두께가 한면 당 1.5 ㎛였다. 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2 내지 8>

도포액 A 대신에 적층 PET 필름의 양면에 각각 도포액 C, 도포액 D, 도포액 E, 도포액 F, 도포액 I, 도포액 J, 도포액 K를 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

<실시예 9>

필름의 전체 두께를 50 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 0.9 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

<실시예 10>

도포액을 도포액 B로 한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

<실시예 11>

필름의 전체 두께를 100 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 4.0 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 12>

필름의 전체 두께를 50 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 0.4 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

<실시예 13>

실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라내 시트를 얻었다. 시트의 한면에 아크릴계 점착제(닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조의 "코포닐(등록상표)" 5407)와 경화제(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조의 "콜로네이트(등록상표)" L-55E)를 아크릴 점착제/경화제=100/2 중량부가 되도록 혼합한 용액을 도포하여 100℃로 건조한 후, 실온에서 5 일간 에이징(aging)하여 두께 10 ㎛의 점착층을 적층한 점착 테이프를 제조하였다. 이 점착 테이프의 난연성 시험 결과는 ◎였다.

<실시예 14>

실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라내 시트를 얻었다. 시트의 한면에 카본 분말을 분산시킨 도전성 수지 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의해 두께 20 ㎛의 도전 회로를 인쇄하여 가요성 프린트 기판으로 하였다.이 가요성 프린트 기판의 난연성 시험 결과는 ◎였다.

<실시예 15>

실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라내 시트를 얻었다. 시트의 한면에 은 분말을 분산시킨 도전성 수지 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의해 두께 20 ㎛의 도전 회로를 인쇄하였다. 이어서, 실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라낸 별도 시트의 한면에 은 분말을 분산시킨 도전성 수지 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의해 두께 20 ㎛의 도전 회로를 인쇄하였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름의 양면에 도레이(주) 제조의 TAB용 접착 테이프 #7100을 접합시켜 스페이서 필름으로 하였다. 도전 회로를 인쇄한 2장의 시트를 스페이서 필름 사이에 끼워 접합시킨 멤브레인 스위치로 하였다. 이때, 2장의 시트에 형성된 도전부는 서로 마주 보도록 배치하고, 스페이서 필름에는 도전부에 대응하는 부분에 관통 구멍을 뚫었다. 이 멤브레인 스위치의 난연성 시험 결과는 ◎였다.

<실시예 16>

실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라내 시트를 얻었다. 시트의 한면에 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체/카본 분말=100/70 중량부가 되도록 혼합한 디에틸벤젠 용액을 사용하여 도포에 의해 두께 50 ㎛의 발열층을 설치하였다. 이어서, 발열층 상에 카본 분말을 분산시킨 도전성 수지 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의해 두께 20 ㎛의 도전 회로를 인쇄하였다. 또한, 발열층 상의 도전 회로를 형성한 면에 도레이(주) 제조의 TAB용 접착 테이프 #7100을 접합시켰다. 마지막으로 접착 테이프면에 실시예 9에서 얻어진 필름을 잘라낸 별도의 시트를 접합시켜 면상 발열체로 하였다. 이 면상 발열체의 난연성 시험 결과는 ◎였다.

<실시예 17>

실시예 9에서 얻어진 난연성 폴리에스테르 필름을 잘라내 시트를 얻었다. 시트의 한면에 폴리에스테르계 접착제(도아 고세이(주) 제조의 아론멜트(등록상표) PES-355S40)와 수산화알루미늄 입자(쇼와 덴꼬(주) 제조의 "하이지라이트(등록상표)" H-42M, 평균 입경 1.1 ㎛)를 고형분 중량비로 폴리에스테르계 접착제/수산화알루미늄=50/50이 되도록 혼합한 용액을 도포, 건조하여 두께 30 ㎛의 가열 밀봉층을 적층하였다. 이어서, 실시예 9에서 얻어진 필름을 잘라낸 별도 시트의 한면에도 동일한 조작을 행하여 두께 30 ㎛의 가열 밀봉층을 적층하였다. 이 2장의 시트를 가열 밀봉층의 면이 서로 마주보도록 중첩시키고, 그 간극에 폭 0.8 mm, 두께 50 ㎛로 이루어지는 주석 도금 구리박을 등간격으로 복수개 끼우고, 그것들을 150℃의 롤로 열압착함으로써 플랫 케이블을 제조하였다. 이 플랫 케이블의 난연성 시험 결과는 ◎였다.

<실시예 18>

프라이머층 형성용 도포액으로서 도포액 2를 사용하고, 도포액 A 대신에 적층 PET 필름의 양면에 도포액 N을 도포하여 필름 전체의 두께를 75 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 1.7 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 19>

도포액 A 대신에 적층 PET 필름의 양면에 도포액 L을 도포하여 필름 전체의 두께를 50 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 1.5 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 20>

도포액 A 대신에 적층 PET 필름의 양면에 도포액 M을 도포하여 필름 전체의 두께를 50 ㎛, 수지층의 두께를 한면 당 1.5 ㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<비교예 1 및 비교예 2>

도포액 A 대신에 적층 PET 필름의 양면에 각각 도포액 G, 도포액 H를 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<비교예 3>

도포액 A의 도포를 한면에만 행하고, 그 최종 적층 두께가 3.0 ㎛가 되도록 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이 필름은 난연성이 떨어지는 것이었다.

실시예 1 내지 12, 18, 19, 20, 비교예 1 내지 3의 특성 평가의 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 12, 18, 19, 20은 모든 항목에서 양호했지만, 비교예 1 내지 3은 어느 항목에서는 불량한 점이 있었다. 또한, 표 2에 기재한 바와 같이 실시예 18은 용제 처리 및 습열 처리를 행한 경우에도 폴리에스테르 필름과 수지층의 접착이 우수하였다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 난연성이 우수한 필름이다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 전기 절연 재료를 비롯하여 자기 기록 재료, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 각종 공업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 테이프, 가요성 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체 및 플랫 케이블 필름은 난연성이 우수함과 동시에 가공성이 우수하다.

Claims

폴리에스테르 필름의 양면에 하기 수학식 1을 만족하며, 180 내지 450℃에서의 비가연성 가스 발생률이 3 내지 40％인 수지층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름:

<수학식 1>

15≤(Wc₁-Wc₂)/Wc₀×100≤99

식 중, Wc₀는 25℃에서 공기 중의 수지층 중량이고, Wc₁은 수지층을 공기 중에서 25℃에서 600℃로 승온시킨 후의 수지층 중량이며, Wc₂는 수지층을 공기 중에서 25℃에서 800℃로 승온시킨 후의 수지층 중량을 나타낸다.
제1항에 있어서, 수지층이 수지 성분과 비가연성 가스를 발생시키는 화합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서, 비가연성 가스를 발생시키는 화합물이 무기 수산화물 및(또는) 트리아진계 화합물인 난연성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 수지층이 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리벤조이미다졸 및 폴리페닐렌옥시드에서 선택된 수지 성분을 포함하는 난연성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 난연성 폴리에스테르 필름 전체에 대한 수지층의 두께 비율이 0.5 내지 30％의 범위 내인 난연성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름과 수지층 사이에 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 프라이머층이 적층된 난연성 폴리에스테르 필름.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 점착 테이프.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 가요성 프린트 기판.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 멤브레인 스위치.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 면상 발열체.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 필름을 이용한 플랫 케이블.