JP2013071278A - 難燃性フィルムおよびフレキシブルディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】高熱伝導率性、高ガスバリア性、機械強度、難燃性に優れた難燃性フィルム及びそれを使用したフレキシブルディスプレイを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００質量部に対し、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上でかつアスペクト比が１０〜５０００である無機水酸化物を５０〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物ＡからなるＡ１層とＡ２層とが両表面に配置され、Ａ１層とＡ２層との間に熱可塑性樹脂１００質量部に対し、無機水酸化物を０〜５質量部含有する熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層が配置された３層からなる難燃性フィルムであって、Ａ１層とＡ２層との厚みの合計が、難燃性フィルムの総厚みの５〜７０％であり、かつＡ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが、０．０５μｍ〜１０μｍである難燃性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は高熱伝導率性、高ガスバリア性、機械強度、難燃性に優れた難燃性フィルム及びそれを使用したフレキシブルディスプレイに関するものである。

近年におけるエレクトロニクス技術の発達によって電気電子機器の高性能化、多機能化、小型化、軽量化が進むことにともない、それらの材料も金属材料からプラスチック材料への転換が進んでいる。プラスチック材料のなかでも、軽量でありフレキシブル性能をもつプラスチックフィルムへの転換が顕著に進んでいる。

同時に電気電子機器用の部品、例えば発光体、半導体、抵抗体、コンデンサなどの発熱部品も高性能化、小型化が進み、それら部品の使用電力と発生される発熱量も増加の一途であるため、それら部品が接続されている電子基板の放熱対策と電気絶縁対策が問題となっている。

放熱対策に関して、従来は、発熱部品の電気電子機器内での適正配置で対応するか、それだけで対応しきれないときは小型ファンモータ等の放熱器を利用することが一般的であった。しかしながら、ノート型パソコン、携帯電話機など、薄型軽量化（小型化）が特に追求されるような電気電子機器では、熱設計は難しくなるばかりで上記対策のみでは放熱しきれなくなってきている。そこで、発熱部品が接続されている電子基板に放熱性の高い金属放熱板を背面に密着されることが一般的に行われている。

電子基板用プラスチックフィルムにも電気電子機器内部の発熱に対する耐熱性とともに、優れた放熱性（熱伝導率性）を求められているが、プラスチックフィルムは一般的に熱伝導率の低い材料であるため、そのフィルムに金属や熱伝導性の良好な無機充填材を添加して高熱伝導率とする方法が種々検討されている（特許文献１〜３）。

しかし、この対策では添加した無機充填材のために、電気絶縁性が添加する前より低下してしまうため金属放熱板やその他電気電子部品などとの電気絶縁性が維持できなくなる問題がある。

一方、発熱部品の基板には、発熱部品が発火したとしても、燃焼が広がらないような難燃性も求められている。プラスチックフィルムの中には熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいものがある。それらの特徴のあるプラスチックフィルムには難燃性を向上させるために、臭素系やリン系などの難燃材を練り込む方法などが提案されている（特許文献４）。

しかし、この方法では繰り返し炎にさらされた場合には燃焼が拡大するなどの問題があり難燃性能が不十分であったことと、混入させている難燃材が燃焼条件によってはダイオキシン等を発生させることが懸念されている。

また、近年、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション、電気泳動等を利用した薄型ディスプレイが注目されている。その中でも、ディスプレイ自体が折り曲げ可能であるディスプレイはフレキシブルディスプレイと呼ばれている。フレキシブルディスプレイは、曲面追従性を有するために新しい広告媒体、携帯機器、照明器具等への応用が期待されている。
フレキシブルディスプレイの実現に大きな障害となっているのは封止技術である。フレキシブルディスプレイには基板として、従来のガラス基板ではなく折り曲げ可能なプラスチックフィルムが使用される。しかし、プラスチックフィルムには、ガラス基板と比較すると、酸素や水蒸気等の気体を透過させ、液晶等の電子デバイスの劣化を招く問題があった。食品用途等に要求されるガスバリア性と比較すると、これらの表示装置に要求されるガスバリア性は非常に高く、通常、このような電子デバイスの封止では、電子デバイス上に直接、バリア層と表面保護等の機能を有するポリマー層を設ける方法が主流であった（特許文献５）。
しかし、この方法では、積層の際に熱がかかるため、電子デバイス部を傷める可能性があり、製品歩留まりが低下する問題があった。また、目的とするガスバリア性を発現するためには少なくとも５回以上の積層を繰り返す必要があり、製造プロセス的にも複雑であった。プラスチックフィルムに目的とするガスバリア性能を付与することができれば、電子デバイスの封止工程においてロールトゥロールによる連続封止も実現可能になり、生産性の向上が期待できる。
プラスチックフィルムに高度なガスバリア性を発現させる技術の一つに、アスペクト比の高い無機粒子を用いるものがある。アスペクト比の高い粒子とは縦横方向の長さに比較して厚みが小さい粒子のことを表し、主に地球上に広く分布する粘土由来の物質はこれに該当する。無機粒子の中でも無機水酸化物は、優れた耐熱性、ガスバリア性、難燃性を有し、天然に広く産出される材料に由来している。無機水酸化物自体には気体透過能が全くなく、これまでもプラスチックフィルム等に混合／分散することでガスバリア性が改善されることが報告されている（特許文献６）。そのガスバリアメカニズムは、平面的には水蒸気の透過面積が小さくなること、また厚み方向では無機水酸化物が層表面に対して平行に配列して積層するため、気体はこの無機水酸化物を迂回しながら透過することから、水蒸気の透過距離が長くなり、結果として大幅にガスバリア性能が向上するものである。この効果は曲路効果と呼ばれる。
プラスチックフィルム中の無機水酸化物の比率を増加していくと、ガスバリア性は向上し電子デバイスの封止にも使用可能なレベルに達するものの、上述のように添加した無機充填材のために、電気絶縁性が添加する前より低下してしまうため金属放熱板やその他電気電子部品などとの電気絶縁性は両立し難かった。

特開２００６−５７００５号公報 特開２００８−１６９２６５号公報 特開２００７−２３１８２号公報 特開平１０−２７８２０６号公報 特表２００３−５３２２６０号公報 特開昭６１−１７９７１６号公報

そこで本発明は、このような従来技術の問題を踏まえ、高熱伝導率性、高ガスバリア性、機械強度、難燃性に優れた難燃性フィルム及びそれを使用したフレキシブルディスプレイを提供することを目的とするものである。

本発明の難燃性フィルムは以下の構成を有する。すなわち、
熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、
体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上でかつ
アスペクト比が１０〜５０００である
無機水酸化物を５０〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物Ａからなる、
Ａ１層とＡ２層とが両表面に配置され、
Ａ１層とＡ２層との間に
熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
無機水酸化物を０〜５質量部含有する、
熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層が配置された
３層からなる難燃性フィルムであって、
Ａ１層とＡ２層との厚みの合計が、難燃性フィルムの総厚みの ５〜７０％であり、かつ
Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが、０．０５μｍ〜１０μｍである。

本発明の難燃性フィルムは、高熱伝導率性、高ガスバリア性、高電気絶縁性、難燃性に優れたフィルムである。

本発明の難燃性フィルムは、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上で、かつ、アスペクト比が１０〜５０００である無機水酸化物を５０〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物ＡからなるＡ１層とＡ２層とが両表面に配置され、Ａ１層とＡ２層との間に、熱可塑性樹脂１００質量部に対し無機水酸化物を０〜５質量部含有する熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層が配置された３層からなる難燃性フィルムであって、Ａ１層とＡ２層との厚みの合計が、難燃性フィルムの総厚みの ５〜７０％であり、かつ、Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが、０．０５μｍ〜１０μｍである。

本発明において前記熱可塑性樹脂組成物ＡからなるＡ１層とＡ２層とは熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層の両面に積層されている。ここでＡ１層とＡ２層とを形成する樹脂組成物Ａは、Ａ１層とＡ２層とで共通の組成でも良いし、上記範囲内で異なる組成を採用しても良い。なお、異なる組成を採る場合、それぞれを区別する場合は、樹脂組成物Ａ１、樹脂組成物Ａ２と記し、樹脂組成物Ａ１と樹脂組成物Ａ２とを総称する場合は樹脂組成物Ａと記すものとする。上記組成範囲の熱可塑性樹脂組成物ＡをＢ層の両面に積層することにより、難燃性が発現できる。また熱可塑性樹脂組成物Ａのみで難燃性フィルムを形成した場合には、含有されている無機水酸化物の影響で難燃性フィルムの電気絶縁性が不十分となり、一方、熱可塑性樹脂組成物Ｂのみで難燃性フィルムを形成した場合には、難燃性、熱伝導性、ガスバリア性の何れも不十分となる。

熱可塑性樹脂組成物Ａのみで難燃性フィルムを形成した場合に、難燃性フィルムの電気絶縁性が不十分となるメカニズムについて詳細は不明であるが、以下のように推測している。すなわち、電圧を印加した際に含有された無機水酸化物とその周辺の熱可塑性樹脂との電気抵抗の違いから、無機水酸化物などの電気抵抗の低い物質に電界集中が発生し、絶縁破壊されやすくなると推測している。

本発明の構成で難燃性が発現するメカニズムについて詳細は不明であるが、以下のように推測している。すなわち、本発明の難燃性フィルムの両面に配置される熱可塑性樹脂組成物Ａには熱可塑性樹脂組成物Ｂより無機水酸化物が高濃度に含まれるので、本発明の難燃性フィルムが炎にさらされた場合に、無機水酸化物が分解して発生した非可燃性ガスが、熱可塑性樹脂組成物Ａ及びＢに含まれる熱可塑性樹脂から発生した可燃性ガスを希釈する効果と、可燃性ガスが抜けた後に残存した熱可塑性樹脂組成物Ａの難燃性の炭化層が、熱可塑性樹脂組成物Ｂの両面から全体を被覆するように融着する効果が組み合わされることにより、高い難燃性が発現するものと推測している。ここでの非可燃性ガスとは、水蒸気である。

本発明の構成で熱可塑性樹脂組成物Ａにアスペクト比が１０〜５０００である気体透過性能がない平板粒子を含有させるとガスバリア性を向上させることができる。そのガスバリアメカニズムは平板粒子が表面に積層されることで、難燃フィルムの表面的にガス透過面積が小さくなることと、厚み方向には平板粒子がＡ１層、Ａ２層に並列に配向して存在するため、気体が熱可塑性樹脂組成物Ａの中層を透過使用とする際にはこの平板粒子を迂回しながら透過せざるを得ないことから、透過に際し移動する必要のある距離が長くなり、結果としてガスバリア性が向上するものである。

本発明におけるアスペクト比は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１ｍｏｌ／ｌ（リットル）に希釈した無機水酸化物１０ｍｌ（ミリリットル）を、超音波分散処理を３０秒行ったあと、フロー式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ製、商品名、ＲａｐｉｄＶＵＥ）を使用し粒子形状の測定から縦横比（アスペクト比）を算出する。本発明における無機水酸化物のアスペクト比は１０〜５０００であり、５０〜５０００が好ましく、５００〜５０００がさらに好ましい。無機水酸化物のアスペクト比が１０未満の場合、透過（迂回）距離が短くなるためガスバリア性が低下し、また、熱伝導率も低下する。一方、アスペクト比が大きい方は大きければ好ましいが、５０００より大きい無機水酸化物を作成することは技術的に非常に困難であることから、５０００を上限としているが、よりアスペクト比が高い無機水酸化物が得られる場合には、好ましく適用できる。
本発明の難燃性フィルムは、高熱伝導率と高ガスバリア性と高電気絶縁性と難燃性を同時に満たすことができる。すなわち、本発明の難燃性フィルムを用いると、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ絶縁破壊電圧が１４０ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ酸素透過率が１ｇ／ｍ^２／日以下であり、かつ難燃性能はＵＬ９４のＶＴＭ−０またはＶ−０規格を満たすことができ、高熱伝導率性、高ガスバリア性、高耐電圧性、難燃性に優れた難燃性フィルムを提供することができる。

難燃性フィルムの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると電気電子機器用の部品に使用した際、放熱が十分にできるため、その他電気電子機器用の部品の故障を低減することができる。同様に、絶縁破壊電圧が１４０ｋＶ／ｍｍ以上であると電気電子機器の部品に電圧が印加された際に、難燃性フィルムが導通してしまうということが防止でき、電気電子機器の部品の故障が抑制できる。さらに、酸素透過率が１ｇ／ｍ^２／日以下であると、外気（得に水蒸気）等に触れることによって性能や耐久性が落ちる電子デバイス部品の封止部材として使用でき、電気電子機器自身の薄型化や軽量化が可能になる。また、難燃性能がＵＬ９４のＶＴＭ−０またはＶ−０規格を満たしていると、電気電子機器の部品がなにかしらの原因で発火したとしても、難燃性フィルムに引火し炎上を広げることを防止することができる。

本発明において熱可塑性樹脂組成物Ａを形成する樹脂成分は、高い耐熱性を有する樹脂が好ましい。例としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドから選ばれた樹脂成分が好ましい。特に、ポリイミドが、難燃性の点から、最も好ましい。本発明において用いられるポリイミドは特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。

このポリイミドは既知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより、ポリアミド酸を得る。次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する。または、テトラカルボン酸無水物とジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。

上記ポリイミドの製造方法において、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いて脱水閉環する方法を用いる場合には、以下の脱水剤や触媒が好適に用いられる。

脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特にヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を触媒として用いることが好ましい。

ヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物には脱水閉環反応を促進する効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより低温、かつ、短時間の熱処理で脱水閉環できるので、生産効率が良くなるため好ましい。その使用量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対してかかる好ましい範囲であると、低温、かつ、短時間においても脱水閉環させる効果を十分に維持できる。脱水閉環しないポリアミド酸繰り返し単位が残存していても良いが、ポリアミド酸が十分に脱水閉環して、ポリイミドになった割合が高くなると、樹脂層の耐溶剤性および耐湿熱性が向上するため、より好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低く抑える観点から一般にポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。

本発明におけるＡ１層とＡ２層の厚みの合計は、難燃フィルムの総厚みの５〜７０％であり、かつ、Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが０．０５〜１０μｍである。Ａ１層とＡ２層の厚みの合計が難燃フィルムの総厚みの１０〜５０％であることが好ましい。また、Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが０．１〜２．５μｍであることが好ましい。Ａ１層とＡ２層の厚みの合計が５％より小さい場合は難燃性の効果が薄れ、７０％より大きい場合は電気絶縁性が低下してしまう。また、Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが０．０５μｍより薄い場合は難燃性の効果が薄れ、１０μｍより厚い場合には、高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との接着性が低下する。

本発明における熱可塑性樹脂組成物Ａは、樹脂成分以外に前記非可燃性ガスを発生する化合物を含有する。非可燃性ガスを発生する化合物を含有させることによって、非可燃性ガスの発生率を好ましい範囲に制御しやすくなり、前記の難燃性の効果が発現しやすくなる。非可燃性ガスを発生する化合物としては、特に限定されないが、環境負荷の点や難燃性の点から、無機水酸化物が好ましい。無機水酸化物は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母から選ばれる1種または2種以上を含有するものが好ましいが、全てを含んでいても良い。アスペクト比の点で特に好ましいのは雲母であり、熱可塑性樹脂組成物Ａを高温高湿下においた場合でも、樹脂層の劣化を促進することが少ないため好ましい。

これらの無機水酸化物の平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。平均粒子径が小さいなるほど難燃性能が向上するが、０．１μｍより小さくすると、熱可塑性樹脂組成物Ａ中への均一分散が難しくなるうえ、分散後の熱可塑性樹脂組成物Ａの粘性が増加してしまうため、熱可塑性樹脂組成物Ｂに熱可塑性樹脂組成物Ａを積層することが難しくなる場合がある。また平均粒子径が５０μｍより大きくなると、熱可塑性樹脂組成物Ａと熱可塑性樹脂組成物Ｂの密着性が悪くなる場合がある。
ここでの平均粒子径は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１ｍｏｌ／ｌ（リットル）に希釈した無機水酸化物１０ｍｌ（ミリリットル）を、超音波分散処理を３０秒行ったあと、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所製、商品名、ＬＡ−９５０）を使用し測定を行い、その体積平均での平均径値を平均粒子径値とする。レーザー回折式粒度分布計で平均粒子径の測定を行う際、同時に累積頻度ｖｏｌ％径（１０ｖｏｌ％、１００ｖｏｌ％）を求めることができる。本発明において、無機水酸化物の累積頻度ｖｏｌ％径（１０ｖｏｌ％）は平均粒子径の０．５倍以上であることが好ましく、累積頻度ｖｏｌ％径（１００ｖｏｌ％）は平均粒子径の２倍以下であることが好ましい。無機水酸化物の累積頻度ｖｏｌ％径（１０ｖｏｌ％）が平均粒子径の０．５倍より小さいと熱可塑性樹脂組成物Ａへの均一分散が難しくなる場合があり、分散後の熱可塑性樹脂組成物Ａの粘性が増加してしまう場合がある。また累積頻度％径（１００ｖｏｌ％）が平均粒子径の２倍より大きいと、熱可塑性樹脂組成物Ａと熱可塑性樹脂組成物Ｂの密着性が悪くなる場合がある。

無機水酸化物の熱可塑性樹脂組成物Ａに対する含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、１００〜１５０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物Ａ１００質量部に対し、無機水酸化物が５０質量部より小さくなると、非可燃性ガスの発生が小さくなり、難燃性能が低下する。一方、無機水酸化物が２００質量部より大きくなると熱可塑性樹脂組成物Ａが脆くなったり、熱可塑性樹脂組成物Ａと熱可塑性樹脂組成物Ｂとの密着性が低下してしまう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物Ａに含有させる無機水酸化物は、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上でかつ体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上のものである。無機水酸化物の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、難燃フィルムの熱伝導率を向上させる効果に劣る。単体での熱伝導率は、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが好ましい。また無機水酸化物の体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍより小さいと難燃フィルム全体の電気絶縁性が小さくなり、本発明の効果を発揮できなくなる。無機水酸化物の体積固有抵抗は、１×１０^９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１×１０^１８Ω・ｃｍ以下である。

本発明において使用する熱可塑性樹脂組成物Ｂはその機械特性および電気特性からポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましく用いられ、特にポリエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。

熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層の厚みは１〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層の厚みが１μｍ未満であると、熱可塑性樹脂組成物Ａに含有されている無機水酸化物の影響により電気絶縁性が低下する場合がある。また、２００μｍより大きくなると熱可塑性樹脂組成物Ｂが炎にさらされた場合に熱可塑性樹脂組成物Ａから発生する非可燃性ガスによる、熱可塑性樹脂組成物Ｂから発生した可燃性ガスを希釈する効果が追いつかなることと、熱可塑性樹脂組成物Ｂが厚いため両面の熱可塑性樹脂組成物Ａの層間距離が長くなり、熱可塑性樹脂組成物Ａが難燃性の炭化層として残存はするが、その両面の難燃炭化層が熱可塑性樹脂組成物Ｂの端面も含んだ全体を被覆するように融着しにくくなり熱可塑性樹脂組成物Ｂ全体を被覆する効果が弱まり、難燃性能が低下する場合がある。

熱可塑性樹脂組成物Ｂは、上記の電気絶縁性が低下が問題とならない範囲で無機水酸化物を含んでも良いが、無機水酸化物の熱可塑性樹脂組成物Ｂに対する含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部の範囲である、０〜１質量部であれば好ましい。熱可塑性樹脂組成物Ｂ１００質量部に対し、無機水酸化物が５質量部より大きくなると、電気絶縁性が低下する。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物ＡおよびＢには、本発明の効果が阻害されない範囲内で、上述した無機水酸化物以外の各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを配合することができる。

本発明の難燃性フィルムは、高熱伝導性、高ガスバリア性、高電気絶縁性、難燃性に優れるものである。高熱伝導性と高電気絶縁性という二律背反する特性を本発明の構成を実施することで両立させることができ、難燃フィルム中にハロゲン含有成分、リン含有成分などの難燃材を添加しなくても、十分な難燃性を有するため、フィルム本来の機械的特性を低下させずに難燃性を持たせることができる。また、ダイオキシンや加工工程を汚染するようなガスの発生も抑制することができる。そのため本発明の難燃性フィルムは、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ、メンブレンスイッチ、面状発熱体、フラットケーブル、絶縁モーター、電子部品などの電気絶縁材料をはじめとして、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用できる。特にフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイに好ましく用いることができる。

本発明の難燃性フィルムを用いたフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイは、一例を挙げれば、上記難燃性フィルムの上に導電回路を形成させた構成からなるものである。難燃性フィルムと導電回路の間にはアンカーコート層、接着剤層、粘着剤層等が設けられてもよい。導電回路は、難燃性フィルムの上に、金属箔を貼り合わせた後エッチングする、金属を蒸着する、金属をスパッタする、あるいは、導電ペーストをスクリーン印刷するなどの公知の方法で形成できる。その他、フレキシブルプリント基板の導電回路を封止するカバーフィルムやフレキシブルディスプレイの表示ラベルなどとしても好適に使用できる。本発明のフレキシブルプリント基板は、パソコン、プリンターなどの機器部品、家具、自動車等の電子部品、ノート型パソコン、携帯電話、ＩＣカード等の携帯可能な電子、電気機器に好適に使用できる。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。とくに、記載が無い評価方法については、評価ｎ数は１である。

（１）難燃性フィルムの厚み測定
難燃性フィルムから断面を切り出し、その断面を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型で観察し、Ａ１層とＡ２層の厚み（ｔ１１，ｔ１２）、およびＢ層の厚み（ｔ２）を測定し、ｔ１１とｔ１２の合計厚みを（ｔ１）とした。

（２）難燃性
ＵＬ９４（ＡＵＧＵＳＴ １９、１９９２）のＶＴＭ−０測定（ＶＴＭ−０規格のｎ数は５）の規格に従い、難燃性フィルムを切り出し、測定を行った。上記規格内であるサンプルを○、規格外であるサンプルを×とし、○を良好とした。

（３）Ａ１層及びＡ２層とＢ層の密着性
Ａ１層とＡ２層に、Ｂ層を貫通しないように１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープを、クロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離した。残存した熱可塑性樹脂層の個数により２段階評価（○：１００、×：０〜９９）した。○を接着性良好とした。

（４）熱伝導率測定
難燃性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に切り出した資料を、京都電子工学株式会社製 熱伝導率計 ＱＴＭ−５００ および ボックス式プローブ ＰＤ−１１ を用い耐火煉瓦の熱伝導率測定法である熱線法（ＪＩＳ Ｒ２６１８ １９９５年）を改良したＱＴＭプローブ法にて測定した。

測定は、熱伝導率０．０３６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の発泡ポリエチレン、０．２４のシリコン、１．４２の石英ガラスを標準サンプルとしてボックス式プローブＰＤ−１１ をキャリブレーションした後、京都電子工業株式会社製 薄膜測定用ソフトウエアを使用して試験サンプルの熱伝導率を求めた。

（５）絶縁破壊電圧測定
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、これを５回繰り返しその平均値の電圧値を測定した。

（６）ガスバリア性測定
難燃性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、アルミマスクフォイル（測定面積は５０ｍｍ×５０ｍｍ）に挟み込み、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ−２／２１）を使用し、条件２３℃９０％ＲＨで測定を行った。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、使用した塗布液等について記載する。

＜熱可塑性樹脂層形成用の塗布液＞
（１）塗布液Ａ
ポリイミド溶液（東レ（株）製“トレニース（登録商標）”＃３０００）をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０質量％になるように希釈した溶液と、雲母粒子（メルク（株）製“ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）”、平均粒子径７．５μｍ、アスペクト比７００、熱伝導率１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^１４Ω・ｃｍ）を固形分濃度が１０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた分散液とを、固形分質量比でポリアミド酸／雲母＝５０／５０ となるように混合した。さらに塗布前に２−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを塗布液Ａとした。
（２）塗布液Ｂ
雲母粒子の代わりに水酸化アルミニウム粒子（昭和電工（株）製“ハイジライト（登録商標）”Ｈ−４２Ｍ、平均粒子径１．１μｍ、アスペクト比２０、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^９Ω・ｃｍ）を用いた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂを調製した。
（３）塗布液Ｃ、Ｄ
ポリアミド酸／雲母の混合比を固形分質量比で６０／４０（塗布液Ｃ）、４０／６０（塗布液Ｄ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調整した。
（４）塗布液Ｅ
雲母粒子の代わりに窒化アルミニウム粒子（（株）トクヤマ製“グレードＨ”、平均粒子径１．１３μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^１４Ω・ｃｍ、アスペクト比５００）を用いた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｅを調製した。
（５）塗布液Ｆ
窒化ホウ素粒子の代わりにコロイダルシリカ粒子（コルコート（株）製“コルコート”Ｎ−１０３Ｘ、平均粒子径１．０μｍ、熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^９Ω・ｃｍ、アスペクト比１）を用いた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｆを調製した。
（７）塗布液Ｇ、Ｈ、Ｉ
ポリアミド酸／雲母の混合比を固形分質量比で１００／０（塗布液Ｇ）、ポリアミド酸／雲母の混合比を固形分質量比で９０／１０（塗布液Ｈ）、２０／８０（塗布液Ｉ）とした以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を調整した。
〔実施例１〕
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５質量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５質量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（以降、ＰＥＴペレットと記載することがある）を十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（以降、基材ＰＥＴフィルムと呼ぶ）とした。この基材ＰＥＴフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとした。ついで、基材ＰＥＴフィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、さらに、２２０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了したＰＥＴフィルムを得た。さらにこのＰＥＴフィルムの両面に、塗布液Ａを塗布し、１３０℃で乾燥後、２００℃で熱処理して難燃性フィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、熱可塑性樹脂層の厚みが片面当たり５μｍであった。結果をまとめて表１に示す。
〔実施例２〜４〕
塗布液Ａの代わりに、ＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ塗布液Ｂ（実施例２）、塗布液Ｃ（実施例３）、塗布液Ｄ（実施例４）、を塗布した以外は実施例１と同様にして難燃性フィルムを得た。
〔実施例５〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに水酸化アルミニウム粒子（昭和電工（株）製“ハイジライト（登録商標）”Ｈ−４２Ｍ、平均粒子径１．１μｍ、アスペクト比２０、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^９Ω・ｃｍ）を３質量％含有する以外は実施例１と同様にして難燃性フィルムを得た。
〔比較例１〜５〕
塗布液Ａの代わりに、ＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ塗布液Ｅ（比較例１）、塗布液Ｆ（比較例２）、塗布液Ｇ（比較例３）、塗布液Ｈ（比較例４）、塗布液Ｉ（比較例５）、を塗布した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例６〕
熱可塑性樹脂層の片面当たりの厚みを０．０１μｍとし、全体の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例７〕
熱可塑性樹脂層の片面当たりの厚みを３０μｍとし、全体の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
〔比較例８〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに水酸化アルミニウム粒子（昭和電工（株）製“ハイジライト（登録商標）”Ｈ−４２Ｍ、平均粒子径１．１μｍ、アスペクト比２０、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１×１０^９Ω・ｃｍ）を１０質量％含有する以外は実施例１と同様にして難燃性フィルムを得た。
実施例１〜５、比較例１〜８の特性評価の結果を表１に示す。

本発明の難燃性フィルムは、電気絶縁材料をはじめとして、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用でき、特に、フレキシブルディスプレイには、好適に使用できるが、用途はこれらに限定されるものではない。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
   熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、
   体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上でかつ
   アスペクト比が１０〜５０００である
   無機水酸化物を５０〜２００質量部含有する熱可塑性樹脂組成物Ａからなる、
   Ａ１層とＡ２層とが両表面に配置され、
   Ａ１層とＡ２層との間に
   熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
   無機水酸化物を０〜５質量部含有する、
   熱可塑性樹脂組成物ＢからなるＢ層が配置された
   ３層からなる難燃性フィルムであって、
   Ａ１層とＡ２層との厚みの合計が、難燃性フィルムの総厚みの ５〜７０％であり、かつ
   Ａ１層とＡ２層のそれぞれの厚みが、０．０５μｍ〜１０μｍである
   難燃性フィルム。
2. 前記Ｂ層がポリエステルフィルムである請求項１に記載の難燃性フィルム。
3. 前記無機水酸化物の平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１または２に記載の難燃性フィルム。
4. 前記無機水酸化物が雲母である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性フィルムを用いてなるフレキシブルディスプレイ。