JP2011152734A - 積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、周波数特性及び成形性に優れた積層PPSフィルムを提供する。
【解決手段】ポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に下記化学構造（１）式を有するシランカップリング剤を１質量％以上含有するポリエステル樹脂からなるプライマー層が積層され、該プライマー層のポリフェニレンサルファイド面の反対面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層された積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。

Ｘはメルカプト基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｎは１以上の整数を、ｍは０〜３の整数を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性、加工性、周波数特性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルム及びそれを使用した各種音響機器すなわちスピーカーを構成する音響機器振動板用フィルムまたは音響機器振動板に関するものである。

従来、ポリフェニレンサルファイドフィルムはその耐熱特性、電気的特性、難燃特性などから電気絶縁材料、コンデンサ用材料、建築材料として使用されている。また、音響機器振動板としても高い周波数特性を示すことから好ましく使用されている。
一般的にプラスチックから成る音響機器振動板としてはポリエチレンテレフタレート（以下PETと略す）フィルムが使用されている。その他、PETの両面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層された積層フィルム（以下ZVフィルムと略す）が開示されている。

PETを用いた音響機器振動板は、小口径のスピーカー、例えば小型ラジオ用スピーカヘッドホン用スピーカーなどに使用した場合、６５℃以上の雰囲気下で熱変形を生じ易く、このため異常音を発生することがあるという耐熱性に関して根本的な問題があった。また、PETは、弾性率が比較的高いが内部損失が小さいため、低域再生が不十分でまた音響周波数特性上にピーク，ディップが生じやすいという問題があり、フィルムの膜厚を薄くしてスティフネスを小さくすると分割共振が生じやすく、再生時歪の発生原因となり易いという問題もあった。

ZVフィルムは、PET製の振動板よりも耐熱性に優れているが、PETと同様に、低音域再生が不十分でまた音響周波数特性上にピーク，ディップが生じやすいという問題とフィルムの膜厚を薄くしてスティフネスを小さくすると分割共振が生じやすく、再生時歪の発生原因となり易いという問題も解決できていない。

一方、PPSフィルムの音響機器振動板は、PET製の振動板よりも、耐熱性や周波数特性に優れているが、スピーカー振動板に成形加工する際に裂けたり、割れるなどの問題が度々あり、成形性、歩留まり・コストの点で必ずしも満足のいくものではなかった。

また、耐熱性と成形性を兼ね備えた音響機器振動板として、例えばPPSフィルムの両面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層させた積層フィルムなどが検討されていたが、PPSフィルムと該樹脂層の密着性が悪く、成形加工中にPPSフィルムから該樹脂層が剥離するなどの問題があった。

そこで、本発明は上記の課題を解決するために、以下の構成を有する。
PPSフィルムの少なくとも片面に下記化学構造（１）式を有するシランカップリング剤を１質量％以上含有するポリエステル樹脂からなるプライマー層が積層され、該プライマー層のPPS面の反対面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層された積層PPSフィルムである。

Ｘはメルカプト基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｎは１以上の整数を、ｍは０〜３の整数を示す。

本発明によれば、PPSフィルムの少なくとも片面に易接着効果を付与する表面処理を行い、該処理面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層を積層することで耐熱性、周波数特性及び成形性に優れた積層PPSフィルムを提供することができる。

本発明を用いた音響機器の一実施例を示す半断面図である。

本発明は、PPSフィルムの少なくとも片面に下記化学構造（１）式を有するシランカップリング剤を１質量％以上含有するポリエステル樹脂からなるプライマー層が積層され、該プライマー層のPPS面の反対面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層された積層PPSフィルムである。

以下、さらに詳しく本発明の積層PPSフィルムについて、説明する。
本発明において、PPSとは、繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が次式（I）で示される構成単位からなる重合体をいう。

かかる成分が８０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。

本発明においてPPS樹脂組成物とは、上記PPS（好ましくはポリ−ｐ−フェニレンサルファイド）を９０質量％以上含む樹脂組成物をいう。樹脂組成物中の残りの１０質量％未満は、PPS以外のポリマーおよび／または充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤であってもかまわない。

また、本発明のPPS樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ^-1 のもとで１００〜５００００ポイズ、さらには５００〜１２０００ポイズの範囲が製膜性の面で好ましい。また、本発明のPPSフィルムとは、上記のPPS樹脂組成物を溶融成形した二軸延伸フィルムである。

本発明において、該PPSフィルムの表面粗度を変更させるために、該PPS樹脂組成物に粒子を混入させてもかまわない。粒子とは、有機物であるか、無機物であるかは問わず、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマー、架橋ポリマー等の微粒子であればよい。粒子の混入量や平均粒径は目的にあわせて適宜変更してかまわない。

本発明の該PPSフィルムの表面は易接着効果を有することが好ましく、コロナ処理がされてなることが好ましい。コロナ処理の処理量は、６００〜１２０００Ｊ／ｍ²（１０〜２００Ｗ・分／ｍ²）以上、好ましくは１，２００〜９０００Ｊ／ｍ²（２０〜１８０Ｗ・分／ｍ²）以上である。コロナ処理量が６００Ｊ／ｍ²（１０Ｗ・分／ｍ²）未満では、コロナ処理による密着効果が不十分で、その後にプライマー層及び樹脂層を積層された積層PPSフィルムを加工中に積層されている樹脂層などが剥離しやすい傾向がある。またコロナ処理量が１２０００J／ｍ²（２００Ｗ・分／ｍ²）以上になると、コロナ処理による密着効果が頭打ちになるため、１２０００J／ｍ²（２００Ｗ・分／ｍ²）以下で十分である。

本発明においては、PPSフィルムと樹脂層との間にプライマー層が積層されていることが好ましい。ここで、プライマー層とは、PPSフィルムと樹脂層との密着性を高める効果を有する層である。PPSフィルムと樹脂層との密着性が高いと、積層PPSフィルムを加工する加工工程において、樹脂層がはがれる等の不都合を生じにくい。

プライマー層の積層方法は特に限定されず、例えば、PPSフィルムとの共押出によって設ける方法、PPSフィルムおよび／または樹脂層にプライマー層形成成分を溶解した溶液を塗布後、乾燥する方法など任意である。プライマー層の塗布方法は特に限定されず、公知の各種塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。

プライマー層の材料としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを用いることができ、好ましくはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は変性体であってもよく共重合体であってもよい。また、プライマー層には、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、エポキシ樹脂、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物などを用いることができる。

本発明では、上記プライマー層に以下の化学構造（１）のシランカップリング剤を添加させることで、PPSフィルムと樹脂層の密着力をさらに向上させている。

化学構造（１）は上記のとおりであり、Ｘはメルカプト基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｎは１以上の整数を、ｍは０〜３の整数を示す。メルカプト基とは（−SH）で示される官能基であり、アルキル基とは（C_ｎH_2n+1）：ｎは１以上の整数で示される官能基である。メルカプト基を含まないシランカップリング剤を添加した場合、プライマー層及び樹脂層を積層した積層PPSフィルムの加工中に積層されている樹脂層などが剥離しやすいという傾向がある。

本発明の該シランカップリング剤の添加量は高分子プライマーに１質量％以上添加させることが好ましく、５質量％以上添加させることがより好ましい。添加量が１質量％以下であると、加工中に積層されている樹脂層などが剥離しやすいという傾向がある。

本発明の高プライマー層の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上である。該プライマー層の厚みが０．１μｍ未満になると、プライマー層による密着効果が薄れその後に樹脂層が積層された積層PPSフィルムを加工中に積層された樹脂層が剥離しやすい傾向がある。

本発明の樹脂層に用いられるポリイミドは、ポリアミド酸のイミド化率が５０％以上であることが好ましい。イミド化率が５０％未満であると、耐熱性の機能を十分に発現することができないことがあり好ましくない。イミド化率は、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

ここで言うイミド化率とは、ポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こり、イミド基となっている割合のことである。このイミド化率を測定する方法としては特に限定されないが、本発明では、樹脂層の赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１４００ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法を用いて計算した値である。

本発明の樹脂層に使用されるポリイミドの種類は特に限定されないが、耐熱性などの点から、ポリアミド酸としては、下記式（II）および／または（III）で表される構造単位が全構造単位中の７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上含まれるのが好ましい。

式（II）、（III）中のＲは下記式（IV） の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、ここで、式（IV）中のＸ、Ｙは、Ｏ，ＣＨ_２，ＣＯ，ＳＯ_２，Ｓ，Ｃ（ＣＨ_２）_２の中から選ばれる少なくとも１種の基である。

ポリアミド酸の全構造単位中の３０モル％を越える部分が上記式（II）および／または（III）で表される構造単位でない場合には、耐熱性、難燃性の効果がなかったり、積層厚みを厚くしなければ耐熱性、難燃性の効果が得られないことがあり、生産性やコスト面で優位性のないものとなる可能性がある。

また、上記式（II）および／または（III）で表される構造単位以外の構造を単位３０モル％より多く有するポリアミド酸は、これを合成するときの原料コストが高くなるため、面状発熱体のコストが高くなるなどの問題が生じる場合がある。本発明におけるポリアミド酸は、より好ましくは下記式（Ｖ）で表される構造単位を７０モル％以上有するポリアミド酸であり、特に好ましくは下記式（V）で表される構造単位を９０モル％以上有するポリアミド酸である。

これらのポリアミド酸樹脂の溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスフォルアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクタム等のラクタム系溶媒などが用いられる。

本発明の樹脂層としてポリアミド酸溶液を塗布して形成する場合、該溶液中には、下記式（VI）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、下記式（VI）で示されるイミダゾ−ル系化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれていることが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水酸基を示し、その他は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。

上記式（VI）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、式（VII）で示されるイミダゾ−ル系化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸には、アミド酸成分の脱水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加しない場合よりも低温、短時間の熱処理でイミド化率を上げることができるので、生産効率が良くなり好ましい。

式（VI）のヒドロキシピリジン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジンなどが挙げられる。

式（VII）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。

これらの化合物の添加量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満であると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が得られにくい。添加量の上限は特に規定されないが、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。３００モル％を越えて添加しても効果を著しく向上させるものではなく、逆に使用量が多くなることによりコスト面で不利益になることがある。

本発明の樹脂層には、ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等が、共重合や混合により含有されていてもよい。ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、各種難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、火災時に有毒ガスの発生もなく、環境にも優しい材料として、非ハロゲン及び非リン化合物であることがより好ましい。また、これらの材料としては、絶縁性材料がより好ましい。

しかし、ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等が過度に含有される場合は耐熱性の低下などを招くことがあり、かかる理由から、本発明におけるポリイミド含む樹脂層とは、好ましくは、樹脂層中におけるイミド化率５０％以上のポリアミド酸樹脂の含有量が樹脂層中７０質量％以上である。より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

一方、本発明の樹脂層の中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の無機系添加剤を添加してもよい。特に、絶縁性材料が好ましい。例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、酸化チタンや、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ジルコニウム系難燃剤、モリブデン系難燃剤などを添加した場合には、易滑性、耐傷性、耐熱性、難燃性などが向上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、その添加量は、樹脂層に対して０．０５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。

本発明において、ポリアミド酸溶液の塗布方法は特に限定されず、公知の各種塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。

ポリアミド酸溶液の塗布後、熱処理によりポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基を脱水閉環させ、イミド化する。熱処理方法は特に限定されないが、通常１５０℃以上の熱風または遠赤外線等により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。熱処理時間は、１秒から１２０秒が好ましく、より好ましくは５秒から６０秒、さらに好ましくは１０秒から３０秒である。これより温度が低かったり、熱処理時間が短いとイミド化率が低くなり、好ましくない。また、熱処理時間がこれより長くなると生産性が悪くなり、好ましくない。

以上の方法以外にも、ポリイミド樹脂からなるフィルムをPPSフィルム上に貼り合わせて、樹脂層を積層させても良いが、良好な接着性が得にくく、また生産効率も悪いものとなることがある。

本発明において、積層PPSフィルム全体厚みに対する樹脂層厚みの割合は、０．２５〜１５％であることが好ましい。樹脂層厚みの割合は、より好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは０．５〜２．５％である。ここで、樹脂層厚みは、片面の樹脂層の厚みである。積層PPSフィルム全体厚みに対する樹脂層厚みの割合が、かかる範囲であると、耐熱性の効果が十分に発揮され、また、生産性が良好である。このとき、樹脂層の厚みは、片面当たり０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．５μｍ程度である。樹脂層厚みの割合が大きい、および／または、樹脂層の厚みが厚い場合には、プライマー層を付与したPPSフィルムと樹脂層との接着性が低下する場合がある。また樹脂層の厚みの割合が小さい、および／または、樹脂層の厚みが薄い場合には積層PPSフィルムを加工する際に裂けたり割れたりする問題が発生しやすくなる。

本発明の積層PPSフィルムの厚みは適用する音響機器に応じて適宜決定できるが、３μｍ〜２５０μｍが好ましく、さらには２５〜１００μｍの範囲が最も好ましい。厚みが３μｍ以下になるとフィルムを成形加工する際に裂けたり割れたりする問題が発生しやすくなり、加工性が悪くなる。また、２５０μｍ以上の厚みになると、フィルムの剛性が大きくなることでフィルムの柔軟性がなくなり、振動板としての周波数特性が悪くなる。

本発明の積層PPSフィルムの弾性率は、フィルムの長手方向、幅方向共に３．５ＧＰａ以上、８ＧＰａ以下であることが好ましく、４．０ＧＰａ以上、６ＧＰａ以下がさらに好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であると、音響機器振動板として使用した時に十分な周波数特性が得られ、また成形性が悪化して音響機器振動板に成形しにくくなることもない。

また積層PPSフィルムの長手方向の１００℃の熱収縮率は、１．０％未満、−０．５％以上であることが好ましく、０％以上、０．５％未満がより好ましい。熱収縮率がかかる好ましい範囲であると、音響機器振動板としての成形性、耐熱性が十分である。

本発明の積層PPSフィルムのガラス転移温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上とするものであり、３５０℃以下、さらには３００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１５０℃未満では、該フィルムから構成される音響機器振動板の耐熱性が不十分となることがある。

〔評価方法〕
各実施例および比較例で作成した積層PPSフィルムについて、以下（１）〜（５）の測定を行った。

（１）フィルム厚み
積層PPSフィルムの断面を切り出しその断面を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡HU-12型で観察し、一方の面のプライマー層の厚み（ｔ1）および積層PPSフィルム全体の厚み（ｔ2）を測定した。

（２）成形性
フィルムを１５０℃の温度雰囲気中で加熱し、４０℃程度に加温された金型にて成形プレスして、図１に示す構成のスピーカーで使用する音響機器振動板８を作製する。この時、１００個のスピーカーを作製し、下記の基準で成形性を判断した。
○：全く問題なく、所望の形状に成形できる。
△：１〜３個は、熱収縮歪みによるシワが発生する。
×：３個以上が、熱収縮歪みによるシワが発生したり、加工時に裂けて、所望の形状の振動板が得られない。

（３）動的弾性率
セイコーインスツルメント製非共振強制伸張振動型装置ＤＭＳ６１００を用いて、下記の条件で測定した。測定方向は、フィルムの長手方向である。測定を１０回実施し、２５℃の測定値の平均値を求めた。
周波数 ： １０Ｈｚ 振動変位 ： ２５μｍ 初荷重 ： ２００ｍＮ 昇温速度 ： ２℃／分 試料寸法 ： ３５ｍｍ（チャック間隔）×１０ｍｍ（幅）測定雰囲気 ： 窒素ガス気流中 測定室雰囲気 ： ２３℃、６０％ＲＨ
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従って決定した。
装 置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ 測定温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法） 温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点 温度変調振幅：±１Ｋ 温度変調周期：６０秒 昇温ステップ：５Ｋ 試料質量 ：５ｍｇ 試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ） 参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）樹脂層の密着性
積層PPSフィルムの樹脂層に１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Nで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離した。残存した樹脂層の個数により、２段階評価（○：１００、×：０〜９９）した。○が合格である。

〔実施例１〕
フィルム基材として厚さ５０μｍのPPSフィルム（東レ（株）製トレリナ（登録商標）＃５０ ３０００）を使用し、その両面にコロナ処理を施した。コロナ放電処理機は春日電気（株）製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用い、アルミ電極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ²にて処理を行った。

次に下記のポリエステル樹脂１に対して、架橋剤として下記のメラミン化合物１を、固形分質量比で８５／１５となるように混合し、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（質量比））を用いて、固形分濃度を３質量％となるように希釈したものをプライマー層形成用の塗布液１とした。

・ポリエステル樹脂１：
・酸成分
テレフタル酸 ６０モル％
イソフタル酸 １４モル％
トリメリット酸 ２０モル％
セバチン酸 ６モル％。

・ジオール成分
エチレングリコール ２８モル％
ネオペンチルグリコール ３８モル％
１，４−ブタンジオール ３４モル％。

上記ポリエステル樹脂１（Ｔｇ：２０℃）をアンモニア水で水性化した水分散体とした。

・メラミン化合物１：
ハイソリッド型アミノ樹脂であるサイテック社製“サイメル（登録商標）”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、メラミン化合物１とした。

上記塗布液１に以下の東レダウコーニング社製シランカップリング剤Z-6062を１０質量％添加させグラビアコーターでPPSフィルムの全面に塗布し、１０５℃の加熱ゾーンで乾燥させ、２２０℃で熱処理を施し、プライマー層を０．３μｍ形成した。

次に、ステンレス製の重合釜に、秤量した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところで重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。これに、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、”ハジライト”Ｈ−４２Ｍ）を固形分質量比で、ポリアミド酸／水酸化アルミニウム＝７０／３０となるように添加し、分散させた。樹脂層の厚みに応じた所望濃度となるように、この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで適宜希釈して、さらに塗布前に４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これをポリアミド酸溶液とした。なお、このポリアミド酸は、下記式（VIII）における２種の構造単位の両方が混在したものであった。

上記プライマー層を積層されたPPSフィルムのプライマー層面に上記ポリアミド酸をグラビアコーターで全面に塗布し、１３０℃で乾燥し、２００℃で熱処理して、樹脂層を１．５μｍ形成しトータル厚み５１．８μｍの積層PPSフィルムを得た。

〔実施例２〕
フィルム基材の片面にコロナ処理を実施し、そのコロナ処理面側にプライマー層を積層させ、そのプライマー層面側に樹脂層を積層させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔実施例３〕
フィルム基材として厚さ２．５μｍのPPSフィルム（東レ（株）製トレリナ（登録商標）１Ｘ００）を使用し、その両面にコロナ処理を実施し、その両面にプライマー層を０．１μｍ積層させ、その両面に樹脂層を０．３μｍ積層させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔実施例４〕
フィルム基材として厚さ１７５μｍのPPSフィルム（東レ（株）製トレリナ（登録商標）５０００）を使用し、その両面にコロナ処理を実施し、その両面にプライマー層を０．３μｍ積層させ、その両面に樹脂層を２．５μｍ積層させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例１〕
フィルム基材として厚さ５０μｍのPPSフィルムの換わりに、厚さ５０μｍのPETフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）＃５０ Ｓ１０）を使用した以外は実施例１と同様に積層PETフィルムを得た。

〔比較例２〕
フィルム基材として厚さ５０μｍのPPSフィルムの換わりに、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製トレファン（登録商標）＃５０ ＢＯ）を使用した以外は実施例１と同様に積層ポリプロピレンフィルムを得た。

〔比較例３〕
プライマー層を構成する塗布液１にシランカップリング剤を添加させない以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例４〕
プライマー層を構成する塗布液１に東レダウコーニング社製シランカップリング剤Z-6062を０．５質量％添加させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例５〕
PPSフィルムにプライマー層を積層しない以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例６〕
プライマー層を構成する塗布液１にアミノ基を含む東レダウコーニング社製シランカップリング剤Z-6020を１０質量％添加させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例７〕
プライマー層を構成する塗布液１にエポキシ基を含む東レダウコーニング社製シランカップリング剤Z-6040を１０質量％添加させた以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例８〕
プライマー層を構成する塗布液１をウレタン樹脂であるサンユレック社製SU3802に変更した以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

〔比較例９〕
プライマー層を構成する塗布液１をエポキシ樹脂であるサンユレック社製NBP-800以外は実施例１と同様に積層PPSフィルムを得た。

実施例１〜４、比較例１〜９の特性評価結果を表１に示す。実施例１〜４は全ての項目で良好であったが、比較例１〜９はいずれかの項目で不良な点があった。

本発明は耐熱性、加工性、周波数特性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルム及びそれを使用した各種音響機器すなわちスピーカーを構成する音響機器振動板用フィルムまたは音響機器振動板に関するものである。

１ 磁気回路
２ マグネット
３ プレート
４ ヨーク
５ ボイスコイル
６ フレーム
７ ガスケット
８ 音響機器振動板
９ 磁気ギャップ

Claims (5)

1. ポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に下記化学構造（１）式を有するシランカップリング剤を１質量％以上含有するポリエステル樹脂からなるプライマー層が積層され、
   該プライマー層のポリフェニレンサルファイド面の反対面に芳香族ポリイミドを含む樹脂層が積層された積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
   

   

   Ｘはメルカプト基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｎは１以上の整数を、ｍは０〜３の整数を示す。
2. 前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの両面に上記化学構造（１）式を有するシランカップリング剤を１質量％以上含有するポリエステル樹脂からなるプライマー層が積層された請求項１に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
3. 前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚みが３μｍ〜２５０μｍであり、かつ前記プライマー層の厚みが０．１μｍ以上である請求項１または２に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
4. 前記ポリフェニレンサルファイドフィルムがコロナ処理されてなり、その処理量が６００Ｊ／ｍ²（１０Ｗ・分／ｍ²）以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いてなる音響機器振動板用フィルム。

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