JP2002172747A - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、難燃性に抜群に優れ、かつ生産性に
優れた積層フィルムを提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルムの両面に、全単位
構造の７０％以上が下記式（Ｉ）および／または（II）
で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつ
そのイミド化率が５０％以上である耐熱樹脂層が積層さ
れている積層フィルムである。 【化１】 （式（Ｉ）、（II）中のＲは下記式（III）の中から選
ばれる少なくとも１種の基であり、 【化２】 ここで、式（III）中のＸ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−等の中から選ばれる少なくとも１種の基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に
抜群に優れ、かつ、生産性に優れた積層フィルムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムやポリオレフィン
フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムは、その透明性、
機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶
縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィ
ック、感熱転写などの各種工業材料として使用されてい
る。しかし、熱可塑性樹脂フィルムには熱によって軟化
あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの耐熱性、難燃
性に関する欠点があった。そのため、熱可塑性樹脂フィ
ルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法として、従来か
らハロゲン系難燃剤、含水無機化合物などを熱可塑性樹
脂中に含有させフィルム化する方法や、これらを含有す
る組成物をフィルム表面に塗布などで積層する方法、あ
るいはポリフェニレンスルフィドなどのフィルムを張り
合わせるなどの方法が知られている。また近年、脱ハロ
ゲンでの難燃性を目的としてリン系化合物と熱可塑性樹
脂を共重合したり、リン系化合物の重合体を添加するな
どの方法が提案されている（特開平５−６５３３９号公
報、特開平７−８２３５８号公報、特開平８−７３７２
０号公報、特開平８−１５７５８４号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ハロゲン系難
燃剤、含水無機化合物系化合物、リン系化合物を用いた
方法では、いずれも耐熱性が不足して、熱により変形し
てしまったりするなどの問題があった。

【０００４】また、ポリフェニレンスルフィドのような
難燃性フィルムの張り合わせ品は、燃焼粒の滴下防止に
は効果があるものの張り合わせるフィルムの厚みを厚く
しなければ効果が発現しないため、生産性やコスト面で
の優位性のないものであった。

【０００５】そこで本発明は、これらの欠点がなく、耐
熱性、難燃性に抜群に優れた、さらには生産性に優れた
積層フィルムを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成する本
発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの両面
に、全単位構造の７０％以上が下記式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表される単位構造であるポリアミド酸から
なり、かつそのイミド化率が５０％以上である耐熱樹脂
層が積層されていることを特徴とする積層フィルムであ
る。

【０００７】

【化４】 （式（Ｉ）、（II）中のＲは下記式（III）の中から選
ばれる少なくとも１種の基であり、

【０００８】

【化５】 ここで、式（III）中のＸ、Ｙは下記式（IV）の中から
選ばれる少なくとも１種の基である。 −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−（IV） ）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド酸は、
その全単位構造の７０％以上が下記式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表される単位構造である必要がある。

【００１０】

【化６】 （式（Ｉ）、（II）中のＲは下記式（III）の中から選
ばれる少なくとも１種の基であり、

【００１１】

【化７】 ここで、式（III）中のＸ、Ｙは下記式（IV）の中から
選ばれる少なくとも１種の基である。 −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−（IV） ）

【００１２】ポリアミド酸の全単位構造の７０％以上が
上記式（Ｉ）および／または（II）で表される単位構造
でない場合には、耐熱性、難燃性の効果がなかったり、
積層厚みを厚くしなければ耐熱性、難燃性の効果が得ら
れず生産性やコスト面での優位性のないものとなったり
する。また、他の単位構造を３０％より多く有するポリ
アミド酸は、これを合成するときの原料コストが高くな
るため、積層フィルムのコストが高くなるなどの問題が
生じる。本発明におけるポリアミド酸は、より好ましく
は下記式（Ｖ）で表される単位構造を７０％以上有する
ポリアミド酸であり、特に好ましくは下記式（Ｖ）で表
される単位構造を９０％以上有するポリアミド酸であ
る。

【化８】

【００１３】本発明の耐熱樹脂層に含まれるポリアミド
酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが必要で
ある。このイミド化率はアミド酸成分が脱水閉環されて
いる割合のことである。このイミド化率を測定する方法
としては特に限定されないが、例えば、耐熱樹脂層の赤
外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法に
よって測定し、そのとき１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃ
ｍ^-1に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法
などを用いることができる。アミド酸成分を脱水閉環さ
せる方法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理
により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。このイ
ミド化率が５０％以下であると、耐熱性、難燃性の機能
が十分に発現しない。ポリアミド酸のイミド化率は好ま
しくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上で
あり、さらに好ましくは９０％以上である。本発明にお
ける耐熱樹脂層は、熱可塑性フィルムの両面に積層され
ている必要がある。片面のみに積層されている場合に
は、耐熱性、難燃性の効果が十分に発現されない場合が
ある。

【００１４】本発明の積層フィルムにおいて、耐熱樹脂
層の積層フィルム全体厚みに対する耐熱樹脂層厚みの割
合は、特に限定されないが、０．３％以上３０％以下で
あることが好ましい。より好ましくは０．４％以上１０
％以下、さらに好ましくは０．５％以上５％以下であ
る。ここで、耐熱樹脂層厚みは、両面の耐熱樹脂層の合
計厚みである。耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する
厚みの割合が０．３％未満であると、耐熱性、難燃性の
効果が十分に発揮されないなどの問題が生じる場合があ
る。耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合
が３０％を越えると、生産性が悪化し、また原料価格が
高いものになってしまうためコストの面でも好ましくな
い。

【００１５】本発明の積層フィルムにおける熱可塑性樹
脂フィルムとは、溶融押し出し可能な熱可塑性樹脂から
製造されたフィルムであり、特に限定されないが、好ま
しくは二軸延伸により結晶配向するフィルムである。そ
の具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリフェニルスルフィドなどからなる二軸配
向フィルムがあり、特にポリエステルフィルムが透明
性、寸法安定性、機械的特性、および本発明において積
層する耐熱樹脂層との接着性などの点で好ましい。好ま
しいポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これ
らの２種以上が混合されたものであってもよい。またこ
れらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合さ
れたものであってもよい。また内層と表層の２層以上の
複合体フィルムであってもよい。

【００１６】例えば、内層部の層は実質的に粒子を含有
せず、表層部に粒子を含有する層を設けた複合体フィル
ム、内層部の層は粗大粒子を含有し、表層部に微細粒子
を含有する層を複合させた複合体フィルム、内層部が微
細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を
含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。
また、上記複合体フィルムは内層部と表層部が異種のポ
リマーであっても同種のポリマーであってもよい。上述
したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度
（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜
１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇで
あることがより好ましい。

【００１７】また、本発明における熱可塑性樹脂フィル
ムは二軸配向されたものであることが、機械的強度や寸
法安定性などの点で望ましい。二軸配向しているとは、
例えば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前の熱可
塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ
２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶
配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向
のパターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂フィルムが
二軸配向していない場合には、積層フィルムの寸法安定
性、特に、高温、高湿下での寸法安定性や機械的強度が
不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好まし
くない。

【００１８】本発明の耐熱樹脂層および熱可塑性樹脂フ
ィルム中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で各
種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されている
ものでもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外
線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止
剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組
成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチ
ロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリ
ルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート
化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング
剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いること
ができる。

【００１９】これらの中でも無機の粒子、例えばシリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオ
リン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属
微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向
上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００
５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μ
ｍ程度である。また、その添加量は、０．０５〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

【００２０】本発明の耐熱樹脂層は、前記したポリアミ
ド酸からなり、かつ、そのイミド化率が５０％以上であ
る層であり、このポリアミド酸樹脂成分以外の樹脂や有
機化合物等（他成分という）が、共重合や混合により含
有されていてもよい。しかし、その他成分物が過度に含
有される場合は耐熱性、難燃性の低下などの好ましくな
いことを誘発し易いので、本発明では特に限定されない
が、耐熱樹脂層中における、イミド化率５０％以上のポ
リアミド酸樹脂成分の含有量は７０重量％以上であるこ
とが好ましい。より好ましくは８０重量％以上、更に好
ましくは９０重量％以上である。

【００２１】また、熱可塑性樹脂フィルム中に各種難燃
性化合物を添加したり、あるいは、リン系化合物との共
重合体を用いることは、本発明の効果をより効果的に発
現させることができるので特に好ましい。添加する難燃
剤としては特に限定されないが、その一例を挙げれば、
フッ素、臭素、塩素などのハロゲン元素を含有したも
の、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホ
ウ酸亜鉛、各種金属水酸化物などが好適である。

【００２２】上記耐熱樹脂層を熱可塑性樹脂フィルム上
に積層させる方法は、特に限定されるものではなく、前
記したポリアミド酸樹脂成分からなるフィルムを接着層
を介して熱可塑性樹脂フィルム上に貼り合わせる方法、
前記したポリアミド酸樹脂成分を含む溶液を熱可塑性樹
脂フィルム上に塗布し乾燥する方法など任意であるが、
本発明の効果をより効果的に発現させるためには熱可塑
性樹脂フィルムの両面に上記耐熱樹脂層が実質的に接着
層を介さずして積層されることが好ましい。

【００２３】ここで、実質的に接着層を介さないとは、
熱可塑性樹脂フィルム（基材）上に耐熱樹脂層が積層さ
れた状態において、基材と耐熱樹脂層との界面に、基材
および耐熱樹脂層形成物質以外の物質による層が形成さ
れていないことを意味するものである。ただし、その界
面に基材と耐熱樹脂層との混在層が形成された場合に
は、より接着性が向上するので特に好ましく、その混在
層は接着層の範疇から外れるものである。

【００２４】ポリアミド酸が溶解された溶液を熱可塑性
樹脂フィルム上に塗布する際、その溶液として、全溶媒
に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上
である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液を用いるこ
とが上記混在層の形成の点から好ましく、また、上記の
特定溶媒にポリアミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の
完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、少な
くとも一方向に延伸し、かつ塗布されたポリアミド酸の
イミド化率を高めることにより、イミド化率が５０％以
上の耐熱樹脂層が形成された積層フィルムを製造する方
法が、上記混在層の形成の点から特に好ましい。

【００２５】双極性非プロトン溶媒は、結晶配向完了前
のポリエステル等を白化あるいは膨潤させ得るので、こ
の双極性非プロトン溶媒の割合が全溶媒に対して１０重
量％以上であることが熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂
層との接着性を高める点において特に好ましい。双極性
非プロトン溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどを挙げることができる
が、これら中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが結晶配
向完了前のポリエステル等を白化あるいは膨潤させる効
果に優れるため特に好ましい。

【００２６】ポリアミド酸を溶解させた溶液中における
ポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶解
性の点で４０％以下であることが好ましい。イミド化率
が４０％を越えると溶媒に溶解しないなどの問題が生じ
る場合がある。この溶液中のポリアミド酸のイミド化率
はより好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは
１０％以下である。

【００２７】このようにして得られる積層フィルムにお
いて、積層膜（耐熱樹脂層）と基材フィルムとの接着性
はＴ字剥離において１００ｇ／２５ｍｍ幅以上、好まし
くは２００ｇ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
１００ｇ／２５ｍｍ幅未満では、積層膜が剥離し易いと
いう問題が生じ、耐熱性、難燃性を低下させる場合があ
る。

【００２８】ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さ
らに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り
返し単位に対して１モル％以上含まれることが好まし
い。３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸には脱
水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添
加しない場合よりも低温、短時間の熱処理でもってイミ
ド化率を上げることができるので、生産効率が良くなる
ため好ましい。

【００２９】その添加量は、より好ましくはポリアミド
酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さら
に好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミ
ド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満であると低
温、短時間でイミド化率を上げる効果が十分でなくなる
ため好ましくない。添加量の上限は特に限定されない
が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％
以下であることが好ましい。３００モル％を越えて添加
しても効果を著しく向上させるものではなく、逆に消費
量が多くなることによりコスト面の不利益となるので好
ましくない。また、上記化合物の中でも、３−ヒドロキ
シピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾ−ルは
特に脱水閉環効果に優れるため、より少ない添加量に
て、より短時間での脱水閉環が可能となるため特に好ま
しい。

【００３０】次に、本発明の積層フィルムを得る好まし
い製造方法について以下に例示するが、必ずしもこれに
限定されるものではない。

【００３１】ポリアミド酸が溶解された溶液を熱塑性樹
脂フィルム表面に塗布した後、少なくとも一方向に延伸
し、かつ塗布されたポリアミド酸のイミド化率を高める
方法により本発明の積層フィルムを得ることが好まし
い。なかでも、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向が完了
する前のフィルム表面に、ポリアミド酸が溶解された溶
液を塗布した後、その溶媒が乾燥する前に少なくとも一
方向に延伸し、その後溶媒を蒸発揮散させて熱可塑性樹
脂フィルムの結晶配向を完了させ、耐熱樹脂層のポリア
ミド酸のイミド化率をあげる方法が好適である。

【００３２】この場合、使用される溶媒は、塗布後のフ
ィルム延伸の前の予熱工程、延伸工程ではその殆どが塗
布層中に残存し、延伸後の熱処理工程で蒸発揮散させら
れることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが
ポリエステルフィルムの場合、予熱、延伸温度は通常８
５〜１５０℃、また延伸後の熱処理温度は通常２００〜
２５０℃という温度条件が好適にとられているので、こ
の温度条件の点から、使用する溶剤は沸点が１６０℃以
上２５０℃以下のものが好ましい。このような溶剤でか
つポリアミド酸を溶解させるものとしてＮ−メチル−２
−ピロリドンが特に好ましい。

【００３３】このような方法によって作製される積層フ
ィルムは、その積層膜（耐熱樹脂層）の厚みは特に限定
されないが、フィルム片面当たり０．０５〜５μｍ程
度、好ましくは０．１〜３μｍ程度が塗工性、乾燥性の
点から望ましい。また熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、
一般に０．５〜５００μｍ程度であり、用途により適宜
選択することができる。

【００３４】耐熱樹脂層を形成するためにポリアミド酸
を溶解させた溶液を塗布する方法としては、各種の塗布
方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、
ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などを用
いることができるが、特に、ダイコート法が塗液粘度に
よる塗布性の点で好適に用いられる。また、溶剤をより
効率よく乾燥させるために、遠赤外線による加熱を用い
てもよい。

【００３５】このようにして得られた積層フィルムは、
耐熱性、難燃性において優れており、従来の熱可塑性樹
脂フィルムでは達成できなかった優れた特性を有し、か
つ生産性に優れた積層フィルムであり、電気絶縁材料、
感熱転写材料、グラフィック材料、フレキシブルプリン
トサーキット基盤用、電子部品などの各種工業材料、磁
気材料などに好適に使用することができる。

【００３６】［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は
次のとおりである。 （１）耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割
合（Ｔ） 積層フィルムから断面を切り出し、その断面を透過型電
子顕微鏡で観察し、一方の面の耐熱樹脂層の厚み（ｔ
１）、もう一方の面の耐熱樹脂層の厚み（ｔ２）および
積層フィルム全体の厚み（ｔ３）を測定した。なお混在
相がある場合は混在相を含めた厚みを耐熱樹脂層の厚み
とした。このとき耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対す
る厚みの割合Ｔを、下記式より求めた。 Ｔ（％）＝１００×（ｔ１＋ｔ２）／ｔ３

【００３７】（２）イミド化率（Ｉ） 積層フィルムの耐熱樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日
本分光（株）社製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計Ｆ
Ｔ／ＩＲ−５０００を用いて、ＫＲＳ−５の４５°の結
晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ
^-1から１４５０ｃｍ^-1に現れるベンゼン環の特性吸収の
吸光度（ａ１）と１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1に
現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２）を求めた。
このとき下記式から、ａ１を基準にしたａ２の相対値を
求め、ｒとした。

【００３８】ｒ＝ａ２／ａ１ 続いて、この積層フィルムを２５０℃で１２０分間熱処
理し、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率が１０
０％であるとした。このフィルムにおける耐熱樹脂層の
赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベン
ゼン環の特性吸収の吸光度（ａ’１）を基準にしたイミ
ド基の特性吸収の吸光度（ａ’２）の相対値を求め、
ｒ’とした。 ｒ’＝ａ’２／ａ’１

【００３９】本発明においては、下記式から、ｒ’を基
準にしたｒの相対値を求めてイミド化率Ｉとした。 Ｉ（％）＝１００×（ｒ／ｒ’） なお、プリズムとしてＧｅの４５℃の結晶を用いて測定
してもよく、この場合にもＫＲＳ−５の４５°の結晶を
用いた場合とイミド化率は同じ値となる。耐熱樹脂層の
厚みがきわめて薄い場合にはＧｅの４５℃の結晶を用い
ると好適に測定できる。また、イミド基の特性吸収は１
４００ｃｍ^-1から１３００ｃｍ^-1に現れる特性吸収を用
いてもよく、この場合も１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃ
ｍ^-1に現れるイミド基の特性吸収を用いた場合とイミド
化率は同じ値となる。

【００４０】（３）接着力 積層フィルムの耐熱樹脂層面にポリウレタン（“タケラ
ック”Ａ−３８５／“タケネート”Ａ−５０（重量比で
６／１に混合して使用）：武田薬品工業（株）製）の酢
酸エチル溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗
布し、１１０℃で１分間乾燥した後、このポリウレタン
塗布面に、コロナ放電処理を施した５０μｍ厚の二軸延
伸ポリプロピレンフィルムを張り合わせ、９０℃で熱ラ
ミネートした。その後４５℃で７０時間熱処理を行い、
２５ｍｍ幅の短冊状にサンプリングし、テンシロン型引
っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行
い、熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層との剥離応力を
求めた。耐熱樹脂層が片面のみに積層されている場合は
片面のみの値、両面に積層されている場合は両面の平均
値をとった。剥離応力が３００ｇ／２５ｍｍ以上で熱可
塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層が全く剥離しない場合
は、測定不可とした。

【００４１】（４）耐熱性 枠張りした１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの積層フィルム
を、その耐熱樹脂層面が火炎側になるように水平にし
て、約２ｃｍの火炎の上５ｃｍの所に３秒間かざし、表
面の状態を観察した。 変化無し ：◎ やや変化有り ：○ 大きく変化有りまたは穴が開く ：× （◎）、（○）を耐熱性良好の水準とした。

【００４２】（５）難燃性 積層フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に切り、長手
方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるように把
持し、他端を、約２ｃｍの火炎に１０秒間さらした後、
積層フィルムが燃えるかどうか観察した。 全く燃えない ：◎ 離炎後１０秒以内に自己消火する ：○ 離炎後１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる ：× （◎）、（○）を難燃性良好の水準とした。

【００４３】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。

【００４４】＜耐熱樹脂層形成用の塗布液＞ （１）塗布液Ａ 乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに
加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリッ
ト酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃
以下になるように添加した。その後、粘度が一定になっ
たところで重合の終点とし、重合を終了し、ポリアミド
酸の重合溶液を得た。積層膜の厚みに応じた所望濃度と
なるように、この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで
適宜希釈して、さらに塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸
をポリアミド酸の繰り返し単位に対して２００モル％添
加し、これを塗布液Ａとした。なお、このポリアミド酸
は、下記式（Ｖ）における２種の構造単位の両方が混在
したものであった。

【化９】

【００４５】（２）塗布液Ｂ 塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸を添加せず、代わりに
４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位
に対して１００モル％添加する以外は塗布液Ａと同様に
して塗布液を調製し、塗布液Ｂとした。 （３）塗布液Ｃ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏｌに
対してピロメリット酸二無水物を７０ｍｏｌ、及び、
３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を３０ｍｏｌ加えた以外は塗布液Ａと同様にして塗
布液を調製し、塗布液Ｃとした。なお、この塗布液Ｃ中
のポリアミド酸は、前記した式（Ｖ）における２種の構
造単位の両方と、下記式（VI）における２種の構造単位
の両方とが、式（Ｖ）：式（VI）＝７０：３０の割合で
混在したものであった。

【化１０】

【００４６】（４）塗布液Ｄ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏｌに
対してピロメリット酸二無水物を５０ｍｏｌ、及び、
３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を５０ｍｏｌ加えた以外は塗布液Ａと同様にして塗
布液を調製し、塗布液Ｄとした。なお、この塗布液Ｄ中
のポリアミド酸は、前記した式（Ｖ）における２種の構
造単位の両方と、前記した式（VI）における２種の構造
単位の両方とが、式（Ｖ）：式（VI）＝５０：５０の割
合で混在したものであった。 （５）塗布液Ｅ 塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸を添加しない以外は塗
布液Ａと同様にして塗布液を調製し、塗布液Ｅとした。

【００４７】実施例１ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、及び、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴと言う）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）
チップを１８０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機
に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金よりシート状
に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０
℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。こ
の未延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向
に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムの両面に塗布液Ａをダイコート方式で片面当たりの
最終積層厚みが１．０μｍになるように塗布した。塗布
されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ１００℃
の予熱ゾーンに導き、引き続き１１０℃の加熱ゾーンで
幅方向に３．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱
処理ゾーンで１分間熱処理を施し、ＰＥＴフィルムの結
晶配向を完了させるとともに、ポリアミド酸の脱水閉環
を行った。この積層フィルムは厚みが２００μｍ、耐熱
樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が９
４％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に非常に優
れていた。

【００４８】実施例２ 塗布液を塗布液Ｂとし、２３０℃の熱処理ゾーンでの熱
処理時間を２０秒間とした以外は実施例１と同様にして
積層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００
μｍ、耐熱樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミ
ド化率が９８％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性
に非常に優れていた。

【００４９】実施例３ 塗布液を塗布液Ｃとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド
化率が９３％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に
非常に優れていた。

【００５０】実施例４ 塗布液を塗布液Ｄとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド
化率が９４％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に
非常に優れていた。

【００５１】実施例５ 塗布液を塗布液Ｅとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド
化率が６８％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に
優れていた。

【００５２】実施例６ 片面当たりの最終積層厚みで０．５μｍになるように塗
布液Ａを塗布した以外は実施例１と同様にして積層フィ
ルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μｍ、耐
熱樹脂層の厚みが片面当たり０．５μｍ、イミド化率が
９４％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れて
いた。

【００５３】実施例７ 片面当たりの最終積層厚みで０．３μｍになるように塗
布液Ａを塗布した以外は実施例１と同様にして積層フィ
ルムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μｍ、耐
熱樹脂層の厚みが片面当たり０．３μｍ、イミド化率が
９６％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れて
いた。

【００５４】実施例８ 積層フィルムの厚みを１００μｍ、耐熱樹脂層の厚みが
片面当たり０．５μｍとした以外は実施例１と同様にし
て積層フィルムを得た。この積層フィルムはイミド化率
が９５％であり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に非常
に優れていた。

【００５５】実施例９ 厚み１８８μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ
６０（東レ（株）製））の両面に窒素中でコロナ放電処
理を施した後、塗布液Ａを、最終積層厚みが片面当たり
１．０μｍとなるように塗布した後、１１０℃で乾燥
後、２３０℃で１分間熱処理して積層フィルムを得た。
この積層フィルムは接着性には劣っていたものの、耐熱
性、難燃性に優れていた。

【００５６】比較例１ 塗布を片面のみとし、その最終積層厚みが２．０μｍに
なるようにした以外は実施例１と同様にして積層フィル
ムを得た。この積層フィルムは厚みが２００μｍ、耐熱
樹脂層の厚みが片面で２．０μｍであった。この積層フ
ィルムは難燃性に劣るものであった。

【００５７】比較例２ ２３０℃の熱処理ゾーンでの熱処理を行わなかった以外
は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層
フィルムの耐熱樹脂層のイミド化率は２８％であり、耐
熱性に劣るものであった。

【００５８】比較例３ ２３０℃の熱処理を行わなかった以外は実施例８と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの耐熱樹
脂層のイミド化率は２１％であり、接着性、耐熱性、難
燃性に劣るものであった。

【００５９】実施例１〜８、比較例１〜３の特性評価の
結果を表１に示す。実施例１〜８は全ての項目において
良好であったが、比較例１〜３はいずれかの項目で不良
な点があった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、難燃性に抜群
に優れ、さらには生産性に優れた積層フィルムを提供で
きる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20 AK01A AK41A AK42 AK49B AK50B BA02 BA07 EH46 EJ38A GB41 JB16A JJ03B JJ07 4J043 PA01 PA19 PB08 PB15 QB15 QB26 RA34 RA35 SA06 SB01 TA22 TA71 TB01 UA121 UA122 UA131 UA141 UA211 UA261 UB021 UB121 UB151 UB281 UB301 VA011 VA012 VA052 ZA12 ZA13 ZA23 ZB11 ZB47

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルムの両面に、全単位
   構造の７０％以上が下記式（Ｉ）および／または（II）
   で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつ
   そのイミド化率が５０％以上である耐熱樹脂層が積層さ
   れていることを特徴とする積層フィルム。 【化１】 （式（Ｉ）、（II）中のＲは下記式（III）の中から選
   ばれる少なくとも１種の基であり、 【化２】 ここで、式（III）中のＸ、Ｙは下記式（IV）の中から
   選ばれる少なくとも１種の基である。 −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−
   Ｃ（ＣＨ₃）₂−（IV） ）
2. 【請求項２】 耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する
   厚みの割合が０．３％以上３０％以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸の全単位構造の７０％以上
   が下記式（Ｖ）で表される単位構造であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の積層フィルム。 【化３】
4. 【請求項４】 耐熱樹脂層と熱可塑性樹脂フィルムとの
   剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅以上であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向熱可塑
   性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の積層フィルム。
6. 【請求項６】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが二軸配
   向ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項
   ５に記載の積層フィルム。
7. 【請求項７】 耐熱樹脂層が熱可塑性樹脂フィルム表面
   に直接接着している層であることを特徴とする請求項５
   または６に記載の積層フィルム。
8. 【請求項８】 耐熱樹脂層が、ポリアミド酸が溶解され
   た溶液を熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布し乾燥する方
   法により形成される層であることを特徴とする請求項７
   に記載の積層フィルム。
9. 【請求項９】 ポリアミド酸が溶解された溶液を熱可塑
   性樹脂フィルム表面に塗布した後、少なくとも一方向に
   延伸し、かつ塗布されたポリアミド酸のイミド化率を高
   める方法により請求項８に記載の積層フィルムを製造す
   ることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 ポリアミド酸が溶解された溶液が、全
    溶媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％
    以上である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液である
    ことを特徴とする請求項９に記載の積層フィルムの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 ポリアミド酸が溶解された溶液中に、
    さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリ
    ジン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
    ドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から
    選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰
    り返し単位に対して１モル％以上含まれることを特徴と
    する請求項９または１０に記載の積層フィルムの製造方
    法。