KR100643012B1

KR100643012B1 - 적층필름 및 제조방법

Info

Publication number: KR100643012B1
Application number: KR1019990054527A
Authority: KR
Inventors: 미무라타카시; 타카다야수시; 타나카히로유키; 츠쿠다아키미츠
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2006-11-13
Also published as: CN1258595A; US6368722B1; KR20000047868A; EP1006142A2; CA2291887A1; EP1006142A3

Abstract

쌍극성 비양자성 용매에 용해되는 내열수지를 함유하는 적층필름은 이축배향 열가소성 필름에 적층되고, 이축배향 열가소성 필름과 내열수지층이 서로 직접 접착하고, 내열수지는 도포 후에, 적어도 한 방향으로 연신되는 특징을 가지는 적층필름이며, 접착층이 사이에 개재되지 않고, 생성된 적층필름은 접착성과 평면성이 우수하고, 평면성 및 생산성이 우수한 내열 수지 적층필름을 제공한다.

Description

적층필름 및 제조방법{LAMINATED FILM AND PROCESS}

본 발명은, 적층필름에 관한 것이며, 특히 내열성이 우수한 수지층을 어떠한 접착층도 사용하지 않고 열가소성 수지필름 상에 직접 설치한 적층필름으로서, 자기 재료 뿐만 아니라 공업 재료로서도 유용하고, 높은 생산성으로 제조될 수 있는 적층필름에 관한 것이다.

종래에는, 폴리에스테르와 폴리올레핀과 같은 열가소성 필름은, 자기 기록 재료, 전기 절연 재료, 콘덴서용 재료, 포장 재료, 사진, 그래픽 재료 및 열전달 재료를 포함하는 각종 공업 재료로서 사용되어왔다. 그들은 투명도, 기계적 특성 및 전기적 특성 때문에 유용하다.

한편, 방향족 폴리아미드로 대표되는 필름은, 높은 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도 및 불연성 등의 특징을 가지며, 고밀도의 자기 기록 매체와 유연한 프린트 기판 등에 사용되어 왔다. 열가소성 필름 상에 중합체층을 도포한 적층체(일본 특허공개 평 1-97638 호 공보), 접합된 적층체(일본 특허 공개 평 3-164244 호 공보)가 알려져 있다.

열가소성 필름은, 열에 의해 연화 혹은 용융되거나, 또는 쉽게 연소되는 각종 열적인 결함을 가지고 있고, 한편, 방향족 폴리아미드와 같이 높은 내열성을 가진 필름은 보통 습식제막법에 의해 제조되므로 생산성이 낮아진다. 이것은 이들 필름의 가격을 올리고, 따라서, 그 용도가 한정되었다.

이 결점을 보충하기 위하여, 접합이나 도포에 의해 만들어진 적층필름이 제안되어왔다. 그러나 그러한 적층필름은 접착성을 향상시키기 위하여 계면에 접착층을 설치하고, 내열수지층에 접착성 조성물을 첨가하거나, 또는 200℃ 이상의 온도에서 열압착 결합이 행해지고 있다. 그러나, 생산된 적층체는 부족한 접착성, 내열성 수지에 첨가된 다른 성분이 존재하기 때문에 내열수지가 기본적으로 가지고 있는 기능의 저해, 또는 고온에 노출되는, 삽입된 접착층에 의해 발생하는 열가소성 필름의 평면성의 저해 등의 문제를 갖는다. 열가소성 필름이 결정 배향으로 될 경우에는, 계면의 접착성이 저하된다. 또한 필름 상에 도포나 접합과 같은 추가적인 공정에는 먼지의 접착이나, 기포의 혼입이 뒤따른다. 그러므로 매우 평평한 면을 가진 생산물을 얻기가 어려웠다.

본 발명에 의한 적층필름은 이들 결점들을 없앨 수 있다. 생산물은 열가소성 필름과 내열 수지층 사이에 실질적으로 그들 사이에 어떠한 접착층도 제공하지 않고 높은 평면성과 접착성을 가진다.

본 발명에 의한 적층필름은 주성분으로서 쌍극성 비양자성 용매에 용해되는 내열수지를 포함하는 층을 가진다. 이것은 적어도 이축배향 열가소성 필름의 한 면에 적층된다. 이축배향 열가소성 필름과 내열 수지층은 서로 직접 접합된다.

본 발명의 적층필름에서 열가소성 필름은, 용융하여 압출될 수 있고, 이축배향에 의하여 결정배향되는 필름이다. 그 예는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리페닐 설파이드 필름을 포함한다. 폴리에스테르 필름은 특히 투명성, 치수 안정성, 기계적 특성 및 접착성 때문에 본 발명에 따른 적층에 사용되는 내열 수지층에 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르는 특별히 제한되지 않지만; 그 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 등을 포함한다. 이들 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여도 좋다. 이들은 다른 디카르복시산 성분이나 또는 디올 성분과 공중합되어 이용할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 결정배향이 완료된 이후 필름의 결정화도가 25%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30%이상, 더욱 바람직하게는 35%이상이다. 결정화도의 상한선은 제한되어 있지는 않지만; 일반적으로 60%이상의 결정화도를 가지는 폴리에스테르 필름을 얻기는 어렵다. 표층과 내층을 포함하는 2층 이상으로 된 적층필름일 수 있다. 그 예는 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에 입자를 함유한 적층필름을 포함한다. 내층부에 조대입자를 가지고, 표층부에 미세입자를 함유한 적층필름이어도 좋다. 내층부는 미세한 기포를 함유하고 표층부는 실질적으로 기포를 함유하지 않는 적층필름도 가능하다. 이들 적층필름에서, 내층부와 표층부는 동종의 중합체나 이종의 중합체로 구성될 수 있다. 중합체의 결정화도가 25%미만 일 경우, 얻어지는 적층은 치수 안정성과 기계적 강도가 불충분한 경향을 보인다. 상술한 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 그 고유점도(25℃에서 o-클로로페놀로 측정)는 0.4∼1.2 dl/g 이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8 dl/g 이다. 본 발명에 의한 열가소성 필름은 내열수지층이 막위에 설치되도록 이축배향된 것이 바람직하다.'이축배향'은 미연신 즉, 결정배향이 아직 완료되지 않은 열가소성 필름을 의미한다. 길이방향 및 폭방향으로 각각 2.5∼5.0배 정도 연신하여, 그 이후 열처리에 의하여 결정배향을 완료시킨 것으로, 광각 X선 회절로 이축배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 열가소성 필름이 이축배향이 아닐 경우에는, 특히 고온, 고습 하에서 적층필름의 치수 안정성과 기계적 강도는 불충분해지고, 평면성도 저하된다.

삭제

본 발명의 적층필름은 내열 수지층이 주성분이고, 쌍극성 비양자성 용매에 용해된 형태를 가진다. 이축배향 열가소성 필름 기본 재료의 적어도 한 면 위에 적층된다.

쌍극성 비양자성 용매의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드 등을 포함한다. 본 발명에 의하면, 열가소성 필름의 접착성을 위해서는 상기 쌍극성 비양자성 용매에 용해되는 것이 매우 중요하다. 상기 용매를 사용하지 않을 경우는 목적하는 계면 접착성을 얻기가 힘들다.
내열수지는, 유리 전이점이 170℃이상 및/또는 300℃이하에서 용융점 또는 분해점을 가지지 않는 수지가 바람직하다. 상기의 요건을 만족시킨다면 내열수지는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예는 방향족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리이미드계 수지와 그 전구체, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 폴리에테르 이미드계 수지, 폴리벤즈이미다졸과 그 전구체, 폴리벤즈옥사졸과 그 전구체, 폴리벤즈티아졸과 그 전구체, 폴리술폰계 수지 등을 포함한다. 폴리에스테르 필름이 기본 재료로 사용될 경우, 방향족 폴리아미드계 수지는 계면 접착성, 적층체의 내열 특성과 치수 안정성, 재용해에 의한 회수성 등에서 바람직하다. 방향족 폴리아미드는 하기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)에 나타낸, 반복되는 단위를 단독 또는 공중합의 형태로 50몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, Ar₁, Ar₂, Ar₃,는, 예를 들어 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.

여기서, X,Y는, - O -, - CH₂ -, - CO -, - SO₂ -, - S -, - C(CH₃)₂ - 등으로부터 선택되지만, 한정되어 있지는 않다.

이들 방향환 상의 수소원자의 일부는 염소, 불소와 브롬 등의 할로겐기(특히, 염소가 바람직하다), 니트로기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기(특히, 메틸기가 바람직하다), 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시기 등의 치환기로 치환할 수 있고, 또는 중합체를 구성하는 아미드 결합 중의 수소원자는 다른 치환기로 치환할 수 있다.

특히, 상기 일반식(2)의 방향환이 파라위치에서 결합되어, 50몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰%이상으로 중합체에 존재하는, 파라계 방향족 폴리아미드가 내열성, 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 또한 방향환 상의 수소원자의 일부가 염소, 불소 및 브롬 등의 할로겐기(특히 염소가 바람직하다), 니트로기 또는 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기(특히, 메틸기가 바람직하다)로 치환하여 사용하는 것이 바람직하고, 여기에서 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시는 전체의 약 30몰%이상, 바람직하게는 50몰%이상의 양으로 존재하고, 결과적으로 내습성과 습한 상태에서의 치수 안정성이 향상된다. 본 발명에 의하면, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)에 나타낸 반복되는 단위가 50몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상 존재하는 것이 바람직하고, 이 미만의 양으로 다른 화합물이 공중합될 수 있거나 다른 중합체가 혼합될 수 있다.

본 발명에 의한 적층막의 주성분으로서 상기 내열수지는 적층막에 70%이상, 바람직하게는 80%이상, 더 바람직하게는 90%이상의 양으로 존재하고, 특히 더욱 바람직한 것은 100%이다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 각종 첨가제, 수지조성물, 가교제 등이 존재할 수 있다. 이들은 본 발명에 의한 기본 재료 필름과 적층막에 첨가될 수 있다. 그 예는 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 유기와 무기 입자, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 왁스 조성물, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 메틸올 또는 알킬올을 함유하는 우레아계 가교제, 아크릴아미드, 폴리아미드, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트식 커플링제 등을 포함한다.

이들 중에서, 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 카올린, 탈크, 마이카, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 제올라이트, 티타늄 옥사이드 및 금속미분말 등의 무기입자를 첨가할 경우, 이활성, 내상성 등이 향상되어 특히 바람직하다. 무기입자의 평균입경은 0.005∼5㎛, 바람직하게는 0.05∼1㎛정도 이다. 무기입자의 첨가량은, 0.05∼20 wt%, 바람직하게는 0.1∼10 wt% 이다. 방향족 폴리아미드 수지의 쌍극성 비양자성 용매에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로 리튬 클로라이드와 같은 용해보조제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면 이축배향 열가소성 필름 기본 재료의 적어도 한면에 상기 내열수지층이 직접 접착한다. 종래의 접착제를 통한 접착과는 달리, 기본 재료 상에 내열 수지층이 적층되는 동안, 기본 재료와 내열 수지층 사이의 계면에는 어떠한 층도 형성되지 않는 것이다.

적층필름의 단면을 관찰하면, 기본 재료와 내열수지가 서로 교착되어, 그 혼합층으로 형성된다. 기본 재료와 내열수지의 혼재상이 높은 강도의 접착성을 제공하도록 형성되는 것이다.
상기 구조가 형성되기 위해서는, 결정배향이 완료되기 전에 열가소성 필름에 쌍극성 비양자성 용매로 용해된 내열수지를 도포하는 것이 효과적이다. 이와 같이 얻어진 적층필름의 내열수지층과 기본 재료와의 접착력은 T자 박리 방법에 의해 측정할 경우, 100g/25mm 폭 이상, 바람직하게는 200g/25mm 폭 이상으로 적층되는 것이 바람직하다. 100g/25mm 미만에서는, 각종 용도에 사용되어진 적층막이 박리될 수 있다.

본 발명의 적층필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향의 영률이 7GPa이상, 보다 바람직하게는 8GPa이상 이다. 필름 길이 방향의 탄성률이 7GPa보다 작아질 때, 얇은 필름으로서 사용하거나 가공공정 중에 길이방향의 장력에 의하여 필름이 소성변형하는 문제가 일어난다. 특히 고용량 데이타 테이프나 소형 또는 장시간 비디오 테이프 등의 자기기록 매체의 베이스 필름으로서 사용할 경우, 기록 및 재생하는 동안 장력에 의한 변형은 신호의 변질을 발생시키게 되고, 에러 또는 드롭아웃을 발생하게 된다. 또한, 필름 폭 방향의 강성률이 7GPa보다 작게 되면, 특히 기록 밀도가 높은 자기기록 매체의 베이스 필름으로 사용될 경우, 문제가 발생하게 된다. 예를 들어, 핼리컬 기록형 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 사용될 경우, 폭 방향의 영률이 작고, 고용량화의 얇은 필름이 사용되면, 테이프의 탄성률이 부족하게 되어 출력 저하의 원인이 된다. 리니어 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 사용될 경우, 폭 방향의 영률이 작고, 고용량화의 얇은 필름이 사용되면, 테이프의 주행시간에 테이프의 가장자리 부분이 손상을 입게 되고, 그래서 기록층을 테이프 가장자리 근처에 설치할 수 없게 된다.

상기 적층필름을 얻기 위한 바람직한 제조방법을 이하에 설명할 것이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

열가소성필름의 결정배향이 완료되기 전에 쌍극성 비양자성 용매에 용해되는 내열성수지를 도포한다. 그 용매가 건조하기 전에 기본 재료와 함께 연신한다. 그 후, 용매를 증발하고, 열고정하여 기본 재료의 결정배향을 완료한다. 이 경우, 사용하는 용매는 도포 후 연신 전의 예열공정 및 연신공정에는 그 대부분이 남아있지만, 연신 후의 열처리 공정에서는 증발하도록 하는 것이 필요하다. 예를 들어, 기본 재료가 폴리에스테르 수지일 경우, 예열, 연신온도는 85∼150℃, 열처리온도는 200∼250℃가 바람직하고, 사용하는 용제는 비점이 160℃와 250℃사이가 바람직하다. 상기 용제의 예는 방향족 폴리아미드와 같은 내열수지를 용해시킬 수 있는 것으로서, 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이와같은 방법으로 제작하는 적층필름의 적층막의 두께는 특히 한정되지 않으나, 0.001∼4㎛정도, 바람직하게는 0.01∼3㎛정도이다, 기본 재료 필름의 두께는, 0.5∼500㎛정도이지만, 용도에 따라 적당히 선택하는 것이 좋다.

또한, 적층필름은 용제가 증발한 후, 다시 길이 방향, 폭 방향으로 연신하여 적층필름의 강도나 강성을 향상되게 하는 것이 더욱 바람직하다. 길이 방향이나 폭방향으로 재연신할 경우에는, 연신 온도는 150∼280℃, 바람직하게는 200∼250℃, 연신배율은 1.1∼2.0배 정도가 바람직하다. 재연신 후에 다시 210∼260℃, 바람직하게는 220∼250℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 적층필름은, 계면 접착성이 우수하고, 기본 재료 필름과 내열 수지층이 직접 접착하여, 표면 내열성, 평면성 등의 종래의 열가소성 필름은 갖지 못한 중요한 특성을 가진다. 따라서 적층필름은 전기 절연 재료, 감열 전사 재료 및 그래픽 재료 등의 각종 공업 재료, 자기 재료 등에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 특성의 측정방법 및 효과의 평가방법을 설명하고자 한다.

(1)쌍극성 비양자성 용매의 용해성

적층필름을 쌍극성 비양자성 용매에 침지하고, 50℃로 24시간 방치 후, 적층필름면으로부터 적층막의 용해 정도를 관찰하였다.

(2)유리 전이점, 용융점

상기(1)에서 적층막이 용해된 액으로부터 필름을 분별여과하여, 그 잔액의 용매를 완전히 증발시키고, 잔액고형분을 DSC(시차주사형 열량계)로 측정하였다.

(3)적층막의 두께

적층필름으로부터 단면을 베어내고, 그 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 적층막의 두께를 측정하였다. 혼재상이 존재할 경우에는 혼재상을 포함한 두 께를 측정하였다.

(4)접착

적층필름의 적층막에 1㎟의 크로스커트 100개를 넣고, 셀로테이프(Nichiban Co.,Ltd.제)를 붙인 후, 고무 롤러로 압착(19N으로 3 왕복)하고, 그 후, 셀로테이프를 90도 방향으로 급격히 박리하고, 적층필름측에 잔존하는 적층막의 개수를 측정하였다. 100 개중 90 개이상을 접착성이 우수한 것으로 평가하였다.

(5)접착력

적층필름의 적층막측에 에틸아세테이트에 용해한 폴리우레탄(Takelac A-385(상품명,Takeda Chemical Industries Ltd.제)와 Takenate A-50(상품명,Takeda Chemical Industries Ltd.제), 중량비 6:1로 혼합)을 두께로 3㎛ (건조 후) 도포하고, 110℃로 1분간 건조한 후, 코로나 방전처리를 한 50㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름을 그 위에 접착하고, 90℃로 열라미네이트 하였다. 그 후, 45℃로 70시간 열처리를 행하고, 25mm 폭의 단책상에서 견본을 뽑고, 텐실론형 인장 시험기로 100mm/min의 속도로 T자 박리를 하여, 계면 접착력을 구하였다. 적층막이 모두 박리되지 않는 경우에는, 측정치는 최소접착력으로 인정했다.

(6)평면성

적층필름의 표면의 특질은 눈으로 관찰하였다.

(7)영률

이 측정은 인스트런식 인장 시험기를 사용하여 ASTM-D882에 지정된 절차에 의하여 실시하였다. 측정 조건은 아래와 같다.

측정 기구 : Orientec Corporation에 의해 생산된 모델 "텐실론 AMF/RTA -100", 자동 필름 강화 측정 기구.

견본 크기 : 폭 10mm ×유효 표본 길이 100mm

인장 속도 : 200 mm/min

측정 환경 : 온도 23℃, 습도 65%RH

본 발명을 실시예를 통해 설명하고자 한다. 그러나, 첨부한 특허청구범위에 정의된 발명은 아래 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<적층막형성 도포액>

파라계 방향족 폴리아미드 이축연신 필름(상품명 : Mictron, Toray Industries,Inc 제조)을 N-메틸-2-피롤리돈에 고형성분농도 5중량%가 되도록 60℃로 용해한 후, 상온으로 냉각하여, 점도 55포이즈의 도포액을 만들었다. 또한 적층막의 두께에 따라, 그 도포액을 N-메틸-2-피롤리돈으로 적절히 희석하여 사용하였다.

실시예 1

평균입경 0.4㎛의 콜로이달 실리카를 0.015중량%, 평균입경 1.5㎛의 콜로이달 실리카를 0.005중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET 극한점도 0.63dl/g)칩을 180℃로 충분히 진공 건조 한 후, 압출기에 공급하고, 285℃로 용융 후, T자형구 다이를 통해 시트상으로 압출한다. 정전 주조 방법을 이용하여 표면온도 20℃의 거울면 캐스트 드럼 주위에 감고, 냉각 고정화하였다. 이 미연신 시트를 95℃로 가열하여 롤군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축연신 필름을 얻었다. 이 필름의 한면에 적층막 형성 도포액(5중량%액)을 다이 코팅 방식으로 최종적층 두께 0.3㎛이 되도록 도포하였다. 도포된 필름의 양단을 클립으로 파지하고 100℃의 예열 지역으로 도입하여, 연이어 110℃의 가열지역에서 폭방향으로 3.5배 연신하였다. 다시 연속적으로 230℃의 열처리 지역에서 5초간의 열처리를 실시하고, 기본 재료 결정배향을 완료하였다. 그 적층필름은 두께가 50㎛, 적층두께가 0.3㎛로서 투명성 및 평면성이 우수하였다. 계면의 접착성은 100/100, 접착력은 320g/25mm이었다.

비교예 1

두께 50㎛의 이축배향 PET 필름(Lumirror T 60(상품명,Toray Industries,Inc.로 부터 입수가능))의 한 면에 실시예 1에서 이용된 적층막 형성도포액을, 최종 적층두께가 0.3㎛가 되도록 도포한 후, 150℃로 20분간 건조하여 적층필름을 얻었다. 그 필름의 접착성은 0/100이며, 접착력은 10g/25mm이하였다.

실시예 2,3

적층막의 두께를 0.08㎛(실시예 2), 3㎛(실시예 3)인 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방법으로 적층필름을 얻을 수 있었다. 이 적층필름 모두는 평면성이 양호하며, 계면 접착성은 100/100, 접착력은 280g/25mm(실시예 2), 380g/25mm(실시예 3)이었다.

실시예 4

실시예 1에 사용되는 적층막 형성 도포액 가운데 수지 고형분을 기준으로 평균 입자경 0.25㎛의 실리카 입자를 0.5중량부 첨가하여 얻은 적층형성 도포액을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법으로 적층필름을 제작하였다. 그 적층필름은 평면성, 이활성(易滑性)이 양호하고 실시예 1의 경우와 같이 접착성이 양호하였다.

실시예 5

2기의 압출기가 합류하여 적층 시트를 뽑아내는 것이 가능한 복합 압출기에 의하여, 일방의 압출기(주압출기는 내층부 형성에 이용된다)에 실질적으로 외부 입자를 첨가하지 않는 PET 칩을 180℃로 4시간 진공 건조하여 공급하였다. 다른 압출기(부압출기는 외층부형성에 이용된다)에 평균입자경 0.05㎛의 콜로이달 실리카를 0.1중량부 함유한 PET 칩을 상기 유사 공정으로 충분히 진공 건조한 후, 공급하였다. 2기의 압출기를 290℃로 가열하여 PET를 용융하고, 양압출기를 합류시켜, 부/주/부의 3층 구성의 시트를 T자형구 다이에 의해 압출시키고, 거울면 드럼상에 정전 주조 방법에 의해 냉각, 고화된 적층 시트를 제작한다. 그 시트를 85℃로 3.5배, 길이방향으로 연신하여, 1축연신 필름을 얻었다. 이 필름 양면에 실시예 1에 사용된 것과 유사한 적층막 형성도포액을 이용하여 유사한 방법으로 도포하였다. 이 도포 필름을 실시예 1에서 이용된 것과 유사한 방법으로 폭 방향으로 연신하여, 열처리를 실시하였다. 얻어진 적층필름은, 내층 PET부가 8㎛, 내층 PET부의 양면으로 각각 외층 PET부가 1㎛로 구성된 기본 재료필름으로 제조된 것이고, 기본 재료필름의 양면 상에 0.3㎛의 내열수지층이 적층되었다. 그 적층필름은 평면성, 이활성이 양호하고 접착성이 우수하고, 계면 접착력은 310g/25mm 이었다.

비교예 2

두께 50㎛의 2축배향 폴리에스테르 필름(상품명,Toray Industries,Inc.제 :Lumirror T 60)에 접착층으로서 Vylon 200(상품명,Toyobo Co.,Ltd.제 폴리에스테르 공중합체) 100중량부에 Coronate L(상품명,Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제)을 20중량부를 첨가한 톨루엔/에틸 아세테이트의 혼합용매(1:1로 혼합)에 용해된 것을 이용하여, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하였다. 건조 후, 롤라미네이터에 두께 4.5㎛의 Mictron 필름(Toray Industries,Inc.제 파라계 방향족 폴리아미드 필름)을 겹쳐 맞추어, 롤 라미네이터에 150℃, 하중 1kg load/cm의 선압으로 라미네이트 하였다. 그 후, 80℃에서 24시간 열처리를 행하여, 적층필름을 제작하였다. 이 필름은, 미소한 기포가 점재하여, 평면성이 떨어진다. 또한 접착성은 82/100, 접착력은 95g/25mm 이었다.

실시예 6

평균입경 0.4㎛의 콜로이달 실리카를 0.015중량%, 평균입경 1.5㎛의 콜로이달 실리카를 0.005중량% 함유한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET,극한점도 0.63dl/g)칩을 180℃로 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여, 285℃로 용융한 후, T자형구 다이에 의해 시트의 형태로 압출하여, 정전 주조 방법을 이용하여 표면온도 20℃의 거울면 캐스트 드럼 주위에 감아서 냉각 고형화하였다. 이 미연신 시트를 95℃로 가열하여 롤군을 이용하여 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축연신 필름을 얻었다. 이 필름의 양단면에 적층막 형성 도포액(5중량%)을 다이 코팅 방식으로 최종 적층 두께로 각각 0.5㎛가 되도록 도포하였다. 도포된 필름의 양단을 클립으로 파지하여 100℃의 예열 지역에 넣고, 연이어 110℃의 가열 지역에 폭방향에 4.5배 연신하였다. 다시 연속적으로, 230℃의 열처리 지역에 5초간의 열처리를 실시하였다. 이 적층필름은 두께가 5㎛, 적층두께가 각각 0.5㎛로 평면성이 우수하였다. 필름 폭 방향의 영률은 7.5GPa, 길이방향의 영률은 6.0GPa이었다. 또한 계면의 접착성은 100/100, 접착력은 310g/25mm이었다.

실시예 7

실시예 6의 제조공정에 의해 만든 필름을, 연속하여 150℃로 가열하여 롤군에 길이방향으로 1.2배 재연신을 행하였다. 이 적층필름은 두께가 4㎛, 적층두께가 각각 0.4㎛로 평면성이 우수하였다. 필름 폭방향의 영률은 7.0GPa, 길이방향의 영률은 8.0GPa이었다. 또한 계면의 접착성은 100/100, 접착력은 300g/25mm 이었다.

비교예3

적층막 형성 도포액의 도포를 실시하지 않는 것을 제외하고 실시예 6과 유사한 방법으로 두께 4㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 폴리에스테르 필름의 양면에 적층막형성 도포액(5중량%액)을 다이 코팅 방식으로 최종 적층두께로 표리 각각 0.5㎛가 되도록 도포하여, 150℃로 20분간 건조하여 적층필름을 얻었다. 필름의 폭방향의 영률은 6.0GPa, 길이방향의 영률은 6.5GPa이었다. 이 필름의 접착성은 0/100이며, 접착력은 10g/25mm이하였다. 이 필름을 연속하여 실시예 7과 동일하게 가열 롤군으로 재연신을 실시하였다. 그러나 필름의 박리, 파열이 발생하기 때문에 안정된 연신을 행할 수 없었다.

본 발명에 의하면, 접착층이 사이에 개재하지 않고, 생성된 적층필름은 접착성이 우수하고, 평면성 및 생산성이 우수한 내열수지 적층필름을 제공한다.

Claims

(a) 쌍극성 비양자성 용매에 용해되는 내열수지를 주성분으로 하는 층과,

(b) 이축배향 열가소성 필름의 한면 이상을 포함하는 적층필름에 있어서,

상기 이축배향 열가소성 필름과 상기 내열 수지층이 서로 직접 접착되어 있고, 그 사이에 접착제가 실질적으로 개재되지 않으며,

상기 적층필름의 길이방향 및 폭 방향 중 하나 이상의 영률이 7GPa 이상이고,

상기 이축배향 열가소성 필름과 상기 내열 수지층 사이에 계면 접착력이 존재하고, 이 계면 접착력이 100g/25mm 이상이고,

상기 이축배향 열가소성 필름과 상기 내열 수지층 사이에 계면이 존재하고, 쌍방의 수지의 혼재상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층필름.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 필름의 일면에 상기 내열수지 및 상기 쌍극성 비양자성 용매를 도포한 후, 상기 적층필름을 일방향 이상으로 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층필름.
제1항에 있어서, 상기 이축배향 열가소성 필름이 이축배향 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 이축배향 열가소성필름이 2층이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 내열수지가 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
제7항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 파라계 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 적층필름.
삭제
열가소성 필름의 결정배향이 완료되기 전에, 상기 열가소성 필름의 한쪽면 이상에 쌍극성 비양자성 용매에 용해된 내열수지를 도포하고, 상기 용매가 건조되기 전에 상기 내열 수지가 도포된 상기 열가소성 필름을 연신하고, 상기 용매를 건조후에 제거하고, 이어서 상기 필름을 열고정하여 제1항의 적층필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 적층필름의 제조방법.