CN102459427B - 双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于太阳能电池的背板,其由聚酯组成,所述聚酯含有85重量%以上的重复单元,所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯重复单元和对苯二甲酸丙二酯重复单元中的一种以上;所述用于太阳能电池的背板具有改善的抗水解性,且在需要耐候性的领域非常有用。

Description

双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法,更具体地,涉及一种用作太阳能电池表面保护层或反射层的背板及其制备方法。
背景技术
为解决石油资源耗减和环境污染问题,人们已经做出大量努力开发新的和可再生的能源。其中,市售太阳能电池已被广泛开发,且预计它们的开发和利用将进一步增长。太阳能电池由表面保护层、内电池层和反射层组成,要求有20至30年的寿命。已采用具有高透射性(transmission)和优异的耐候性能的钢化玻璃(temperedglass)作为表面保护层,但是尽管其表面硬度高,其易碎且沉重,而且使用这种钢化玻璃制备太阳能电池的工艺复杂。此外,已采用基于厚氟树脂的聚氟乙烯(PVF)薄膜作为反射层,但将这种薄膜加工成背板的成本高昂。因此,有必要开发具有优异耐候性和易加工性的新型材料,可以较低的生产成本在背板应用中使用。
由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)生产的双向拉伸薄膜,由于其令人满意的特点,如良好的可加工性和相对较低的成本,已被广泛用于各种应用中,但由于其耐候性差,因此不适合较长时间户外使用。特别是,该薄膜紫外稳定性差和抗水解性低,这使得它不适于在户外应用,如用作太阳能电池表面保护层和厚反射层的背板。紫外稳定性可通过添加紫外稳定剂得到改善,但抗水解性差无法通过简单的方法解决。
日本公开专利公开Nos.2001-111073和2007-253463提出了一种保护抗水解性差的PET膜不被水分破坏的方法,其是通过在PET膜上沉积形成无机氧化物膜,从而增强了PET膜的抗水解性。然而,这种方法由于无机氧化物沉积处理,导致制造成本显著增加,且这种无机氧化物沉积层的耐候性的持久性超过20年尚未得到证实。
本发明人考察了一种通过典型的原料树脂的固态聚合来制备高聚合度、对应于大于0.8的固有粘度(IV)的薄膜的方法,并考察了降低羟基末端基团(OH)或羧基末端基团(COOH)含量的方法,但发现通过这种方法制得的薄膜没有足够的抗水解降解性能。
因此,本发明人研究了解决上述问题的方法,并成功开发出一种用于具有改进性能的太阳能电池的背板,以满足经济上的可行性、可加工性和抗水解性。
发明概述
因此,本发明的目的之一是提供一种用于太阳能电池的具有优异耐候性和改善的抗水解性的新型背板(backsheet)及其制备方法。
本发明一方面提供一种用于太阳能电池的背板,其由聚酯组成,所述聚酯含有85重量%以上的重复单元,所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯(trimethylenenaphthalate)重复单元和对苯二甲酸丙二酯重复单元(trimethyleneterephthalate)中的一种以上。
本发明另一方面提供一种制备用于太阳能电池的背板的方法,包括a)将含有85重量%以上重复单元的聚酯树脂熔融挤出并淬火,获得未拉伸的板材(sheet),所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯重复单元和对苯二甲酸丙二酯中的一种以上;b)在纵向和横向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛热定型,获得双向拉伸板材;c)冷却所述双向拉伸板材。
发明详述
以下对本发明进行详细描述。
本发明的用于太阳能电池的背板可以表征为由聚酯组成,所述聚酯含有85重量%以上的重复单元,所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯和对苯二甲酸丙二酯中的一种以上。当重复单元的量小于以重量计85%时,则达不到所需的抗水解性。重复单元的量优选以重量计90%或以上。
优选地,本发明的背板当在2atm、120℃下用加压水热处理75小时后进行测量时,其在纵向和横向上均具有80%或以上的伸长维持率(%)(100×热处理后的伸长/热处理前的伸长)。
所述背板的聚酯可进一步包括紫外稳定剂和/或紫外吸收剂,以提高紫外稳定性/吸收。紫外稳定剂/吸收剂的类型和混合比例可任意选择没有具体的限制,以基于它们的应用获得所需的紫外稳定性/吸收。例如,基于苯并三唑的化合物或HALS(受阻胺光稳定剂)化合物可用作紫外稳定剂,羟基二苯甲酮和羟苯基苯并三唑可用作紫外吸收剂。优选地,这些紫外稳定剂/吸收剂可单独存在或以适当比例混合,占聚酯重量的0.01-1.0%。
此外,本发明的背板可制备成透明的或具有高反射率。当它被用于反射层时,可将与无机颗粒或聚酯不相容的有机颗粒单独或混合添加到背板的聚酯中,以改善太阳光的反射率。例如,无机颗粒如TiO2和BaSO4,或有机颗粒如交联的聚甲基丙烯酸甲酯和交联的聚苯乙烯可单独或以掺合形式加入。优选地,无机颗粒的量为以重量计0.01-15%。
此外,考虑到绕组性能(windingproperty)或热定型过程后的后可加工性,所述背板的聚酯可包括光滑剂(slipagent)。例如,可包括适当量的无机或有机颗粒,优选地,无机颗粒如平均粒径0.1-10.0μm的硅胶、碳酸钙和氧化铝。
本发明的背板可在纵向和横向上顺序拉伸或同时拉伸而制备。
此外,所述背板可采用包括以下步骤的方法制备:干燥含有85重量%以上重复单元的聚酯树脂,所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯重复单元和对苯二甲酸丙二酯重复单元中的一种以上,以在熔融挤出前使水分含量降至50ppm以下。
所述背板的聚酯可包括至少一种以重量计15%或以下的其它重复单元。所述其它重复单元可任意选择,没有具体的限制,但由于热定型后收缩性增加,以它们不会对所述背板的结晶产生不利影响为限度。
优选地,所述的其它重复单元通过将至少一种二元酸与至少一种二元醇聚合制得。所述二元酸可选自下组:间苯二甲酸(IPA)、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其酯类衍生物。所述二元醇可选自下组:乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、戊二醇、己二醇、2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDiol)和1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)。
所述的其它重复单元可以以共聚物或共混物的形式引入到聚酯中。
本发明的另一个方面提供一种制备用于太阳能电池背板的方法,包括:a)将含有85重量%以上重复单元的聚酯树脂熔融挤出并淬火,获得未拉伸的板材,所述重复单元选自萘二甲酸丙二酯重复单元和对苯二甲酸丙二酯中的一种以上;b)在纵向和横向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛热定型,获得双向拉伸板材;c)冷却所述双向拉伸板材。
优选地,所述对苯二甲酸丙二酯重复单元通过将1,3-丙二醇与对苯二甲酸或其衍生物聚合制得;以及所述萘二甲酸丙二酯重复单元通过将1,3-丙二醇与萘二甲酸或其衍生物聚合制得。
优选地,步骤a)进一步包括在熔融挤出和淬火步骤前干燥聚酯树脂的步骤,以使水分含量降至50ppm以下。
步骤c)中获得的板材本身可被用来作为用于太阳能电池的背板,或可经过其它加工。例如,最终板材进一步用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)层涂覆所述板材的一侧和用氟树脂层涂覆另一侧,以改善与太阳能电池封装(capsulant)的附着力。此外,最终板材可能在一侧或两侧涂有透明层作为水屏障。
本发明的用于太阳能电池的背板,比传统的双向聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜具有改善的抗水解性,因此显示出增强的耐候性,这对于太阳能电池的表面保护层或反射层是必须的。此外,本发明的背板可被进一步加工用于各种目的,例如,可进一步用其它薄膜包被,或以传统方式经过表面处理或添加紫外稳定剂。
下面的实施例仅作说明用途,而不是用来限制本发明的范围。
制备例1-5:聚合物A-E的制备
制备例1:聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)-聚合物A的制备
采用由以下装置组成的反应器:搅拌速度约200rpm、配有从反应混合物中分离1,3-丙二醇和水的分离塔的酯化反应器(第一反应器),搅拌速度50-10rpm的反相搅拌器(inverteragitator),用于冷凝反应混合物的冷凝器,以及配有真空泵的缩聚反应器(第二反应器)。
将对苯二甲酸加入到第一反应器中,向其中加入正丁醇稀释的1,3-丙二醇和钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂,基于100重量份对苯二甲酸,其添加量分别为120重量份和0.03重量份。所得的混合物在约1.2kg/cm2、260℃的条件下反应4小时,去除副产物,即水。
酯化反应完成后,向其中加入磷酸三乙酯(TEP)作为稳定剂和平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒作为光滑剂,基于100重量份对苯二甲酸,其添加量分别为0.045重量份和0.07重量份,然后整个体系搅拌5分钟。
将所得的混合物转移到第二反应器中,在270℃下减压聚合,直到搅拌电机达到预定的电流,获得固有粘度(IV)0.870dL/g的聚对苯二甲酸丙二酯片(pellet)。
制备例2:聚萘二甲酸丙二酯(PTN)-聚合物B的制备
使用与制备例1相同的反应器。
将萘二甲酸加入到第一反应器中,向其中加入正丁醇稀释的1,3-丙二醇和钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂,基于100重量份萘二甲酸,其添加量分别为190重量份和0.03重量份。所得的混合物在约1.2kg/cm2、170-230℃的条件下反应4小时,去除副产物,即甲醇。
酯化反应完成后,向其中加入磷酸三乙酯(TEP)作为稳定剂和平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒作为光滑剂,基于100重量份萘二甲酸,其添加量分别为0.045重量份和0.07重量份,然后整个体系搅拌5分钟。
将所得的混合物转移到第二反应器中,在280℃下减压聚合,直到搅拌电机达到预定的电流,获得固有粘度(IV)0.698dL/g的聚萘二甲酸丙二酯片。
制备例3:聚萘二甲酸乙二酯(PEN)-聚合物C的制备
重复制备例2的步骤,不同之处在于:用乙二醇作为二元醇代替1,3-丙二醇,基于100重量份萘二甲酸,其添加量为190重量份,以醋酸锰作为酯交换反应催化剂和三氧化二锑(Sb2O3)作为缩聚催化剂(Sb2O3),基于100重量份萘二甲酸,其添加量分别为0.04重量份和0.035重量份。
结果获得固有粘度(IV)0.602dL/g的聚萘二甲酸乙二酯。
制备例4:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)-聚合物D的制备
使用与制备例1相同的反应器。
将对苯二甲酸加入到第一反应器中,向其中加入乙二醇,基于100重量份对苯二甲酸,其添加量为120重量份。所得的混合物在约1.2kg/cm2、260℃的条件下反应4小时,去除副产物,即水。
酯化反应完成后,向其中加入三氧化二锑(Sb2O3)作为缩聚催化剂和平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒作为光滑剂,基于100重量份对苯二甲酸,其添加量分别为0.035重量份和0.07重量份,然后整个体系搅拌5分钟。
将所得的混合物转移到第二反应器中,在280℃下减压聚合,直到搅拌电机达到预定的电流,获得固有粘度(IV)0.605dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯片。
制备例5:固态聚合的聚对苯二甲酸乙二酯(SPET)-聚合物E的制备
将制备例4中获得的聚合物D在真空、220℃下固态聚合20小时,获得固有粘度(IV)0.802dL/g的固态聚合的聚对苯二甲酸乙二酯。
实施例1-7和对比例1-5:用于太阳能电池的背板的制备
将制备例1-5中获得的聚合物A-E按表1中所示的不同比例混合。使用桨式干燥机,使所得混合物在120℃结晶2小时,然后在165℃干燥约5个小时,以使水分含量降至50ppm。
各混合物在Tm+20℃至Tm+40℃的温度范围内熔化,通过T-模(T-die)挤出,用铸造轧辊冷却保持在18-20℃,获得未拉伸的板材。
使用具有不同外周速度的加热辊,在Tg+5℃至Tg+20℃的温度范围,沿纵向拉伸所述未拉伸的板材至3-3.5倍,然后,用拉辐机,在Tg+20℃至Tg+40℃的温度范围,沿横向拉伸3.2-3.8倍,获得双向拉伸板材。
然后,所述双向拉伸板材在Tm-50℃至Tm-30℃的温度范围热定型几秒钟,获得厚度20-25μm用于太阳能电池的背板。
对实施例1-7和对比例1-5中获得各种背板进行以下性能的评估,结果见表1。
(1)固有粘度(IV)
按照典型的聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度测定方法,将板材样品于30℃溶解在邻氯酚(OCP)中,测定固有粘度。
(2)抗水解性(伸长维持率,%)
将板材样品(15cm×15cm)放入含蒸馏水的高压灭菌器中,以2atm氮气加压,于120℃在蒸馏水中热处理75小时。
用泛用型测试机(universaltester)测定所述板材样品热处理前和热处理后在纵向和横向上的伸长性能。每个测定进行三次,取平均值。结果,使用下列公式计算伸长维持率(%):
伸长维持率(%)=100×[热处理后的伸长]/[热处理前的伸长]
(3)伸长
根据ASTMD288,用泛用型测试机(UTM4206-001,购自InstronInc.),以伸长速率200mm/min、夹头之间的间隔为50mm,使用100mm×15mm板材样品测定断裂伸长。
表1
如表1所示,实施例1-7中获得的背板具有较高的抗水解性。因此,它们可用作用于太阳能电池的背板。
虽然发明已对上述的具体实施方案进行了描述,应当理解,本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变化,其均落入由所附权利要求所限定的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种用于太阳能电池的背板,其由聚酯组成,所述聚酯含有85重量%以上的萘二甲酸丙二酯重复单元;当在2atm、120℃下用加压水热处理75小时后进行测量时,所述背板在纵向和横向上均具有80%或以上的伸长维持率,所述伸长维持率=100×热处理后的伸长/热处理前的伸长。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池的背板,其中所述聚酯进一步包括以重量计0.01-1.0%的紫外稳定剂和紫外吸收剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于太阳能电池的背板,其中所述紫外稳定剂为基于苯并三唑的化合物或受阻胺光稳定剂化合物,所述紫外吸收剂为羟基二苯甲酮或羟苯基苯并三唑。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池的背板,其中所述聚酯进一步包括以重量计0.01-15%的无机颗粒。
5.根据权利要求1所述的用于太阳能电池的背板,其通过包括如下步骤的方法制备:干燥含有85重量%以上萘二甲酸丙二酯重复单元的聚酯树脂,以在熔融挤出前使水分含量降至50ppm以下。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池的背板,其中所述聚酯包括至少一种以重量计0.01-15%的通过聚合下列(i)和(ii)而制备的其它重复单元,(i)为至少一种选自下组的二元酸:间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其酯类衍生物;(ii)为至少一种选自下组的二元醇:乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
7.制备用于太阳能电池的背板的方法,其包括以下步骤:
a)将含有85重量%以上萘二甲酸丙二酯重复单元的聚酯树脂熔融挤出并淬火,获得未拉伸的板材;
b)在纵向和横向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛热定型,获得双向拉伸板材;以及
c)冷却所述双向拉伸板材;
当在2atm、120℃下用加压水热处理75小时后进行测量时,上述制备的用于太阳能电池的背板在纵向和横向上均具有80%或以上的伸长维持率,所述伸长维持率=100×热处理后的伸长/热处理前的伸长。
8.根据权利要求7所述的制备用于太阳能电池的背板的方法,其中所述萘二甲酸丙二酯重复单元通过将1,3-丙二醇与萘二甲酸或其衍生物聚合制得。
9.根据权利要求7所述的制备用于太阳能电池的背板的方法,其中步骤a)进一步包括在熔融挤出和淬火步骤前干燥所述聚酯树脂的步骤,以使水分含量降至50ppm以下。
10.根据权利要求7所述的制备用于太阳能电池的背板的方法,其中步骤c)进一步包括用乙烯醋酸乙烯酯层涂覆最终板材的一侧和用氟树脂层涂覆所述板材另一侧的步骤。
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