CN117795744A - 蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓄电器件用外包装材料，其中，包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，上述基材层包含聚酰胺层，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，上述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。

Description

蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件
技术领域
本发明涉及蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件。
背景技术
目前，开发出了各种类型的蓄电器件，但在所有这些蓄电器件中，为了封装电极、电解质等蓄电器件元件，外包装材料成为不可或缺的构件。以往，作为蓄电器件用外包装材料，多采用金属制外包装材料。
但另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、手机等的高性能化，对于蓄电器件，不仅需要形状多样，而且需要薄型化和轻型化。然而，目前常用的金属制蓄电器件用外包装材料存在难以顺应形状的多样化、且轻型化也有局限这样的缺点。
为此，近年来，作为对多种形状均易于加工且能够实现薄型化和轻型化等的蓄电器件用外包装材料，提出了基材层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层的膜状叠层体(例如参照专利文献1)。
这样的蓄电器件用外包装材料通常是通过冷成型形成凹部，在利用该凹部形成的空间中配置电极、电解液等蓄电器件元件，并使热熔接性树脂层热熔接，由此得到在蓄电器件用外包装材料内部收容有蓄电器件元件的蓄电器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
蓄电器件有时会在高温环境下使用，因此当采用了上述膜状叠层体形成的蓄电器件用外包装材料的蓄电器件被置于高温环境下时，位于蓄电器件用外包装材料外侧的基材层与阻隔层之间易发生剥离。此外，当蓄电器件出现了热失控时(即蓄电器件变为高温状态时)，蓄电器件可能会有达到例如120℃的程度的高温的情形，在基材层与阻隔层之间特别容易发生剥离。一旦蓄电器件用外包装材料的基材层与阻隔层之间出现剥离，就会出现蓄电器件用外包装材料的机械强度降低、难以维持蓄电器件的形状的问题。
此外，由上述膜状叠层体构成的蓄电器件用外包装材料在其制造期间，使各层沿着流动方向(MD)行进期间连续叠层，从而制成长条形叠层膜，进而通过卷绕叠层膜形成卷绕体进行保管和流通，用于蓄电器件的制造。在蓄电器件的制造过程中，将叠层膜从卷绕体上卷绕取出，裁成适合蓄电器件尺寸的尺寸，应用于冷成型、蓄电器件元件的收容等各工序。
但也存在着由于蓄电器件用外包装材料被裁切，使得蓄电器件用外包装材料出现较大翘曲的问题。一旦蓄电器件用外包装材料出现较大翘曲，将使得蓄电器件的生产率降低，因此还需要抑制因蓄电器件用外包装材料的裁切导致的翘曲。
本发明的目的在于提供一种蓄电器件用外包装材料，其为在基材层包含聚酰胺层的蓄电器件用外包装材料，由此抑制了在被置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还抑制了由于裁切导致的翘曲。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人等为解决上述课题进行了深入研究。结果发现：
包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，基材层包含聚酰胺层，聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下，上述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下的蓄电器件用外包装材料能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制因裁切导致的翘曲。
本发明即是基于这样的认知，通过进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明提供了下述所述形态的发明：
一种蓄电器件用外包装材料，其中，
包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层包含聚酰胺层，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，
上述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种基材层包含聚酰胺层的蓄电器件用外包装材料，其为抑制了置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还抑制了由于裁切导致的翘曲的蓄电器件用外包装材料。另外，根据本发明，还能够提供蓄电器件用外包装材料的制造方法和蓄电器件。
附图说明
图1为本发明的蓄电器件用外包装材料截面结构一例的示意图。
图2为本发明的蓄电器件用外包装材料截面结构一例的示意图。
图3为本发明的蓄电器件用外包装材料截面结构一例的示意图。
图4为用于说明本发明的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中收容蓄电器件元件的方法的示意图。
图5为用于说明测量蓄电器件用外包装材料是由于裁切导致的翘曲大小的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用外包装材料的特征在于，包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，基材层包含聚酰胺层，聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下，粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。本发明的蓄电器件用外包装材料由于具有这样的结构，因此抑制了置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还抑制了由于裁切导致的翘曲。
以下，对本发明的蓄电器件用外包装材料进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，以“～”表示的数值范围意为“……以上、……以下”。例如，“2～15mm”这一表述意为“2mm以上、15mm以下”。
需要说明的是，在蓄电器件用外包装材料中，关于后述阻隔层3，通常可以判别其制造工艺中的纵方向(Machine Direction：MD)与横方向(Transverse Direction：TD)。例如，当阻隔层3由铝合金箔、不锈钢箔等金属箔制成时，沿着金属箔的轧制方向(RD：RollingDirection)，在金属箔的表面将形成被称为轧痕的线状条纹。由于轧痕沿着轧制方向延伸，因此，通过观察金属箔的表面，就能够确定金属箔的轧制方向。另外，在叠层体的制造工艺中，通常叠层体的MD与金属箔的RD一致，因此通过观察叠层体的金属箔的表面确定金属箔的轧制方向(RD)，能够确定叠层体的MD。而且，由于叠层体的TD与叠层体的MD呈垂直方向，因此也能够确定叠层体的TD。
另外，当不能通过铝合金箔和不锈钢箔等金属箔的轧痕确认蓄电器件用外包装材料的MD时，可以通过下述方法确定。作为蓄电器件用外包装材料的MD的确认方法，有一种用电子显微镜观察蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层的截面并确认海岛结构的方法。在该方法中，可以将与垂直于热熔接性树脂层的厚度方向的岛的形状的直径的平均值为最大的截面平行的方向确定为MD。具体而言，用电子显微照片分别观察从热熔接性树脂层的长度方向的截面，和从与该长度方向的截面平行的方向开始每10度改变一次角度，直至垂直于长度方向的截面为止的各截面(合计10个截面)以确认海岛结构。接着，分别观察各截面中每个岛的形状。每个岛的形状是以连接垂直于热熔接性树脂层厚度的垂直方向的最左端和该垂直方向的最右端的直线距离为岛径y，在各截面中，计算出岛的形状中该岛径y值降序排列的前20个的岛径y的平均值，将与岛的形状的该岛径y的平均值为最大的截面平行的方向确定为MD。
1.蓄电器件用外包装材料的叠层结构和特征
本发明的蓄电器件用外包装材料10例如图1～图3所示，包含依次至少具备基材层1、粘接剂层2、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体。在蓄电器件用外包装材料10中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。在使用蓄电器件用外包装材料10和蓄电器件元件组装蓄电器件时，将蓄电器件元件收容在蓄电器件用外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此对置的状态下通过周缘部热熔接而形成的空间内。在构成本发明的蓄电器件用外包装材料10的叠层体中，以阻隔层3为基准，比阻隔层3更靠近热熔接性树脂层4的一侧为内侧，比阻隔层3更靠近基材层1的一侧为外侧。
蓄电器件用外包装材料10例如图2和图3所示，出于提高阻隔层3与热熔接性树脂层3之间的层间接合性等目的，根据需要，在两者之间可以具有粘接层5。另外，如图3所示，在基材层1的外侧(热熔接性树脂层4一侧的相反侧)，根据需要，还可以设置表面遮盖层6等。
作为构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从削减成本、提高能量密度等角度，可以举出例如约190μm以下、优选为约180μm以下、约155μm以下、约120μm以下。另外，作为构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的厚度，从维持保护蓄电器件元件这样的蓄电器件用外包装材料的功能的观点出发，优选可以举出约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上。另外，作为构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的优选范围，例如可以举出35～190μm的程度、35～180μm的程度、35～155μm的程度、35～120μm的程度、45～190μm的程度、45～180μm的程度、45～155μm的程度、45～120μm的程度、60～190μm的程度、60～180μm的程度、60～155μm的程度、60～120μm的程度，特别是在形成轻型薄膜型蓄电器件的情况下，优选为60～155μm的程度；在提高成型性的情况下，优选为155～190μm的程度。
在蓄电器件用外包装材料10中，基材层1、粘接剂层2、阻隔层3、根据需要设置的粘接层5、热熔接性树脂层4以及根据需要设置的表面遮盖层6的合计厚度相对于构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的厚度(总厚度)的比例优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为98％以上。作为具体例，在本发明的蓄电器件用外包装材料10包含基材层1、粘接剂层2、阻隔层3、粘接层5及热熔接性树脂层4的情况下，上述各层的合计厚度相对于构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的厚度(总厚度)的比例优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为98％以上。
从实现本发明良好效果的观点出发，本发明的蓄电器件用外包装材料在后述实施例所记载的<聚酰胺层与阻隔层之间的层压强度(在25℃和120℃的环境)>中，在25℃环境的层压强度优选为6.0N以上、更优选为7.0N以上、进一步优选为8.0N以上。需要说明的是，在25℃环境的该层压强度为例如12.0N以下。另外，基于同样的观点出发，在120℃环境的层压强度优选为3.9N以上、更优选为4.0N以上、进一步优选为4.5N以上。需要说明的是，在120℃环境的该层压强度为例如8.0N以下。
此外，从实现本发明良好效果的观点出发，本发明的蓄电器件用外包装材料在后述实施例所记载的<翘曲高度>中，MD方向的翘曲高度优选为2.4mm以下、更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下，TD方向的翘曲高度优选为23.0mm以下。
此外，从实现本发明良好效果的观点出发，本发明的蓄电器件用外包装材料在后述实施例所记载的<成型性>中，极限成型深度优选为5.0mm以上、更优选为6.0mm以上、进一步优选为7.0mm以上。需要说明的是，该极限成型深度为例如10.0mm以下。
2.形成蓄电器件用外包装材料的各层
[基材层1]
在本发明中，基材层1是出于作为蓄电器件用外包装材料的基材发挥功能等目的而设置的层。基材层1位于蓄电器件用外包装材料的外层侧。
基材层1包含聚酰胺层。聚酰胺层是指由聚酰胺形成的层。即，聚酰胺层优选含有聚酰胺作为主要组分。其中，主要组分是指包含在聚酰胺层中的树脂组分中，聚酰胺含量为例如50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、又进一步优选为98质量％以上、又再进一步优选为99质量％以上。聚酰胺层除了作为树脂的聚酰胺以外，还可以包含后述的添加剂。
作为聚酰胺，具体可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6和尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；含有源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等己二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等含有芳香族化合物的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4－氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺组分和/或4,4'－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯组分共聚得到的聚酰胺，作为共聚聚酰胺与聚酯或与聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；以及上述化合物的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
聚酰胺层可以是例如聚酰胺形成的树脂膜，也可以是涂布聚酰胺形成的涂膜。聚酰胺膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。作为拉伸膜，可以举出单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选为双轴拉伸膜。具体而言，聚酰胺层优选由拉伸尼龙膜形成，更优选为由双轴拉伸尼龙膜形成。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，可以举出例如逐次双轴拉伸、吹塑法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以举出辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
在本发明中，聚酰胺层MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下。为了将聚酰胺层MD方向上的在180℃温度的热收缩率设定在2.5％以下，优选为例如不仅将聚酰胺膜制成拉伸膜(优选为双轴拉伸膜)，而且还将拉伸倍率调低来制造。以往，在将聚酰胺膜的拉伸膜用于蓄电器件用外包装材料的基材层时，为了提高成型性，会提高拉伸倍率。相对于此，在本发明中，通过将MD方向上的在180℃温度的热收缩率在设定值以下的聚酰胺层与玻璃化转变温度(Tg)被设定在特定范围内的后述粘接剂层2组合，就能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中后的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制蓄电器件用外包装材料的因裁切导致的翘曲。因此，在本发明中，与现有的通常用于蓄电器件用外包装材料的聚酰胺膜的拉伸膜不同，优选将拉伸倍率设定为较低值，减小聚酰胺层MD方向上的在180℃温度的热收缩率。MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下的聚酰胺膜例如可以从市售的聚酰胺膜中选择拉伸倍率被调低的制品，测量MD方向上的在180℃温度的热收缩率，选择已调至2.5％以下的制品，用作聚酰胺层。
虽然聚酰胺层MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下即可，但从更好地发挥本发明效果的观点出发，该热收缩率优选为1.9％以下、更优选为1.4％以下、进一步优选为1.2％以下。该热收缩率例如为0.5％以上。
此外，从更好发挥本发明效果的观点出发，聚酰胺层TD方向上的在180℃温度的热收缩率优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下。该热收缩率例如为1.0％以上。
聚酰胺层MD方向和TD方向上的在180℃温度的热收缩率的测量方法如下所述。
<聚酰胺层在180℃温度的热收缩率>
将聚酰胺层切断为纵方向(MD)10cm×横方向(TD)10cm的尺寸，制成测试片。将测试片在180℃的烘箱内加热30分钟，以测试片纵方向(MD)和横方向(TD)(正交的两个方向)上的加热前后的尺寸变化率为180℃时的热收缩率，分别按照下式求得。
180℃时的热收缩率(尺寸变化率)＝[(X－Y)/X]×100
X是用烘箱加热之前的尺寸，Y是用烘箱加热之后的尺寸。
此外，从更好地发挥本发明效果的观点出发，聚酰胺层MD方向95℃时的热水收缩率优选为1.9％以下、更优选为1.4％以下、进一步优选为1.2％以下。该热水收缩率例如为0.5％以上。此外，基于同样的观点出发，聚酰胺层TD方向95℃时的热水收缩率优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下。该热水收缩率例如为1.0％以上。
基材层1除了聚酰胺层之外还可以包含其它层。形成其它层的材料没有特别限制，以具备作为基材的功能，即至少具备绝缘性的材料为限度。其它层可以使用例如树脂形成，树脂中可以含有后述添加剂。
当其它层由树脂形成时，其它层可以是与上述聚酰胺层同样由树脂形成的树脂膜，也可以是通过涂布树脂形成的涂层。树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。作为拉伸膜，可以举出单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选为双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，可以举出例如逐次双轴拉伸、吹塑法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以举出辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成其它层的树脂，可以举出例如聚酯、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂以及这些树脂的改性物。另外，形成其它层的树脂也可以是这些树脂的共聚物，还可以是共聚物的改性物。另外，也可以是这些树脂的混合物。
作为形成其它层的树脂，其中，优选可以举出聚酯。
作为聚酯，具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯等。具体可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚聚酯(以下简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基二羧酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
其它层优选包含聚酯膜和聚烯烃膜中的至少一种，更优选包含拉伸聚酯膜和拉伸聚烯烃膜中的至少一种，进一步优选为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸聚丙烯膜中的至少一种，更进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少一种。
基材层1可以是单层，也可以由两层以上形成。当基材层1为单层时，基材层1由聚酰胺层形成。另外，当基材层1由两层以上形成时，基材层1可以是利用粘接剂等使聚酰胺层与其它层叠层的叠层体，也可以是将形成聚酰胺层与其它层的树脂共挤出形成两层以上的树脂膜的叠层体。另外，将树脂共挤出形成两层以上的树脂膜的叠层体可以是未经拉伸直接形成基材层1，也可以是经过单轴拉伸或双轴拉伸形成基材层1。
在基材层1中，作为两层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以举出聚酯膜与尼龙膜的叠层体、两层以上的尼龙膜的叠层体等，优选为拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、两层以上的拉伸尼龙膜的叠层体。例如，在基材层1为两层树脂膜的叠层体的情况下，优选为聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选为尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。需要说明的是，在基材层1包含两层以上的聚酰胺层的情况下，至少一层聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下即可，但优选为所有聚酰胺层的该在180℃温度的热收缩率在2.5％以下。此外，出于聚酯树脂在例如表面附着有电解液时也不易变色等原因，因此，在基材层1为两层以上的树脂膜的叠层体的情况下，优选为聚酯树脂膜位于基材层1的最外层。
在基材层1为两层以上的树脂膜的叠层体的情况下，这些两层以上的树脂膜可以借助粘接剂叠层。作为优选的粘接剂，可以举出与后述粘接剂层2举例说明的粘接剂同样的制品。例如，基材层1形成从外侧(阻隔层3一侧的相反侧)依次为聚酯层、粘接剂层、聚酰胺层的叠层体，将聚酯层和聚酰胺层粘接的粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上、139℃以下。在该情况下，将聚酰胺层和聚酯层粘接的粘接剂层与将聚酰胺层和阻隔层3粘接的粘接剂层2这两者的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上、139℃以下。
需要说明的是，作为将两层以上的树脂膜叠层的方法没有特别限定，可以采用已知方法，例如可以举出干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、热层压法等，优选可以举出干式层压法。在利用干式层压法进行叠层时，作为粘接剂，优选使用聚氨酯粘接剂。在该情况下，作为粘接剂的厚度，可以举出例如2～5μm的程度。另外，也可以在树脂膜上形成锚联剂层进行叠层。锚联剂层可以举出与后述粘接剂层2举例说明的粘接剂同样的制品。在该情况下，作为锚联剂层的厚度，可以举出例如0.01～1.0μm的程度。
另外，在基材层1中，可以使聚酰胺层以及其它层的表面和内部中的至少一方分别存在滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、赋粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
此外，在基材层1中，可以在聚酰胺层以及其它层的至少一侧表面形成易粘接层。例如，通过使聚酰胺层的阻隔层3侧表面由易粘接层形成，能够提高聚酰胺层与粘接剂层2之间的附着力。此外，当例如基材层1还包含聚酯层时，通过使聚酰胺层外侧(阻隔层3一侧的相反侧)的表面由易粘接层形成，能够提高聚酰胺层与聚酯层之间的附着力。
作为形成易粘接层的树脂，可以举出例如聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物、聚烯烃、酸改性聚烯烃、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酰胺等各种合成树脂。其中，优选为聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂。
易粘接层根据需要也可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出与后述表面遮盖层6举例说明的添加剂同样的化合物例。添加剂的含量和粒径等可以根据易粘接层的厚度进行适当调节。
作为易粘接层的厚度，没有特别限制，只要能够发挥出作为易粘接层的上述功能即可，可以举出例如0.01～0.40μm的程度、优选为0.01～0.30μm的程度、更优选为0.1～0.30μm的程度。通过使厚度在0.01μm以上，能够在基材层1上形成具有均匀膜厚的层。结果就能够在易粘接层设于最外侧的情况下，实现均匀的印刷，而不会使本发明的蓄电器件用外包装材料的可印刷性出现不均匀，从而能够实现均匀的成型性，在具有与易粘接层邻接的层的情况下，获得均匀的附着性。
在本发明中，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面存在有滑剂。作为滑剂，优选可以举出但不特别限定为酰胺系滑剂、有机硅系滑剂、氟系滑剂等，优选为酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，可以举出例如饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以举出油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以举出N－油酰基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油酰基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以举出羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N'－二硬脂基己二酰胺、N,N'－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以举出亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'－二油酰基己二酰胺、N,N'－二油酰基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以举出间二甲苯双硬脂酰胺、间二甲苯双羟基硬脂酰胺、N,N'－二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在基材层1的表面存在着滑剂的情况下，作为其存在量，优选可以举出但不特别限定为约3mg/m2以上、更优选为4～15mg/m2的程度、进一步优选为5～14mg/m2的程度。
基材层1的表面所存在的滑剂既可以是使构成基材层1的树脂中所含的滑剂渗出的渗出物，也可以是在基材层1的表面涂布滑剂后的涂敷物。
关于基材层1的厚度，没有特别限制，只要能够发挥作为基材的功能即可，可以举出例如约3μm以上、优选为约10μm以上。另外，作为基材层1的厚度，例如可以举出约50μm以下、优选为约35μm以下。另外，作为基材层1的厚度的优选范围，可以举出3～50μm的程度、3～35μm的程度、10～50μm的程度、10～35μm的程度，特别是在蓄电器件为轻型薄膜的情况下，优选为3～35μm的程度；在提高成型性的情况下，优选为35～50μm的程度。聚酰胺层的厚度可以举出例如约3μm以上、优选为约10μm以上、约18μm以上，例如约50μm以下、优选为约35μm以下、约28μm以下、约18μm以下。另外，作为聚酰胺层的厚度的优选范围，可以举出3～50μm的程度、3～35μm的程度、3～28μm的程度、3～18μm的程度、10～50μm的程度、10～35μm的程度、10～28m的程度、10～18μm的程度、18～50μm的程度、18～35μm的程度、18～28m的程度，特别是在蓄电器件为轻型薄膜的情况下，优选为3～18μm的程度；在提高成型性的情况下，优选为18～50μm的程度。在基材层1是两层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，可以举出分别为但不特别限定为例如约2μm以上、优选为约10μm以上、约18μm以上。另外，作为构成各层的树脂膜的厚度，可以举出例如约33μm以下、优选为约28μm以下、约23μm以下、约18μm以下。另外，作为构成各层的树脂膜的厚度的优选范围，可以举出2～33μm的程度、2～28μm的程度、2～23μm的程度、2～18μm的程度、10～33μm的程度、10～28μm的程度、10～23μm的程度、10～18μm的程度、18～33μm的程度、18～28μm的程度、18～23μm的程度。
[粘接剂层2]
在本发明的蓄电器件用外包装材料中，粘接剂层2是以提高基材层1与阻隔层3的粘接性为目的根据需要设置在两者之间的层。
在本发明中，粘接剂层2的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上、139℃以下。如上所述，在本发明中，通过将包含MD方向上在180℃温度的热收缩率在预定值以下的聚酰胺层的基材层1与玻璃化转变温度(Tg)设定在特定范围的后述粘接剂层2组合，能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制蓄电器件用外包装材料因裁切导致的翘曲。从更好发挥本发明效果的观点出发，粘接剂层2的玻璃化转变温度(Tg)优选为105℃以上、更优选为108℃以上、进一步优选为111℃以上。另外，基于同样的观点出发，粘接剂层2的玻璃化转变温度优选为135℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为125℃以下。作为粘接剂层2的玻璃化转变温度的优选范围，为100～135℃的程度、100～130℃的程度、100～125℃的程度、105～139℃的程度、105～135℃的程度、105～130℃的程度、105～125℃的程度、108～139℃的程度、108～135℃的程度、108～130℃的程度、108～125℃的程度、111～139℃的程度、111～135℃的程度、111～130℃的程度、111～125℃的程度。粘接剂层2的玻璃化转变温度的测量方法如下所述。
<玻璃化转变温度的测量方法>
粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)是使用刚体摆锤型粘弹性测量装置(例如货号：RPT－3000W，A&D Co.,Ltd.制)测得的测量值。测量条件为，管材：RBP－080(管)；框架：FRB－100；测量温度：从室温(25℃)～30℃以6℃/min的升温速度升温并在30℃的温度下保温5分钟，再以3℃/min的升温速度升温到180℃；吸附时间：1秒；测量间隔10秒。需要说明的是，将粘接剂层从蓄电器件用外包装材料剥离并作为测量对象。具体而言，将基材层与阻隔层剥离，在其中任意层附着有粘接剂的状态下测量粘接剂层的玻璃化转变温度。
粘接剂层2优选与聚酰胺层接触。另外，粘接剂层2优选也与阻隔层3接触。粘接剂层2优选与聚酰胺层和阻隔层3接触，并粘附在两层之间。需要说明的是，在如上所述聚酰胺层的表面由易粘接层形成(即聚酰胺层包括易粘接层作为其表面结构)的情况下，优选为聚酰胺层的易粘接层与粘接剂层2接触。同样，在如后所述阻隔层3的表面由耐腐蚀性被膜形成(即阻隔层3包括耐腐蚀性被膜作为其表面结构)的情况下，优选为阻隔层3的耐酸性被膜与粘接剂层2接触。
形成粘接剂层2的粘接剂只要是能够形成具有耐湿热性的粘接剂层即可，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一型。另外，可以是双组分固化型粘接剂(双组分粘接剂)，也可以是单组分固化型粘接剂(单组分粘接剂)，还可以是不发生固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以是单层，也可以是多层。
作为粘接剂中所含的粘接组分，具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接组分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些粘接组分中，同样优选可以举出聚氨酯粘接剂。另外，形成这些粘接组分的树脂可以与适当的固化剂并用来提高粘接强度。上述固化剂能够根据粘接组分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的化合物。
作为聚氨酯粘接剂，可以举出例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的辅剂的聚氨酯粘接剂。优选可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂，以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为辅剂的双组分固化型聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以举出例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物和异氰酸酯化合物的聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以举出例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物和多元醇化合物的聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以举出例如预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物与空气中等的水分反应而固化的聚氨酯粘接剂。作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基之外，在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为固化剂，可以举出脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外，还可以举出来自这些二异氰酸酯中的一种或两种以上的多官能异氰酸酯改性物等。此外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用多聚体(例如三聚体)。这样的多聚体还可以举出加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。通过使粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成，能够给蓄电器件用外包装材料带来优异的耐电解液腐蚀性，即使电解液附着于侧面，也能够抑制基材层1的剥离。
在粘接剂层2由双组分聚氨酯粘接剂的固化物形成的情况下，该粘接剂层2的玻璃化转变温度满足上述粘接剂层2的玻璃化转变温度。即，由双组分聚氨酯粘接剂的固化物形成的粘接剂层2的玻璃化转变温度为100℃以上、139℃以下，优选为105℃以上、更优选为108℃以上、进一步优选为111℃以上。另外，基于同样的观点出发，粘接剂层2的玻璃化转变温度优选为135℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为125℃以下。作为粘接剂层2的玻璃化转变温度的优选范围，为100～135℃的程度、100～130℃的程度、100～125℃的程度、105～139℃的程度、105～135℃的程度、105～130℃的程度、105～125℃的程度、108～139℃的程度、108～135℃的程度、108～130℃的程度、108～125℃的程度、111～139℃的程度、111～135℃的程度、111～130℃的程度、111～125℃的程度。
在本发明的蓄电器件用外包装材料中，形成粘接剂层2的粘接剂优选为双组分聚氨酯粘接剂。双组分聚氨酯粘接剂优选添加不仅能够提高固化后的内聚力，而且含有能够与酸反应的取代基——例如碳二亚胺基团、环氧基团等的化合物。此外，为了提高聚氨酯的柔性，优选对例如多元醇化合物中所含的软链段和硬链段的比例进行调节。在粘接剂层2由双组分聚氨酯粘接剂的固化物形成的情况下，形成该粘接剂层2的多元醇化合物优选含有其它碱性酸组分和多元醇组分，优选为该其它碱性酸组分含有软链段和硬链段。作为软链段，可以举出例如间苯二甲酸及其衍生物，作为硬链段，可以举出例如对苯二甲酸及其衍生物。另外，为了提高粘接剂层2的柔性，优选将软链段(例如间苯二甲酸及其衍生物)与硬链段(例如对苯二甲酸及其衍生物)的质量比(软链段∶硬链段)设为例如35∶65～90∶10的程度、更优选为40∶60～85∶15的程度。此外，为了提高固化后的聚氨酯的耐湿热性，优选减少双组分聚氨酯粘接剂中所含的催化剂残渣、延缓聚氨酯的水解速度。还优选对双组分聚氨酯粘接剂固化后的玻璃化转变温度进行调节。
另外，只要不防碍粘接性、成型性、耐湿热性，粘接剂层2还允许添加其它组分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、赋粘剂、填料等。通过使粘接剂层2含有着色剂，能够给蓄电器件用外包装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等已知材料。另外，着色剂可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
颜料的种类没有特别限定，只要在无损于粘接剂层2的粘接性的范围内即可。作为有机颜料，可以举出例如偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、芘酮－苝系、异吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料，作为无机颜料，可以举出碳黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料，除此之外，还可以举出云母(mica)的细粉、鱼鳞箔等。
在着色剂中，例如为了使蓄电器件用外包装材料的外观呈黑色，也优选为碳黑。
作为颜料的平均粒径，可以举出但不特别限制为例如0.05～5μm的程度、优选为0.08～2μm的程度。需要说明的是，颜料的平均粒径采用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，没有特别限制，只要可以使蓄电器件用外包装材料着色即可，例如可以举出5～60质量％的程度，优选可以举出10～40质量％的程度。
粘接剂层2的厚度没有特别限制，只要能够将基材层1与阻隔层3粘接即可，例如为约1μm以上、约2μm以上。另外，粘接剂层2的厚度为例如约10μm以下、约5μm以下。此外，关于粘接剂层2的厚度的优选范围，可以举出1～10μm的程度、1～5μm的程度、2～10μm的程度、2～5μm的程度。
[着色层]
着色层是根据需要设置于基材层1与阻隔层3之间的层(图示省略)。在具有粘接剂层2的情况下，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够使蓄电器件用外包装材料着色。
着色层可以通过例如将含有着色剂的油墨涂布在基材层1的表面、或阻隔层3的表面来形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等已知材料。另外，着色剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为着色层中所含的着色剂的具体例，可以举出与[粘接剂层2]部分举例说明的同样的着色剂。
[阻隔层3]
在蓄电器件用外包装材料中，阻隔层3是至少抑制水分渗入的层。
作为阻隔层3，可以举出例如具有阻透性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以举出金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以举出聚偏二氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要组分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)为主要组分的聚合物类、具有氟烷基的聚合物以及以氟烷基单元为主要组分的聚合物类等含氟树脂、乙烯－乙烯醇共聚物等。另外，作为阻隔层3，还可以举出设有这些蒸镀膜及树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3也可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料形成的层。作为构成阻隔层3的金属材料，具体可以举出铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，在以金属箔形态使用的情况下，优选包含铝合金箔及不锈钢箔中的至少一者。
从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，铝合金箔更优选为例如完成了退火处理的铝合金等形成的软质铝合金箔，从进一步提高成型性的观点出发，优选为含有铁的铝合金箔。在含有铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的蓄电器件用外包装材料。通过使铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔性更优异的蓄电器件用外包装材料。作为软质铝合金箔，可以举出例如具有JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O或JIS H4000：2014A8079P－O所规定的组成的铝合金箔。另外，根据需要，还可以添加硅、镁、铜、锰等。且软质化能够通过退火处理等实现。
另外，作为不锈钢箔，可以举出奥氏体类、铁氧体类、奥氏体·铁氧体类、马氏体类、析出固化类的不锈钢箔等。从设置成型性更优异的蓄电器件用外包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体类不锈钢制成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体类不锈钢的具体例，可以举出SUS304、SUS301、SUS316L等，其中特别优选为SUS304。
在金属箔的情况下，阻隔层3的厚度只要是至少能够发挥抑制水分渗入的作为阻隔层的功能即可，例如可以举出9～200μm的程度。阻隔层3的厚度优选为约85μm以下、更优选为约50μm以下、进一步优选为约40μm以下、特别优选为约35μm以下。另外，阻隔层3的厚度优选为约10μm以上、更优选为约20μm以上、进一步优选为约25μm以上。另外，作为阻隔层3的厚度的优选范围，可以举出10～85μm的程度、10～50μm的程度、10～40μm的程度、10～35μm的程度、20～85μm的程度、20～50μm的程度、20～40μm的程度、20～35μm的程度、25～85μm的程度、25～50μm的程度、25～40μm的程度、25～35μm的程度。在阻隔层3由铝合金箔形成的情况下，特别优选为上述范围。另外，在阻隔层3由铝合金箔形成的情况下，从赋予蓄电器件用外包装材料10高成型性(可塑性)和高刚性的观点出发，阻隔层3的厚度优选为约45μm以上、更优选为约50μm以上、进一步优选为约55μm以上，且优选为约85μm以下、更优选为约75μm以下、进一步优选为约70μm以下，作为优选范围，为45～85μm的程度、45～75μm的程度、45～70μm的程度、50～85μm的程度、50～75μm的程度、50～70μm的程度、55～85μm的程度、55～75μm的程度、55～70μm的程度。通过使蓄电器件用外包装材料10具有高成型性，易于实现拉深成型，有望实现蓄电器件的高容量化。另外，一旦蓄电器件实现高容量化，蓄电器件的重量将增加，但是，通过提高蓄电器件用外包装材料10的刚性，有望实现蓄电器件的高密封性。另外，特别是当阻隔层3由不锈钢箔形成时，不锈钢箔的厚度优选为约60μm以下、更优选为约50μm以下、进一步优选为约40μm以下、更进一步优选为约30μm以下、特别优选为约25μm以下。另外，不锈钢箔的厚度优选为约10μm以上、更优选为约15μm以上。另外，作为不锈钢箔厚度的优选范围，可以举出10～60μm的程度、10～50μm的程度、10～40μm的程度、10～30μm的程度、10～25μm的程度、15～60μm的程度、15～50μm的程度、15～40μm的程度、15～30μm的程度、15～25μm的程度。
另外，在阻隔层3为金属箔的情况下，为防止溶解和腐蚀等，优选为至少在与基材层呈相反侧的表面具有耐腐蚀性被膜。阻隔层3可以在其两面具有耐腐蚀性被膜。在本发明中，耐腐蚀性被膜是指在阻隔层的表面进行例如勃姆膜等热水改性处理、化学转化处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀敷处理、涂敷涂层剂的防腐处理来使阻隔层具有耐腐蚀性(例如耐酸性、耐碱性等)的薄膜。耐腐蚀性被膜具体是指提高阻隔层的耐酸性的被膜(耐酸性被膜)、提高阻隔层的耐碱性的被膜(耐碱性被膜)等。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以执行一种，也可以两种以上组合进行。另外，不仅可以设置一层，也可以设置多层。另外，在这些处理中，热水改性处理和阳极氧化处理是通过处理剂使金属箔表面溶解，形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。需要说明的是，这些处理也有包括在化学转化处理的定义中的情形。另外，阻隔层3具备耐腐蚀性被膜的情况下，形成包含耐腐蚀性被膜的阻隔层3。
耐腐蚀性被膜在蓄电器件用外包装材料的成型过程中表现出防止阻隔层(例如铝合金箔)与基材层之间的剥离；防止因电解质与水分反应生成氟化氢，导致阻隔层表面的溶解、腐蚀，特别是在阻隔层为铝合金箔时的存在于阻隔层表面的氧化铝的溶解、腐蚀，且提高阻隔层表面的粘接性(润湿性)，防止热封时的基材层与阻隔层之间的剥离，防止成型时的基材层与阻隔层之间的剥离的效果。
作为通过化学转化处理形成的耐腐蚀性被膜，已知有各种耐腐蚀性被膜，主要可以举出含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物及稀土氧化物中至少1种膜等。作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化学转化处理，可以举出例如铬酸－铬酸钝化处理、磷酸－铬酸钝化处理、磷酸－铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些处理的铬化合物，可以举出例如硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸氢铬、乙酰乙酸铬酸酯、氯化铬、硫酸铬钾等。此外，作为用于这些处理的磷化合物，可以举出磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多聚磷酸等。此外，作为铬酸钝化处理，可以举出蚀刻铬酸钝化处理、电解铬酸钝化处理、涂布型铬酸钝化处理等，优选为涂布型铬酸钝化处理。该涂布型铬酸钝化处理是对阻隔层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面首先用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等已知处理方法进行脱脂处理，然后采用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等已知涂布方法在脱脂处理面上涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐或这些金属盐的混合物为主要组分的处理液，或者以磷酸非金属盐或这些非金属盐的混合物为主要组分的处理液，或者以上述盐或其混合物与合成树脂等的混合物形成的处理液，再进行干燥的处理。处理液可以使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选为水。此外，作为此时使用的树脂组分，可以举出酚醛树脂、丙烯酸系树脂等高分子化合物等，可以举出使用了具有下述通式(1)～(4)所示重复单元的氨基酚聚合物的铬酸钝化处理等。需要说明的是，在该氨基酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示重复单元可以单独包含1种，也可以是两种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸－甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸－马来酸共聚物、丙烯酸－苯乙烯共聚物或上述酸的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选为聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。此外，丙烯酸系树脂也优选为丙烯酸与二元羧酸或与二元羧酸酸酐的共聚物，还优选为丙烯酸与二元羧酸或与二元羧酸酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以仅使用一种，也可以两种以上混合使用。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2相同或各不相同，表示羟基、烷基、或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，可以举出例如羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等被一个羟基取代的碳数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以相同，也可以各不相同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万的程度、更优选为1000～2万的程度。氨基酚聚合物可以通过例如使苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚，制造具有上述通式(1)或通式(3)所示重复单元的聚合物，接着，使用甲醛及胺(R1R2NH)将官能团(－CH2NR1R2)引入上述所得聚合物的方式制造。氨基酚聚合物可以单独使用一种或混合两种以上使用。
作为耐腐蚀性被膜的其它例，可以举出通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子聚合物、阳离子聚合物中的至少一种的涂层剂的涂料型防腐蚀处理而形成的薄膜。涂层剂中还可以进一步含有磷酸或磷酸盐、聚合物交联用交联剂。在稀土元素氧化物溶胶中，液体分散介质中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)。作为稀土元素氧化物，可以举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高附着性的观点出发，优选为氧化铈。耐腐蚀性被膜中所含的稀土元素氧化物可以单独使用一种或组合两种以上使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，可以使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选为水。作为阳离子聚合物，优选为例如聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基酚等。另外，作为阴离子聚合物，优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或以(甲基)丙烯酸或其盐为主要组分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少一种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性被膜的一例，可以举出通过将磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的涂料涂布于阻隔层表面，在150℃以上的温度下进行烘烤处理形成的膜。
根据需要，耐腐蚀性被膜也可以形成为进一步叠层有阳离子聚合物及阴离子聚合物中至少其中之一的叠层结构。作为阳离子聚合物、阴离子聚合物，可以举出上述聚合物。
需要说明的是，耐腐蚀性被膜的组成分析可以使用例如飞行时间二次离子质谱分析法进行。
化学转化处理中形成于阻隔层3的表面的耐腐蚀性被膜的量没有特别限制，例如，在进行涂布型铬酸钝化处理的情况下，需要在阻隔层3的每1m2表面，以铬换算，以例如0.5～50mg的程度、优选为1.0～40mg的程度的比例含有铬酸化合物；以磷换算，以例如0.5～50mg的程度、优选为1.0～40mg的程度的比例含有磷化合物；以及以例如1.0～200mg的程度、优选为5.0～150mg的程度的比例含有氨基酚聚合物。
作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力、与阻隔层或热熔接性树脂层的附着力的观点出发，优选可以举出1nm～20μm的程度、更优选为1nm～100nm的程度、进一步优选为1nm～50nm的程度。需要说明的是，耐腐蚀性被膜的厚度可以通过透射电子显微镜观察、或将透射电子显微镜观察与能量色散型X射线光谱法或电子束能量损耗光谱法的组合进行测量。通过对采用了飞行时间二次离子质谱分析法的耐腐蚀性被膜组成的分析，可以检测到例如源自Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 ﹢、CePO4 ﹣等的至少1种)或例如源自Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 ﹢、CrPO4 ﹣等的至少1种)的特征峰。
化学转化处理是通过将含有耐腐蚀性被膜形成所用化合物的溶液利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布于阻隔层表面之后进行加热，使阻隔层的温度达到70～200℃的程度的方式来进行。另外，也可以在对阻隔层实施化学转化处理之前，预先将阻隔层用于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更高效地进行阻隔层的表面的化学转化处理。另外，通过在脱脂处理中使用在无机酸中溶解有含氟化合物的酸脱脂剂，不仅具有金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属氟化物，在这种情况下，可以仅进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的蓄电器件用外包装材料中，热熔接性树脂层4属于最内层，是在组装蓄电器件时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥密封蓄电器件元件的功能的层(密封层)。
作为构成热熔接性树脂层4的树脂，没有特别限制，以能够实现热熔接为限，优选为聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂是否含有聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。另外，当通过红外光谱法分析构成热熔接性树脂层4的树脂时，优选可以检测出来自马来酸酐的特征峰。例如，当通过红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测量时，在波数1760cm﹣1附近和波数1780cm﹣1附近可以检测出来自马来酸酐的特征峰。在热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，当通过红外光谱法测量时，能够检测到来自马来酸酐的特征峰。但是，当酸改性度低时，有时特征峰变小而无法检出。在该情况下，能够通过核磁共振光谱法进行分析。
热熔接性树脂层4优选包含以含有聚烯烃骨架的树脂为主要组分、更优选包含聚烯烃作为主要组分、更进一步优选为包含聚丙烯作为主要组分。其中，主要组分是指热熔接性树脂层4中所含的树脂组分中，含量在例如50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、又进一步优选为98质量％以上、又再进一步优选为99质量％以上的树脂组分。例如，当热熔接性树脂层4含有聚丙烯作为主要组分时，热熔接性树脂层4所含树脂组分中，聚丙烯的含量例如为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、又进一步优选为98质量％以上、又再进一步优选为99质量％以上。
作为聚烯烃，具体可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯－α－烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯－α－烯烃共聚物；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。其中优选为聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
另外，聚烯烃也可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的结构单元的烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的结构单元的环状单体，可以举出例如降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。其中，优选可以举出环状烯烃，进一步优选为降冰片烯。
另外，聚烯烃也可以是酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是指利用酸组分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合改性而成的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，可以使用上述聚烯烃、或使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸组分，可以举出例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃也可以是酸改性环状聚烯烃。酸改性聚烯烃也可以是酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分置换成酸组分并共聚、或将酸组分与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃与上述同样。另外，作为酸改性中使用的酸组分，与上述聚烯烃的改性中使用的酸组分同样。
作为优选的酸改性聚烯烃，可以举出被羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以单独由一种树脂形成，或者也可以由两种以上的树脂组合的掺混聚合物形成。而且，热熔接性树脂层4可以仅由一层形成，也可以由相同或不同的树脂形成两层以上。
在将热熔接性树脂层4与阻隔层3、粘接层5等叠层制造本发明的蓄电器件用外包装材料10时，可以将预先形成的树脂膜用作热熔接性树脂层4。另外，也可以将形成热熔接性树脂层4的热熔接性树脂通过挤出成型、涂布等在阻隔层3、粘接层5等的表面上形成薄膜，作为由树脂膜形成的热熔接性树脂层4。
另外，热熔接性树脂层4中可以根据需要包含滑剂等。在热熔接性树脂层4包含滑剂的情况下，能够提高蓄电器件用外包装材料的成型性。作为滑剂，没有特别限制，可以使用已知的滑剂。
作为滑剂，优选可以举出但不特别限定为酰胺系滑剂。作为滑剂的具体例，可以举出基材层1中举例说明的滑剂。滑剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，优选将两种以上组合。
在本发明中，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选在熔接性树脂层4的表面及表面的至少其中一处存在有滑剂。作为滑剂，优选可以举出但不特别限定为酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，可以举出例如饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以举出油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以举出N－油酰基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油酰基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以举出羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N'－二硬脂基己二酰胺、N,N'－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以举出亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'－二油酰基己二酰胺、N,N'－二油酰基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以举出间二甲苯双硬脂酰胺、间二甲苯双羟基硬脂酰胺、N,N'－二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，优选为组合两种以上使用。
在热熔接性树脂层4的表面存在着滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，可以举出优选为约1mg/m2以上、更优选为约3mg/m2以上、进一步优选为约5mg/m2以上、更进一步优选为约10mg/m2以上、再进一步优选为约15mg/m2以上，且优选为约50mg/m2以下、更优选为40mg/m2以下，作为优选的范围，可以举出1～50mg/m2的程度、1～40mg/m2的程度、3～50mg/m2的程度、3～40mg/m2的程度、5～50mg/m2的程度、5～40mg/m2的程度、10～50mg/m2的程度、10～40mg/m2的程度、15～50mg/m2的程度、15～40mg/m2的程度。
在热熔接性树脂层4内部存在有滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选为约100ppm以上、更优选为约300ppm以上、进一步优选为约500ppm以上，且优选为约3000ppm以下、更优选为约2000ppm以下，作为优选的范围，可以举出100～3000ppm的程度、100～2000ppm的程度、300～3000ppm的程度、300～2000ppm的程度、500～3000ppm的程度、500～2000ppm的程度。在热熔接性树脂层4内部存在着两种以上的滑剂的情况下，上述滑剂量为合计滑剂量。另外，在热熔接性树脂层4内部存在着两种以上的滑剂的情况下，第一类滑剂的用量没有特别限制，但从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选为约100ppm以上、更优选为约300ppm以上、进一步优选为约500ppm以上，且优选为约3000ppm以下、更优选为约2000ppm以下，作为优选的范围，可以举出100～3000ppm的程度、100～2000ppm的程度、300～3000ppm的程度、300～2000ppm的程度、500～3000ppm的程度、500～2000ppm的程度。第二类滑剂的用量没有特别限制，但从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选为约50ppm以上、更优选为约100ppm以上、进一步优选为约200ppm以上，且优选为约1500ppm以下、更优选为约1000ppm以下，作为优选的范围，可以举出50～1500ppm的程度、50～1000ppm的程度、100～1500ppm的程度、100～1000ppm的程度、200～1500ppm的程度、200～1000ppm的程度。
存在于热熔接性树脂层4的表面的滑剂可以是使构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的滑剂渗出后的渗出物，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布了滑剂后的涂敷物。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够将热熔接性树脂层彼此热熔接并发挥出密封蓄电器件元件的功能即可，除此没有特别限制。例如可以举出约100μm以下、优选为约85μm以下、更优选为15～85μm的程度。需要说明的是，例如在后述的粘接层5的厚度为10μm以上的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选可以举出约85μm以下、更优选为15～45μm的程度，在例如后述粘接性5的厚度低于10μm或未设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选可以举出约20μm以上，更优选为35～85μm的程度。
[粘接层5]
在本发明的蓄电器件用外包装材料中，粘接层5是为了使阻隔层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固接合而根据需要设置于这些层之间的层。
粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4接合的树脂形成。作为粘接层5的形成所使用的树脂，可以使用例如与粘接剂层2中举例说明的粘接剂同样的树脂。另外，作为粘接层5形成中所使用的树脂，从将粘接层5与热熔接性树脂层4牢固接合的观点出发，优选包含聚烯烃骨架，可以举出上述热熔接性树脂层4中举例说明的聚烯烃、酸改性聚烯烃。另一方面，从将阻隔层3与粘接层5牢固接合的观点出发，粘接层5优选包含酸改性聚烯烃。作为酸改性组分，可以举出马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸等二元羧酸及其酸酐，以及丙烯酸、甲基丙烯酸等，但从改性的易操作性和通用性的观点出发，最优选为马来酸酐。另外，从蓄电器件用外包装材料的耐热性的观点出发，烯烃组分优选为聚丙烯系树脂，最优选为而粘接层5包含马来酸酐改性聚丙烯。
在作为粘接层5形成中所使用的树脂包含聚烯烃骨架的情况下，优选为粘接层5以包含聚烯烃骨架的树脂作为主要组分、更优选为以包含酸改性聚烯烃作为主要组分、进一步优选为包含酸改性聚丙烯作为主要组分。其中，主要组分是指粘接层5中所含的树脂组分中，含量在例如50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、又进一步优选为98质量％以上、又再进一步优选为99质量％以上的树脂组分。例如，当粘接层5含有酸改性聚丙烯作为主要组分时，粘接层5所含树脂组分中，酸改性聚丙烯的含量例如为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、又进一步优选为98质量％以上、又再进一步优选为99质量％以上。
构成粘接层5的树脂是否包含聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限制。另外，构成粘接层5的树脂包含酸改性聚烯烃这一事实可以通过例如在通过红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测量时，在波数1760cm﹣1附近和波数1780cm﹣1附近能够检测出来自马来酸酐的特征峰(来验证)。但是，当酸改性度低时，有时特征峰变小而无法检出。在该情况下，能够通过核磁共振光谱法进行分析。
另外，从蓄电器件用外包装材料的耐热性、耐内容物腐蚀性等耐久性，以及既减薄厚度又能够确保成型性的观点出发，粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃与固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选可以举出上述例。
此外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及具有环氧基的化合物的至少一种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物及具有环氧基的化合物的至少一种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯、聚酯及环氧树脂中的至少一种，更优选为含有聚氨酯及环氧树脂。作为聚酯，优选为例如环氧基与马来酸酐反应生成的聚酯树脂、噁唑啉基与马来酸酐反应生成的酰胺聚酯树脂。需要说明的是，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下，未反应产物的存在能够通过选自例如红外光谱、拉曼光谱、飞行时间二次离子质谱(TOF－SIMS)等方法进行确认。
此外，从进一步增强阻隔层3与粘接层5的附着性的观点出发，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键及C－O－C键的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，可以举出例如具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以举出具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以举出具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。粘接层5是否含有这些固化剂的树脂组合物的固化物，可以通过例如气相色谱质谱(GCMS)、红外光谱(IR)、飞行时间二次离子质谱(TOF－SIMS)、X射线光电子能谱(XPS)等方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，但从有效提高阻隔层3与粘接层5之间的附着性的观点出发，优选可以举出多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物没有特别限制，只要是具有两个以上的异氰酸酯基的化合物即可。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以举出戊二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、这些异氰酸酯的多聚体或脲酸酯体、它们的混合物或者与其它聚合物的共聚物等。另外，还可以举出加合物体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，优选为在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围、更优选为在0.5～40质量％的范围。由此能够有效提高阻隔层3与粘接层5的附着性。
具有噁唑啉基的化合物没有特别限制，只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以举出具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，可以举出例如株式会社日本触媒制系列等。
作为粘接层5中具有噁唑啉基的化合物的比例，优选为在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围、更优选在0.5～40质量％的范围。由此能够有效提高阻隔层3与粘接层5的附着性。
作为具有环氧基的化合物，可以举出例如环氧树脂。作为环氧树脂，没有特别限制，只要是能够通过分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂即可，可以采用已知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以举出优选为50～2000的程度、更优选为100～1000的程度、进一步优选为200～800的程度。需要说明的是，在本发明第一实施方式中，环氧树脂的重均分子量为在使用了聚苯乙烯作为标准样品的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量而得的测量值。
作为环氧树脂的具体例，可以举出三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、线性酚醛缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为环氧树脂在粘接层5中的比例，优选在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围、更优选为0.5～40质量％的范围。由此能够有效提高阻隔层3与粘接层5的附着性。
作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用已知的聚氨酯。粘接层5可以是例如双组分固化型聚氨酯的固化物。
作为聚氨酯在粘接层5中的比例，优选在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围、更优选为0.5～40质量％的范围。由此能够有效提高存在电解液等易诱发阻隔层腐蚀的组分的环境下的阻隔层3与粘接层5的附着性。
需要说明的是，当粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂的至少一种与上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃起到作为主剂的作用，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及具有环氧基的化合物分别起到作为固化剂的作用。
粘接层5还可以包含具有碳二亚胺基的改性剂。
在将粘接层5与阻隔层3、热熔接性树脂层4等叠层制造本发明的蓄电器件用外包装材料10时，可以将预先形成的树脂膜用作粘接层5。另外，也可以将形成粘接层5的热熔接性树脂通过挤出成型、涂布等在阻隔层3、热熔接性树脂层4等的表面上形成薄膜，形成由树脂膜形成的粘接层5。
粘接层5的厚度优选为约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下，且粘接层5的厚度优选为约0.1μm以上、约0.5μm以上。另外，作为粘接层5的厚度的范围，优选可以举出0.1～50μm的程度、0.1～40μm的程度、0.1～30μm的程度、0.1～20μm的程度、0.1～5μm的程度、0.5～50μm的程度、0.5～40μm的程度、0.5～30μm的程度、0.5～20μm的程度、0.5～5μm的程度。更具体而言，当为粘接剂层2所举例说明的粘接剂或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物等的情况下，优选为1～10μm的程度、更优选为1～5μm的程度。此外，当使用热熔接性树脂层4所举例说明的树脂的情况下，优选为2～50μm的程度、更优选为10～40μm的程度。需要说明的是，当粘接层5为粘接剂层2举例说明的含有粘接剂、酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，可以通过例如涂布该树脂组合物并进行加热等方式进行固化来形成粘接层5。此外，当使用热熔接性树脂层4举例说明的树脂时，可以通过例如热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
[表面遮盖层6]
本发明的蓄电器件用外包装材料中，出于提高设计性、耐电解液腐蚀性、抗划伤性、成型性等中的至少一项的目的，可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)具备表面遮盖层6。表面遮盖层6是在使用蓄电器件用外包装材料组装蓄电器件后位于蓄电器件用外包装材料的最外层侧的层。
表面遮盖层6能够由例如聚偏二氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
在形成表面遮盖层6的树脂为固化型树脂的情况下，该树脂可以是单组分固化型及双组分固化型中的任一型，优选为双组分固化型。作为双组分固化型树脂，可以举出例如双组分固化型聚氨酯、双组分固化型聚酯、双组分固化型环氧树脂等。其中，优选为双组分固化型聚氨酯。
作为双组分固化型聚氨酯，可以举出例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的辅剂的聚氨酯。优选可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂，以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为辅剂的双组分固化型聚氨酯。另外，作为聚氨酯，可以举出例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物和异氰酸酯化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，可以举出例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物和多元醇化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，可以举出例如预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯化合物与空气中等的水分反应而固化的聚氨酯。作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基之外，在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为辅剂，可以举出脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外，还可以举出来自这些二异氰酸酯中的一种或两种以上的多官能异氰酸酯改性物等。此外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用多聚体(例如三聚体)。这样的多聚体还可以举出加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。需要说明的是，脂肪族异氰酸酯系化合物是指具有脂肪族基团但没有芳香环的异氰酸酯，脂环式异氰酸酯系化合物是指具有脂环式烃基的异氰酸酯，芳香族异氰酸酯系化合物是指具有芳香环的异氰酸酯。通过使表面遮盖层6由聚氨酯形成，能够给蓄电器件用外包装材料带来优异的耐电解液腐蚀性。
表面遮盖层6中，可以使表面遮盖层6的表面和内部的至少其中之一根据该表面遮盖层6或其表面应具有的功能等，根据需要含有上述滑剂、抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、赋粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，可以举出例如平均粒径0.5nm～5μm的程度的微粒。添加剂的平均粒径取激光衍射/散射式粒径分布测量装置测得的中值粒径。
添加剂可以是无机物和有机物中的任一者。另外，对于添加剂的形状也没有特别限制，可以举出例如球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例，可以举出滑石、硅石、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、矾土、碳黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性、成本等观点，优选可以举出硅石、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面遮盖层6的方法，没有特别限制，可以举出例如涂布形成表面遮盖层6的树脂的方法。在表面遮盖层6中配合添加剂的情况下，只要涂布混合有添加剂的树脂即可。
作为表面遮盖层6的厚度，没有特别限制，只要能够发挥作为表面遮盖层6的上述功能即可，例如可以举出0.5～10μm的程度、优选为1～5μm的程度。
3.蓄电器件用外包装材料的制造方法
关于蓄电器件用外包装材料的制造方法，没有特别限制，只要可以得到使本发明的蓄电器件用外包装材料所具有的各层叠层而成的叠层体即可，可以举出包括至少依次叠层基材层1、粘接剂层2、阻隔层3和热熔接性树脂层4的工序的方法。即，本发明的蓄电器件用外包装材料的制造方法具备至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，基材层包含聚酰胺层，聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下，粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
作为本发明的蓄电器件用外包装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(下文亦表示为“叠层体A”)。叠层体A的形成具体能够通过在基材层1上或根据需要对表面进行了化学转化处理的阻隔层3上，通过凹版涂布法、辊涂法等涂布方法涂布粘接剂层2的形成中所使用的粘接剂并干燥后，使该阻隔层3或基材层1叠层并使粘接剂层2固化的干式层压法进行。
接着，在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。当在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，只要能够在叠层体A的阻隔层3之上，通过热层压法、挤出层压法等方法将热熔接性树脂层4叠层即可。另外，当在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，只要通过例如共挤出层压法、串联层压法、热层压法、夹心层压法、干式层压法等方法叠层即可。具体可以举出例如(1)在叠层体A的阻隔层3之上通过挤出粘接层5和热熔接性树脂层4来叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法)；(2)另外形成已叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，将该叠层体通过热层压法叠层于叠层体A的阻隔层3之上的方法，或形成在叠层体A的阻隔层3上叠层有粘接层5的叠层体，将该叠层体通过热层压法与热熔接性树脂层4叠层的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3与预先制成片状膜的热熔接性树脂层4之间，在注入熔融的粘接层5的状态下，借助粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹心层压法)；(4)在叠层体A的阻隔层3之上，涂敷用于形成粘接层5的粘接剂溶液并进行干燥的方法，或通过进一步烘烤的方法等进行叠层，在该粘接层5之上叠层预先制成片状膜的热熔接性树脂层4的方法等。
在设置表面遮盖层6时，在基材层1的与阻隔层3呈相反侧的表面叠层表面遮盖层6。表面遮盖层6可以通过例如将形成表面遮盖层6的上述树脂涂布于基材层1的表面而形成。需要说明的是，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面遮盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面遮盖层6之后，在基材层1的与表面遮盖层6呈相反侧的表面形成阻隔层3。
如上所述操作，即可形成依次具有根据需要设置的表面遮盖层6/基材层1/粘接剂层2/阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，但为了强化根据需要设置的粘接剂层2与粘接层5的接合性，可以进一步进行加热处理。
在蓄电器件用外包装材料中，也可以根据需要对构成叠层体的各层实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理来提高加工适应性。例如，可以通过对基材层1的与阻隔层3呈相反侧的表面实施电晕处理，提高基材层1表面的对油墨印刷的适应性。
4.蓄电器件用外包装材料的用途
本发明的蓄电器件用外包装材料在用于密封并收纳正极、负极、电解质等蓄电器件元件的包装体中使用。即，能够在本发明的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中，收纳至少具备正极、负极和电解质的蓄电器件元件，制成蓄电器件。
具体而言，利用本发明的蓄电器件用外包装材料，在将与上述正极和负极分别连接的金属端子突出至外侧的状态下，以能够在蓄电器件元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式遮盖至少具备正极、负极和电解质的蓄电器件元件，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而实现密封，由此得到使用了蓄电器件用外包装材料的蓄电器件。需要说明的是，在本发明的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中收纳蓄电器件元件的情况下，以本发明的蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与蓄电器件元件接触的面)的方式，形成包装体。既可以将两个蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层彼此对置叠合，并将叠合的蓄电器件用外包装材料的周缘部热熔接形成包装体，或者也可以如图4所示，将一个蓄电器件用外包装材料翻折叠合，将周缘部热熔接形成包装体。在翻折叠合的情况下，可以如图4所示例所示，将被折叠的边以外的边热熔接，通过三面密封形成包装体，或者也可以能够形成凸缘部的方式翻折进行四面密封，将蓄电器件用外包装材料卷绕在蓄电器件元件周围，将热熔接性树脂层彼此热封形成热熔接部，配置盖状物等以将两端的开口部分别封闭。此外，还可以通过拉深成型或拉延成型在蓄电器件用外包装材料形成用于收容蓄电器件元件的凹部。如图4所示例所示，可以在一个蓄电器件用外包装材料上设置凹部，而另一蓄电器件用外包装材料不设置凹部，也可以在另一蓄电器件用外包装材料设置凹部。
本发明的蓄电器件用外包装材料可以适用于电池(包括电容(condenser)、电容器(capacitor)等)等蓄电器件。另外，本发明的蓄电器件用外包装材料也可以在一次电池、二次电池中的任一类中使用，优选用于二次电池。对于应用本发明的蓄电器件用外包装材料的二次电池的种类没有特别限制，可以举出例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固态电池、半固态电池、准固态电池、聚合物电池、全树脂电池、铅蓄电池、镍－氢蓄电池、镍－镉蓄电池、镍－铁蓄电池、镍－锌蓄电池、氧化银－锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容、电容器等。这些二次电池中，作为本发明的蓄电器件用外包装材料优选的适用对象，可以举出锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，举出实施例和比较例详细说明本发明。但本发明并非限定于实施例。
<蓄电器件用外包装材料的制造>
实施例1～5和比较例1～4
作为基材层，准备了拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚15μm)。拉伸尼龙膜构成了基材层的聚酰胺层。各拉伸尼龙膜在在180℃温度的热收缩率(MD和TD)如表1所示。各拉伸尼龙膜在在180℃温度的热收缩率(MD和TD)主要通过制造双轴拉伸尼龙膜时的拉伸倍率调节。接着，使用粘接剂将PET膜与ONy膜粘接。具体是用使用了聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯化合物的双组分聚氨酯粘接剂(固化后的玻璃化转变温度为115℃)，借助粘接剂层(DL：通过干式层压法形成)将PET膜和ONy膜粘接，使得粘接剂层固化后的厚度为3μm。此外，准备了铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚40μm))作为阻隔层。接着，同样用使用了聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯化合物的双组分聚氨酯粘接剂(固化后的玻璃化转变温度为115℃)，用干式层压法将铝箔与基材层(ONy膜侧)叠层，使得粘接剂层固化后的厚度为3μm，然后进行时效处理，制成基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。铝箔两面均经过化学转化处理。铝箔的化学转化处理是按照通过辊涂法在铝箔的两面涂布含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液并烘烤，使铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式进行的。
接着，在上述所得各叠层体的阻隔层之上，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯与作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯熔融共挤出，由此在阻隔层之上叠层粘接层(厚40μm)/热熔接性树脂层(厚40μm)，得到依次叠层有基材层(PET/粘接剂层/ONy)/粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的蓄电器件用外包装材料。
实施例6和比较例5
作为基材层，准备了拉伸尼龙(ONy)膜(厚25μm)。拉伸尼龙膜构成了基材层的聚酰胺层。各拉伸尼龙膜在在180℃温度的热收缩率(MD和TD)如表2所示。各拉伸尼龙膜在在180℃温度的热收缩率(MD和TD)主要通过制造双轴拉伸尼龙膜时的拉伸倍率调节。接着，准备了铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚40μm))作为阻隔层。接着，用使用了聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯化合物的双组分聚氨酯粘接剂(固化后的玻璃化转变温度为115℃)，用干式层压法将铝箔与基材叠层，使得粘接剂层固化后的厚度为3μm，然后进行时效处理，制成基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。铝箔两面均经过化学转化处理。铝箔的化学转化处理是按照通过辊涂法在铝箔的两面涂布含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液并烘烤，使铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式进行的。
接着，在上述所得各叠层体的阻隔层之上，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯与作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯熔融共挤出，由此在阻隔层之上叠层粘接层(厚22.5μm)/热熔接性树脂层(厚22.5μm)，得到依次叠层有基材层(ONy)/粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的蓄电器件用外包装材料。
<聚酰胺层在180℃温度的热收缩率>
将聚酰胺层裁成纵方向(MD)10cm×横方向(TD)10cm的尺寸，制成测试片。将测试片在180℃的烘箱内加热30分钟，以测试片纵方向(MD)和横方向(TD)(正交的两个方向)加热前后的尺寸变化率分别为180℃时的热收缩率，分别按照下式求得。结果示于表1、2。
180℃时的热收缩率(尺寸变化率)＝[(X－Y)/X]×100
X是用烘箱加热之前的尺寸，Y是用烘箱加热之后的尺寸。
需要说明的是，为了参考，测量了实施例1的热水收缩率会后可知，MD方向的热水收缩率为1.2％、TD方向的热水收缩率为2.1％。热水收缩率是除了是测量了测试片浸渍在95℃的热水中30分钟后的情况下的尺寸变化率以外，与上述在180℃温度的热收缩率同样方式测量后的测量值。
<粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)>
粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)是使用刚体摆锤型粘弹性测量装置(货号：RPT－3000W，A&D Co.,Ltd.制)测得的测量值。测量条件为，管材：RBP－080(管)；框架：FRB－100；测量温度：从室温(25℃)～30℃，以6℃/min的升温速度升温，并在30℃的温度下保温5分钟，再以3℃/min的升温速度升温到180℃；吸附时间：1秒；测量间隔10秒。粘接剂层是从蓄电器件用外包装材料的聚酰胺层剥离后作为测量对象。具体而言，将聚酰胺层与阻隔层剥离，在聚酰胺层附着有粘接剂层的状态下测量了粘接剂层的玻璃化转变温度。
<聚酰胺层与阻隔层之间的层压强度(25℃和120℃环境)>
根据JIS K7127：1999的规定，分别如下所示测量了表1、2所记载的各测量温度(室温(25℃)或120℃)下的蓄电器件用外包装材料的层压强度。从各蓄电器件用外包装材料裁出宽15mm(TD方向)、长150mm(MD方向)的条状测试样品。蓄电器件用外包装材料的MD对应铝合金箔的轧制方向(RD)，蓄电器件用外包装材料的TD对应铝合金箔的TD。接着，在测试样品一侧的短边部分，将粘接剂层与阻隔层的界面剥离至包含基材层的一侧与包含阻隔层的一侧均能够用拉伸试验机(岛津制作所制AG－Xplus(商品名))的夹具抓取的程度，作为测量用测试样品。接着，将测量用测试样品装配在拉伸试验机上，在各测量温度下放置2分钟，继而在180°剥离、拉伸速度50mm/min、标线间距50mm的条件下，测量了基材层与阻隔层之间的层压强度(N/15mm)。以标线间距57mm时的强度为层压强度(N/15mm)，将层压强度(N/15mm)的三次测量值的平均值作为层压强度示于表1、2中。
<翘曲高度>
将各蓄电器件用外包装材料裁成纵方向(MD方向)90mm×横方向(TD方向)150mm的长方形。将蓄电器件用外包装材料在图5a的虚线部裁切，形成翘曲的测试样品。裁切机的刀片对应于样品的矩形，而且，还按照使刀片沿着通过样品的中心部P的对角线上形成两条长100mm的切痕的方式设置刀片。通过使用裁切机从电池用包装材料的热熔接性树脂层侧进行一次裁切，制备设有图5b所示切痕的样品。该切痕贯通样品的厚度方向。接着，将样品保管在干燥室内24小时。接着，将从干燥室取出的样品放置在水平面20上，且使基材层在上，仅将样品的周缘部(约10mm宽)按压在水平面20上，此时使切痕呈山峰状翘起，中心部P高于水平面20。用尺子测量此时的水平面20与中心P之间的最短距离(翘曲高度)H(图5c)。将4个翘曲成山峰状的部分中的从横方向(TD方向)翘曲的两个翘曲高度H中较高者设为TD方向的翘曲。同样，将4个翘曲成山峰状的部分中的从纵方向(MD方向)翘曲的两个翘曲高度H中较高者设为MD方向的翘曲。需要说明的是，由于4个翘曲成山峰状的部分中的从横方向(TD方向)翘曲的山峰状部分的高度大于从纵方向(MD方向)翘曲的山峰状部分的高度，因此，TD方向的翘曲也相对大于MD方向的翘曲。
<成型性>
对于上述各蓄电器件用外包装材料，将在蓄电器件用外包装材料的两侧表面(基材层表面和热熔接性树脂层表面)分别涂布芥酸酰胺作为滑剂，由此准备了测试样品(含滑剂)，在以下条件下进行冷成型。首先，将各蓄电器件用外包装材料裁成长(MD方向)90mm×宽(TD方向)150mm的长方形，制成测试样品。蓄电器件用外包装材料的MD对应铝合金箔的轧制方向(RD)，蓄电器件用外包装材料的TD对应铝合金箔的TD。接着，将各测试样品在在25℃的环境，使用具有31.6mm(MD方向)×54.5mm(TD方向)口径的矩形成型模具(凹模，表面的JIS B 0659－1：2002附件1(参考)的比较用表面粗糙度标准片表2中规定的最大高度粗糙度(Rz标称值)为3.2μm，倒角的曲率半径R为2.0mm，脊线的曲率半径R为1.0mm)和与之配对的成型模具(凸模，脊线部表面的JIS B 0659－1：2002附件1(参考)的比较用表面粗糙度标准片表2中规定的最大高度粗糙度(Rz标称值)为1.6μm，脊线部以外的表面的JIS B 0659－1：2002附件1(参考)的比较用表面粗糙度标准片表2中规定的最大高度粗糙度(Rz标称值)为3.2μm，倒角的曲率半径R为2.0mm，脊线的曲率半径R为1.0mm)，以按压(面压)0.25MPa，在各个成型深度(从5.0mm至8.5mm，深度间隔0.5mm)，通过冷成型(单级拉挤成型)分别成型10个测试样品，。此时，是将测试样品载置在凹模上，使热熔接性树脂层侧位于凸模侧，在室温(25℃)下进行了成型。另外，凸模与凹模的间隙设为0.3mm。在暗室中用手电筒照射冷成型后的测试样品，利用是否透光来确认铝合金箔是否出现了针孔或裂纹。将铝合金箔的10个测试样品均未出现针孔和裂纹的最深成型深度设为Amm，将铝合金箔出现了针孔等的最浅成型深度中出现了针孔等的测试样品数量设为B个，将按照下式计算出的值在小数点后两位进行四舍五入，作为蓄电器件用外包装材料的极限成型深度。结果示于表1、2。
极限成型深度＝Amm+(0.5mm/10个)×(10个－B个)
[表1]
实施例1～5的蓄电器件用外包装材料包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，基材层包括聚酰胺层，聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下，粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下的范围内。实施例1～5的蓄电器件用外包装材料能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制因裁切导致的翘曲。更具体而言，将实施例1～5与比较例1～4的蓄电器件用外包装材料比较可知：虽然粘接剂层的玻璃化转变温度均设定在上述预定范围内，而聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率不同，但未发现聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率与室温(25℃)的层压强度之间存在关联。然而，聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率设定为2.5％以下的实施例1～5的蓄电器件用外包装材料在120℃这样的高温环境下的层压强度高，而且翘曲也得到了抑制。由该结果可知：通过将粘接剂层的玻璃化转变温度设置在预定范围内，并进一步将聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率设定在规定值以下，能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制因裁切导致的翘曲，提高了蓄电器件用外包装材料的生产率。
[表2]
另外，实施例6的蓄电器件用外包装材料也包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，基材层包括聚酰胺层，聚酰胺层在MD方向上的在180℃温度的热收缩率在2.5％以下，粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下的范围内。实施例6的蓄电器件用外包装材料能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制因裁切导致的翘曲。更具体而言，将实施例6与比较例5的蓄电器件用外包装材料比较可知：虽然粘接剂层的玻璃化转变温度均设定在上述预定范围内，而聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率不同，但未发现聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率与室温(25℃)的层压强度之间存在关联。但聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率设定为2.5％以下的实施例6的蓄电器件用外包装材料与比较例5相比，在120℃这样的高温环境下的层压强度高，而且翘曲也得到了抑制。由该结果可知：通过将聚酰胺层MD方向上在180℃温度的热收缩率设定在规定值以下，能够抑制置于高温环境(120℃的程度)中时的聚酰胺层与阻隔层的剥离，还能够抑制因裁切导致的翘曲，提高了蓄电器件用外包装材料的生产率。
如上所述，本说明书提供了以下方式的发明。
第1项：一种蓄电器件用外包装材料，其中，包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层包含聚酰胺层，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，
上述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
第2项：根据第1项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在1.9％以下。
第3项：根据第1项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在1.4％以下。
第4项：根据第1～3项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述基材层还包含聚酯层。
第5项：根据第1～4项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，在上述阻隔层和上述热熔接性树脂层之间还具备粘接层。
第6项：根据第1～5项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述叠层体的厚度为155μm以上、190μm以下。
第7项：根据第1～6项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述基材层的表面和内部中的至少一方存在着两种以上的滑剂。
第8项：根据第1～7项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述基材层的厚度为35μm以下或35μm以上。
第9项：根据第1～8项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述阻隔层包含铝合金箔和不锈钢箔至少其中之一。
第10项：根据第1～9项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述阻隔层的厚度为50μm以下或45μm以上。
第11项：根据第1～10项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔432接性树脂层的表面存在有滑剂，上述滑剂的存在量为10mg/m2以上。
第12项：根据第1～11项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层由含有聚烯烃骨架的树脂形成。
第13项：根据第1～12项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层含有选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃的至少一种。
第14项：根据第1～13项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层由两种以上的树脂组合的掺混聚合物形成。
第15项：根据第1或2项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层含有选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃的至少一种，上述热熔接性树脂层由两种以上的树脂组合的掺混聚合物形成。
第16项：根据第1～15项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层由相同或不同的树脂形成两层以上。
第17项：根据第1～16项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层的表面和内部中的至少一方存在着两种以上的滑剂。
第18项：根据第1～17项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层的表面和内部中的至少一方存在选自饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺的化合物中的至少两种。
第19项：一种蓄电器件用外包装材料的制造方法，其中，具备至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，上述基材层包含聚酰胺层，上述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，上述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
第20项：根据第19项所述的蓄电器件用外包装材料的制造方法，其中，上述阻隔层与上述热熔接性树脂层之间具备粘接层，上述粘接层与上述热熔接性树脂层通过共挤出层压法、串联层压法、热层压法、夹心层压法或干式层压法叠层。
第21项：根据第19或20项所述的蓄电器件用外包装材料的制造方法，其中，上述阻隔层与上述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
上述热熔接性树脂层由相同或不同的树脂形成两层以上。
第22项：一种蓄电器件，其中，将至少具备正极、负极和电解质的蓄电器件元件收容在根据第1～18项中任一项所述的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中。
符号说明
1.基材层
2.粘接剂层
3.阻隔层
4.热熔接性树脂层
5.粘接层
6.表面遮盖层
10.蓄电器件用外包装材料
20.水平面

Claims (22)

1.一种蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
包含至少依次具备基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层包含聚酰胺层，
所述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，
所述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在1.9％以下。
3.如权利要求1所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在1.4％以下。
4.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述基材层还包含聚酯层。
5.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
在所述阻隔层和所述热熔接性树脂层之间还具备粘接层。
6.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述叠层体的厚度为155μm以上、190μm以下。
7.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述基材层的表面和内部中的至少一方存在着两种以上的滑剂。
8.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述基材层的厚度为35μm以下或35μm以上。
9.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
上述阻隔层包含铝合金箔和不锈钢箔至少其中之一。
10.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述阻隔层的厚度为50μm以下或45μm以上。
11.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层的表面存在有滑剂，
所述滑剂的存在量为10mg/m2以上。
12.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层由含有聚烯烃骨架的树脂形成。
13.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层含有选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃的至少一种。
14.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层由两种以上的树脂组合的掺混聚合物形成。
15.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层含有选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃的至少一种，所述热熔接性树脂层由两种以上的树脂组合的掺混聚合物形成。
16.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层由相同或不同的树脂形成两层以上。
17.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层的表面和内部中的至少一方存在着两种以上的滑剂。
18.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于，
所述热熔接性树脂层的表面和内部中的至少一方存在选自饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺的化合物中的至少两种。
19.一种蓄电器件用外包装材料的制造方法，其特征在于，
具备至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻隔层、热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，
所述基材层包含聚酰胺层，所述聚酰胺层的MD方向上的在180℃的热收缩率在2.5％以下，所述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上、139℃以下。
20.如权利要求19所述的蓄电器件用外包装材料的制造方法，其特征在于，
所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
所述粘接层与所述热熔接性树脂层通过共挤出层压法、串联层压法、热层压法、夹心层压法或干式层压法叠层。
21.如权利要求19或20所述的蓄电器件用外包装材料的制造方法，其特征在于，
所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
所述热熔接性树脂层由相同或不同的树脂形成两层以上。
22.一种蓄电器件，其特征在于，
至少具备正极、负极和电解质的蓄电器件元件被收容在权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中。
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