JPWO2014208710A1

JPWO2014208710A1 - 積層体およびその製造方法

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Publication number: JPWO2014208710A1
Application number: JP2015524127A
Authority: JP
Inventors: 真実松本; 一成南條; 俊哉浜田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-02-23
Also published as: TW201509667A; TWI621532B; WO2014208710A1

Abstract

積層体であって、テンター式二軸延伸法で製造されかつ結晶化度が２０〜３５％であるポリアミドフィルムと、金属箔と、シーラントフィルムとがこの順に積層されている。この積層体は、金属箔に延展性を付与したものであって、深絞り成型や張り出し成型時にクラックやピンホールが発生しない、すなわち成型性に優れた積層体である。

Description

本発明は積層体およびその製造方法に関し、特に、成型性を有する積層体およびその製造方法に関する。

アルミニウム箔などの金属箔は、ガスバリア性や水蒸気透過性に優れていることから、食品包装用途から工業用途までの幅広い分野で使用されている。このような用途の中で、金属箔に成型加工が必要な用途として、例えば、食品包装用途ではプレススルーパックが挙げられ、工業用途ではラミネート型リチウムイオン電池の包装体が挙げられる。

詳細には、上記用途において、バリアコート層やバリア性樹脂層などの樹脂層を積層して得られる積層体では、ガスバリア性や水蒸気バリア性の性能が不十分である。このため、アルミニウム箔を用いることが必要である。このとき、アルミニウム箔単体では成型が困難なため、たとえば特許文献１においては、ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムをこの順で積層した積層体の構造とすることで、成型性を向上させている。同様の積層体が、特許文献２−５においても開示されている。

日本国特開２００４−５８５１５号公報日本国特許第５２２６９４１号公報日本国特許第５２２６９４２号公報日本国特許第５４８７４８５号公報日本国特許第５４６７３８７号公報

上記された既知の積層体の成型性は、ポリアミドフィルムの性能に依存することが知られている。ところで、ポリアミドフィルムがテンター式二軸延伸法で製造されたものである場合には、そのポリアミドフィルムは、耐熱性、寸法安定性、厚み精度などの優れた性能を有する一方で、縦横の延伸バランスの差から発生する異方性が生じやすい。このため、テンター式二軸延伸機で製造されたポリアミドフィルムを積層した上記構成の積層体は、十分な成型性を得ることが困難である。

そこで本発明は、テンター式二軸延伸機で製造されたポリアミドフィルムを用いた場合であっても、ポリアミドフィルム／金属箔／シーラントフィルムをこの順で積層した積層体の成型性を良好なものにできるようにすることを目的とする。

本発明者らは、ポリアミドフィルム／金属箔／シーラントフィルムをこの順で積層した積層体におけるポリアミドフィルムを、テンター式二軸延伸法で特定の条件下で製造することで、これまでのテンター式二軸延伸法で製造されたポリアミドフィルムでは得られなかった延展性を金属箔に付与することができ、積層体を用いた成型時にクラックやピンホールが発生しないこと、つまり深絞り成型や張り出し成型加工に好適な成型性に優れた積層体が得られることを見出した。これにより、本発明者らは、既知のテンター式二軸延伸ポリアミドフィルムなどのポリアミドフィルムを用いた積層体の成型性の問題を解決して、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）テンター式二軸延伸法で製造されかつ結晶化度が２０〜３５％であるポリアミドフィルムと、金属箔と、シーラントフィルムとがこの順に積層されていることを特徴とする積層体。

（２）ＩＳＯ２０４８２に基づくエリクセン試験によるエリクセン値が１０ｍｍ以上であることを特徴とする（１）の積層体。

（３）ポリアミドフィルムと金属箔とを互いに剥離したときの剥離強力が２．９Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）の積層体

（４）剥離の際の剥離界面が、接着剤層と金属箔との層間ではないことを特徴とする（３）の積層体。

（５）上記（１）から（４）までのいずれかの積層体を深絞り成型または張り出し成型したものであることを特徴とする内容物を収納する凹部を有する包装材。

本発明の積層体は、テンター式二軸延伸法で製造されかつ結晶化度が２０〜３５％であるポリアミドフィルムと、金属箔と、シーラントフィルムとがこの順に積層されているため、深絞り成型や張り出し成型加工に好適な成型性に優れた積層体を提供することができる。本発明によれば、この積層体を、プレススルーパックや、リチウムイオン電池包装体として好適に利用することができる。

＜ポリアミドフィルム＞

本発明において、ポリアミドフィルムは、テンター式二軸延伸法で製造され、かつその結晶化度が２０〜３５％であることが、金属箔に延展性を付与するために必要である。結晶化度が２０％未満または３５％を超えるポリアミドフィルムでは、金属箔の延展性を十分に引き出すことができず、深絞り成型時にデラミネーションやクラックやピンホールが発生しやすい。詳細には、ＩＳＯ２０４８２に基づくエリクセン試験において、エリクセン値が１０ｍｍ未満となってしまう。

本発明において、ポリアミドフィルムの結晶化度は、次式を用いて算出される。
Ｘ（結晶化度）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）

ここで、ｄｓ：試料における非晶質の密度、ｄｃ：試料における結晶質の密度、ｄａ：試料の密度である。なお、試料の密度は、ＪＩＳＫ６８１０（ポリアミド樹脂成形材料試験方法）に基づいて測定される。

ナイロン６で形成されたポリアミドフィルムは、その非晶質の密度が１．１１ｇ／ｃｍ^３、結晶質の密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３と知られているので、これらの値を用いることができる。
ポリアミドフィルムの結晶化度は、例えば、製造時の熱処理温度の条件によって制御することができる。

製造時の熱処理温度の条件をコントロールすることによって結晶化度を２０％〜３５％に制御する場合に、熱処理の最高温度は２００℃〜２２５℃であることが好ましく、より好ましくは２０５℃〜２１５℃である。また熱処理時間は３．５〜８．０秒であることが好ましい。熱処理の最高温度が２００℃未満または熱処理時間が３．５秒未満では、結晶化度が低くなるため、積層体の成型性は向上するものの、熱収縮率が大きくなるためデラミネーションなどの問題が発生しやすくなることに加え、フィルムとしての基本的性能が低下する。熱処理の最高温度が２２５℃を超える場合または熱処理時間が８．０秒を超える場合は、結晶化度が高くなるため、熱収縮率の低下性や寸法安定性は向上するものの、ポリアミドフィルムの延伸が困難となったり、積層体の成型性が低下したりする傾向にある。

本発明のポリアミドフィルムの、１６０℃×５分間の熱処理の際における熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤともに２．５％以下であることが好ましい。ポリアミドフィルムの結晶化度が２０〜３５％の範囲内であれば、熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤともに２．５％以下を満たす。

熱収縮率がＭＤ、ＴＤのいずれかにおいて２．５％を超える場合は、成型直後の成形深さに対して経時で収縮が生じることで、形状安定性が不良となり成形深さが浅くなることがある。さらに、ポリアミドフィルムを用いたうえで、ヒートシールによる貼り合わせにて本発明の積層体を形成する場合に、ヒートシール時に加えられる熱によりポリアミドフィルムが収縮し、それによってデラミネーションやシワが発生して美観を損なう恐れがある。

本発明の積層体を構成するポリアミドフィルムは、テンター式二軸延伸法にて製造されたフィルムである。より詳しくは、テンター式同時二軸延伸法やテンター式逐次二軸延伸法で製造されたフィルムである。他の方法、例えば、チューブラー式二軸延伸法でもポリアミドフィルムを製造可能であるが、同法で得られたポリアミドフィルムは、厚み精度が低いため、成型時にデラミネーションやクラックやピンホールが発生しやすい。

延伸倍率は縦方向および横方向に各々２．５〜５．０倍であるのがよい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、延伸しても十分な物性が得られないことがある。反対に延伸倍率が５倍を超える場合は、その延伸が困難となることがある。

本発明によれば、上述のようにポリアミドフィルムの製造時の熱処理温度の条件をコントロールすることで結晶化度を２０％〜３５％に制御することによって、このポリアミドフィルムがテンター式二軸延伸法にて製造されたフィルムであるにもかかわらず、他の方法によって製造されたフィルムである場合と同様に、ポリアミドフィルム／金属箔／シーラントフィルムがこの順で積層されかつ成型性に優れた積層体を提供することができる。

ポリアミドフィルムに用いるポリアミド樹脂は、ナイロン６が好ましい。

ポリアミドフィルムの総厚みは、特に限定されないが、好ましくは６〜２５μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。厚みが６μｍ未満では、金属箔への延展性付与が不十分となる。厚みが２５μｍを超える場合は、ポリアミドフィルム自身の成型性が低下する。

ポリアミド樹脂には、スリップ性を付与するための滑剤として、各種無機系滑剤や有機系滑剤が１種以上配合されていてもよい。滑剤を添加する方法としては、原料とするポリアミド樹脂中に滑剤粒子を含有させる方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができる。これらのうちいずれかの１つの方法を採用しても良く、２つの方法を併用してもよい。

ポリアミド樹脂には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン類やポリアミドエラストマー類やポリエステルエラストマー類等の耐屈曲ピンホール性改良剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種以上添加してもよい。

＜金属箔＞

本発明の積層体を構成する金属箔は、アルミニウム箔であることが好ましく、純アルミニウム箔とアルミニウム合金箔とのいずれであるかは特に限定されるものではない。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していることが好ましく、他の成分については、積層体の成型性を損なわない範囲で、ＩＳＯに規定されている公知の含有量の範囲であれば、いずれを含んでいても構わない。アルミニウム箔の厚みは２０〜８０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜６０μｍである。

＜シーラントフィルム＞

本発明の積層体を構成するシーラントフィルムには、特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるオレフィン系共重合体などの熱可塑性樹脂が適用できる。

＜積層体＞

本発明の積層体において、ポリアミドフィルム／金属箔は、接着剤を用いて積層化される。その際の接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。二液反応型接着剤が接着強度の観点から好ましい。接着性を向上させる目的で金属箔にアンカーコート層を設けても構わない。また金属箔／シーラントフィルムの積層はドライラミネートや押出ラミネートなどが適用できる。

本発明の積層体は、そのポリアミドフィルム上に、目的に応じて、他の層が１層以上積層されていてもよい。他の層としては、ポリエステルフィルムが好適である。なぜなら、耐熱性や耐薬品性が高まるほか、理由は不明であるが剥離強力が向上するためである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２、６−ナフタレートなどが例示される。費用対効果の観点からＰＥＴが好ましい。

本発明の積層体は、ＩＳＯ２０４８２に基づくエリクセン試験によるエリクセン値が１０ｍｍ以上であることが好ましい。「エリクセン値」とは、エリクセン試験機を用い、シート状の積層体を円環状の台に置いて、その中心部を球状の突起で押し、そのときに積層体にデラミネーション、クラック、ピンホールが発生するまでに球状突起が侵入した深さを示す。エリクセン値が１０ｍｍ以上であれば、良好な成型性を得ることができる。

本発明の積層体は、ポリアミドフィルムと金属箔とを互いに剥離した場合の界面の剥離強力が２．９Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。剥離強力が高い場合にはポリアミドフィルムが破断してしまうことがあるが、このような状態は概ね剥離強力が４．０Ｎ／ｃｍを超えるようなときに起こりやすく、その場合は剥離強力が２．９Ｎ／ｃｍ以上であるとみなして差支えない。ポリアミドフィルムと金属箔との剥離強力が２．９Ｎ／ｃｍ未満の場合は、深絞り成型時にデラミネーションが発生しやすく、結果としてポリアミドフィルムと金属箔との間に生じた隙間部分における金属箔の延展性が失われることで、クラックやピンホールが発生しやすくなる。

ポリアミドフィルムと金属箔とは上述のように接着剤によって接合されるが、剥離を行ったときの剥離界面は、接着剤層と金属箔との層間ではないことが好ましい。つまり、剥離界面がポリアミドフィルムと接着剤との層間であるか、または、接着剤の凝集破壊により剥離することが好ましい。剥離界面が接着剤と金属箔との間である場合には、金属箔と接着剤層との接着力が弱く、これにより金属箔の延展性が失われることにで、クラックやピンホールが発生することになる。

なお、前記「剥離強力」は、ドライラミネート用接着剤（例えば、ウレタン系接着剤やアクリル系接着剤）を用いてドライラミネートしたポリアミドフィルムと金属箔とを引き剥がすのに要する力を示す。また、前記「接着剤の凝集破壊」とは、剥離を行ったときに接着剤層内で破壊が生じることを意味する。

剥離強力は、ポリアミドフィルムの結晶化度に影響を受ける。結晶化部と非晶部とを比較すると、相対的に結晶化部は接着性に劣る傾向にあるため、剥離強力を高めるには結晶化度は低い方が好ましい。

＜物性の評価方法＞
下記の実施例、比較例において、ポリアミドフィルムおよび積層体の物性評価は、以下のようにして行った。

［熱収縮率の測定］

ポリアミドフィルムを２３℃×５０％ＲＨの環境下に２時間以上静置した後、長さ方向に１５０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍの短冊状に裁断した。この短冊において長さ方向に１１０ｍｍ間隔の一対の標点を記すことで、乾熱収縮率試験片を作成した。標点間距離を測定した後、熱風乾燥機を用いて１６０℃で５分間の熱処理を施し、さらに２３℃×５０％ＲＨで２時間以上静置した後、標点間距離を測定した。ポリアミドフィルムの熱収縮率（乾熱収縮率）は、熱処理前後の標点間距離を基に、次式を用いて算出した。
熱収縮率（％）＝｛（熱処理前の標点間距離 −熱処理後の標点間距離）
／（熱処理前の標点間距離）｝×１００

ＭＤの熱収縮率は、フィルムのＭＤが長さ方向となるとともにフィルムのＴＤが幅方向となるように裁断した試験片を用いて測定した。ＴＤの熱収縮率は、フィルムのＴＤが長さ方向となるとともにフィルムのＭＤが幅方向となるように裁断した試験片を用いて測定した。

［成型性の評価（エリクセン試験）］

ＩＳＯ２０４８２に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付けて、エリクセン値を求めた。

エリクセン値が１０ｍｍ以上のものを成形性が良好と判断し、これが１０ｍｍ未満のものを成形性が不良と判断した。

［剥離強力の測定］

積層体を２３℃×５０％ＲＨにおいて、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間をピンセットを用いてＭＤに３０ｍｍ剥離して、ラミネート強力試験片を作成した。このとき、ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間には接着剤層が介在していたが、接着剤層はポリアミドフィルムやアルミニウム箔に比べて薄いものであったため、接着剤層と、ポリアミドフィルムまたはアルミニウム箔との間を選択的に剥離させることはできなかった。このため、接着剤層がポリアミドフィルムおよび、またはアルミニウム箔に適宜に付着した状態で、上記のようにポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間を剥離した。

５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ―１Ｓ）を用い、試験片における剥離したポリアミドフィルムの端部と、アルミニウム箔およびシーラントフィルムの端部とを、互いに１８０°曲げた状態でそれぞれ試験機に固定した。その後、試験片のアルミニウム箔およびシーラントフィルムをポリアミドフィルムに対して１８０°曲げた状態に保ちながら、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤに５０ｍｍ剥離し、その際の強力の平均値を読み取った。測定は５つのサンプルについて行い、それらのサンプルについての測定値の平均値を剥離強力とした。

＜積層体の作成＞
（１）ポリアミドフィルム、アルミニウム箔、シーラントフィルム積層体（積層体Ａ）

ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、品名：ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。そして、ポリアミドフィルムの接着剤側の面に、アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）を貼り合せた。次に、接着剤層を介在させたポリアミドフィルムとアルミニウム箔との積層体における、アルミニウム箔の表面に、同様の接着剤を同様の条件で塗布した。そして、それに、シーラントフィルムとしての未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、品名：ＧＨＣ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施して、積層体Ａを作成した。

（２）ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、アルミニウム箔、シーラントフィルム積層体（積層体Ｂ）

ポリエステルフィルムとしてのＰＥＴフィルム(厚さ１２μｍ)に上記と同じ二液型ポリウレタン系接着剤を上記と同様の条件で塗布、乾燥し、その接着剤層側にて、ポリアミドフィルム(厚さ２５μｍ)に貼り合せた。次に、このポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体のポリアミドフィルム側に、上述のポリアミドフィルム、アルミニウム箔、シーラントフィルム積層体Ａと同様の方法で、アルミニウム箔とシーラントフィルムとを貼り合せ、積層体Ａの場合と同様の条件でエージング処理を実施して、積層体Ｂを作成した。

＜実施例、比較例＞

［実施例１］
ユニチカ社製ナイロン６樹脂（品名：Ａ１０３０ＢＲＦ）と、滑剤としてのシリカを６質量％含有するナイロン６樹脂（ユニチカ社製、品名Ａ１０３０ＱＷ）とを、（Ａ１０３０ＢＲＦ）／（Ａ１０３０ＱＷ）＝９９．７／１．３（質量比）の組成比率にて押出機内で溶融混錬し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付けて冷却し、そのうえで金属ドラムから繰り出してロール状に巻き取った。これにより、約１５０μｍの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、得られた未延伸シートに６０℃で１分間の含水処理を施した。その後、シートの幅方向の端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、延伸温度１８５℃でＭＤに３倍、ＴＤに３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行った。そして熱処理ゾーンでの最高温度が２００℃の温度条件で６．５秒間熱処理を施し、さらに５．０％の弛緩処理することで、厚さが２５μｍ、結晶化度が２０％のポリアミドフィルムを得た。

このポリアミドフィルムを用いて、上記の積層体Ａを製造することで、実施例１の積層体を得た。

［実施例２〜５、比較例１〜４］

実施例１と比べて熱処理の最高温度を表１のように変更することで、実施例１のポリアミドフィルムとは結晶化度の異なる別のポリアミドフィルムを得た。そして、これらのポリアミドフィルムを用いて、表１に記載のように積層体Ａと積層体Ｂとを得た。

［実施例６］
実施例１と同じポリアミドフィルムを用いて、積層体Ｂを得た。

［実施例７、８］

実施例１のポリアミドフィルムの製法における延伸方法を逐次二軸延伸に変更した。そして実施例１に比べて含水処理をしない点を相違させた。そして、これらの点と実施例８における下記の熱処理温度と以外は実施例１と同様の条件で、ポリアミドフィルムを製造した。つまり、熱処理温度を表１に記載の温度とすることにより、表１に記載の結晶化度のフィルムを得た。そして、上述のラミネート方法により、表１に記載のように積層体Ａを得た。

上述の実施例、比較例についての評価結果を表１に示す。

実施例１〜８は、ポリアミドフィルムの結晶化度が所定の範囲内であったため、積層体の剥離強力値が２．９Ｎ／ｃｍ以上となり、また、剥離界面がポリアミドフィルム／接着剤間となりアルミニウム箔の延展性が保たれた。つまり、積層体として優れた成形性を示した。

これに対し、比較例１、３は、ポリアミドフィルムの結晶化度が低すぎたため、剥離強力は高い値が得られたが、剥離界面は接着剤／アルミニウム箔界面となった。つまり、アルミニウム箔の延展性が失われることにより、成形性が低下し、したがってクラックやピンホールが発生しやすい状況となった。
比較例２、４は、ポリアミドフィルムの結晶化度が高すぎたため、剥離強力値が２．９Ｎ／ｃｍ未満となり、したがって十分な成形性が得られなかった。

Claims

テンター式二軸延伸法で製造されかつ結晶化度が２０〜３５％であるポリアミドフィルムと、金属箔と、シーラントフィルムとがこの順に積層されていることを特徴とする積層体。
ＩＳＯ２０４８２に基づくエリクセン試験によるエリクセン値が１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
ポリアミドフィルムと金属箔とを互いに剥離したときの剥離強力が２．９Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
剥離の際の剥離界面が、接着剤層と金属箔との層間ではないことを特徴とする請求項３記載の積層体。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の積層体を深絞り成型または張り出し成型したものであることを特徴とする内容物を収納する凹部を有する包装材。