TWI609032B - 聚醯胺系薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種新穎的聚醯胺系薄膜及其製造方法。而且，本發明係有關於一種包含前述聚醯胺系薄膜之積層體及容器。
各種樹脂薄膜係藉由施行各式各樣的加工，而被使用作為包裝體等的各種製品。例如，藥劑(錠劑)等的包裝體(壓穿型包裝；press through package)係使用氯乙烯薄膜。又，例如，使用於包裝被要求防濕性的內容物時，係使用聚丙烯薄膜。近年來，從內容物的品質保持之觀點而言，為了賦予優異的氣體阻障性或防濕性之目的，係使用在樹脂薄膜層積金屬箔而成之積層體，例如已知由基材層(樹脂薄膜)/金屬箔層(鋁箔)/密封劑層所構成之積層體。
在工業領域，鋰離子電池的外裝材自以往即以金屬罐類型為主流，但是被指出有形狀的自由度較低、輕量化困難等之缺點。因此，有提案揭示使用由基材層/金屬箔層/密封劑層所構成之積層體、或由基材層/基材層/金屬箔層/密封劑層所構成之積層體作為外裝體。相較於金屬罐，
此種積層體係柔軟且形狀自由度較高，而且能夠藉由薄膜化來輕量化且容易小型化，所以逐步變得可廣泛使用。
被使用在上述用途之積層體，係被要求各式各樣的性能，特別是防濕性成為非常重要的因素。但是用以賦予防濕性之鋁箔等金屬箔，以單體而言缺乏延展性且成型性較差。因此，藉由使用聚醯胺系薄膜作為構成基材層之樹脂薄膜來賦予延展性且提高成型性。
這種情況之所謂成型性，特別是指將薄膜進行冷成型(冷間加工)時之成型性。亦即，藉由將薄膜成型來製造製品時，作為其成型條件，係有a)在加熱下使樹脂熔融而成型之熱成型；及b)不使樹脂熔融，而是在固體的狀態下成型之冷成型；而在上述用途係被要求在冷成型(特別是沖壓加工、鼓脹加工)之成型性。因為冷成型沒有加熱步驟，相較於熱成型，除了生產速度．成本面上優異，還有在能夠發揮樹脂原本的特徵這點上，乃是有利的成型方法。因此，就聚醯胺系薄膜而言，開發適合於冷成型的薄膜係進展中。
作為此種聚醯胺系薄膜，已知經延伸加工的聚醯胺系薄膜(例如專利文獻1~2)。但是，該等聚醯胺系薄膜係使用管式法進行延伸來製造者。亦即，不僅是生產性低，所得到的延伸膜在厚度均勻性、尺寸安定性等方面，係任一者均無法充分地滿足。特別是薄膜厚度有不均的情況，欲使用冷成型將該薄膜與金屬箔的積層體進行加工時，有產生金屬箔斷裂、針孔等致命性缺陷之可能性。
對此，亦有提案揭示使用拉幅機法延伸而成之聚醯胺系薄膜(例如專利文獻3~10)。相較於管式法，拉幅機法在生產性、尺寸安定性等方面乃是較有利的。
專利文獻1：日本特許第5487485號
專利文獻2：日本特許第5226942號
專利文獻3：日本特許第5467387號
專利文獻4：日本特開2011-162702號
專利文獻5：日本特開2011-255931號
專利文獻6：日本特開2013-189614號
專利文獻7：日本特許第5226941號
專利文獻8：日本特開2013-22773號
專利文獻9：日本國際公開WO2014/084248號
專利文獻10：日本特許第3671978號
但是，即便使用拉幅機法延伸而成之聚醯胺系薄膜，在薄膜的各方向仍存在物性偏差(各向異性)。因此，在進行冷成型(特別是深沖壓成型)時，在成型性方面稱不上是具有能夠充分地滿足之性能。
聚醯胺系薄膜14係使用如圖1所顯示的步驟來製造。首先，藉由熔融混煉步驟11a將原料11熔融來調製熔融
混煉物12。藉由成型步驟12a將熔融混煉物12成型為薄片狀而得到未延伸薄片13。其次，藉由延伸步驟13a將未延伸薄片13進行雙軸延伸來得到聚醯胺系薄膜14。進而，該延伸後的聚醯胺系薄膜14，係經過例如將金屬箔層15及密封劑薄膜16依序貼合的層積步驟14a而製造積層體17之後，在冷成型步驟15a將積層體17加工成為預定形狀作為二次加工，而成為各種製品18(例如容器等)。
此種經延伸的聚醯胺系薄膜14，以輕減在其平面各方向的物性偏差為佳，惟以至少減少每90度的4個方向(以任意方向為基準(0度)，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的合計4個方向)之物性偏差為佳。例如，以經雙軸延伸的聚醯胺系薄膜而言，係如圖4所顯示，將任意點A設作中心，將雙軸延伸時之MD(薄膜的流向)設作基準方向(0度方向)時，以使下列4個方向的物性偏差消失為佳：(a)基準方向(0度方向)；(b)相對於MD順時針旋轉45度方向(以下稱為「45度方向」)；(c)相對於MD順時針旋轉90度方向(TD：相對於薄膜的流向為直角方向)(以下稱為「90度方向」)；及(d)相對於MD順時針旋轉135度方向(以下稱為「135度方向」)。
將包含經延伸的聚醯胺系薄膜14之積層體17提供於冷成型步驟15a時，因為聚醯胺系薄膜14受全方向拉伸，所以若聚醯胺系薄膜14之前述4個方向的物性有偏差之情形，在成型時朝全方向均勻地延伸就會變得困難。亦即，由於存在容易延伸的方向及不容易延伸的方向，所以會產
生金屬箔斷裂、層間分離或針孔。產生此種問題時，有無法達成作為包裝體等的功能、及造成被包裝體(內容物)受損等之可能性。因此，必須盡可能減低在各方向之物性偏差。
此時，薄膜的厚度是對冷成型時的成型性造成影響的物性之一。將包含薄膜厚度有偏差的聚醯胺系薄膜之積層體進行冷成型時，相對較薄的部分因破損而產生針孔、或是引起層間分離之可能性就會變高。因此，用在冷成型之聚醯胺系薄膜，均勻地控制遍及薄膜全體的厚度一事亦是必要而不可或缺。
在此，就聚醯胺系薄膜的厚度均勻性而言，雖然相較於管式法，以使用拉幅機法進行延伸較優異，但是依照上述的專利文獻3~10所得到的聚醯胺系薄膜的厚度精確度係無法充分地滿足。亦即如上述地，因為冷成型時必須在縱橫傾斜的4個方向均勻地延伸，所以能夠經得起冷成型程度之充分的厚度均勻性係必要的。尤其是薄膜厚度變得越薄(特別是厚度15μm以下)則厚度均勻性對成型性所造成的影響就越顯著。
通常，因為薄膜厚度均勻性係其厚度越厚越容易確保，所以亦考慮設計為比較厚用以確保厚度均勻性。但是近年來，被使用在冷成型用之聚醯胺系薄膜及其積層體，以鋰離子電池的外裝材為中心漸受廣泛使用，隨著電池的進一步高輸出功率化、小型化、及削減成本的要求等，而被要求進一步使聚醯胺系薄膜的厚度薄化。但是使厚度薄化時，確保厚度均勻性係相應地變為困難。
如此，雖然渴望能夠開發一種即便較薄亦具有優異的厚度均勻性，同時在前述4個方向之物性偏差較小的聚醯胺系薄膜，但是現狀尚未達成開發此種薄膜。
因而，本發明的主要目的係提供一種具有優異的厚度均勻性，同時能夠有效地抑制在前述4個方向的物性偏差之聚醯胺系薄膜及其製造方法。
鑒於先前技術的問題點，本發明者重複專心研究之結果發現，藉由採用特定製法而能夠得到具有優異物性的聚醯胺系薄膜，且基於該見解能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，本發明係下述的聚醯胺系薄膜及其製造方法。
1.一種聚醯胺系薄膜，其特徵在於：(1)令前述薄膜中自任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長5%時之各應力的最大值與最小值之差為35MPa以下；而且(2)在前述4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長15%時之各應力的最大值與最小值之差為40MPa以下。
2.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其中，令前述薄膜中任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8方向對平均厚度之標準偏差值為0.200以下。
3.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其平均厚度為15μm以下。
4.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其沸水收縮率為MD：2.0~5.0%及TD：2.5~5.5%，彈性模數為MD：1.5~3.0%及TD：1.5~2.5%。
5.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其相對黏度為2.9~3.1。
6.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其在薄膜表面的至少一面具有底漆層。
7.一種積層體，包含：如前述項1記載之聚醯胺系薄膜；及層積在該薄膜上的金屬箔。
8.一種積層體，包含如前述項6記載之聚醯胺系薄膜及金屬箔，該金屬箔係層積在該薄膜上之底漆層上。
9.一種容器，包含如前述項7或8記載之積層體。
10.一種聚醯胺系薄膜之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：(1)薄片成型步驟，係藉由將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成型為薄片狀而得到未延伸薄片；及(2)延伸步驟，係藉由將前述未延伸薄片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸延伸而得到延伸膜；且(3)滿足下述式a)及b)兩者，a)0.85≦X/Y≦0.95
b)8.5≦X×Y≦9.5
(惟，X表示前述MD的延伸倍率，Y表示前述TD的延伸倍率)。
11.如前述項10記載之聚醯胺系薄膜之製造方法，其中延伸步驟為逐次雙軸延伸，且包含以下步驟：，(2-1)第1延伸步驟，係藉由在50~120℃的溫度下將前述未延伸薄片朝MD延伸而得到第1延伸膜；及(2-2)第2延伸步驟，係藉由在70~150℃的溫度下將第1延伸膜朝TD延伸而得到第2延伸膜。
12.如前述項11記載之聚醯胺系薄膜之製造方法，其中第1延伸步驟係使用輥筒之延伸，且第2延伸步驟係使用拉幅機之延伸。
13.如前述項11記載之聚醯胺系薄膜之製造方法，其進一步將第2延伸膜在180~230℃的溫度下進行鬆弛熱處理。
13.一種聚醯胺系薄膜，係利用如前述項10記載之製造方法而製得。
14.如前述項1記載之聚醯胺系薄膜，其係使用於冷成型。
15.如前述項14記載之聚醯胺系薄膜，其中冷成型包含深沖壓加工。
16.一種容器，係藉由將如前述項7或8記載之積層體進行冷成型而得到。
17.一種容器之製造方法，係從如前述項7或8記載之積層體製造容器之方法，其特徵在於：包含將前述積層體進行冷成型之步驟。
本發明的聚醯胺系薄膜，係具有優異的厚度均勻性，同時，在以任意方向為基準順時針旋轉0度方向、45度
方向、90度方向及135度方向所構成的4個方向上之伸長時應力平衡優異。因此，例如將本發明的薄膜及金屬箔層積而成之積層體，係成為金屬箔具有良好的延展性者，在藉由冷成型進行沖壓成型(特別是深沖壓成型或鼓脹成型)時，能夠有效地抑制或防止金屬箔斷裂、層間分離、針孔等，而能夠得到可靠性高的高品質製品(成型體)。
特別是本發明的聚醯胺系薄膜，即便是例如厚度為15μm以下之非常薄者，亦具有優異的厚度均勻性，且在前述4個方向上之伸長時應力具有優異的平衡。藉此，由該薄膜與金屬箔層積而成之積層體，在冷成型上能夠得到更高輸出功率且小型化之製品，在成本上亦是有利的。
又，依照本發明的製造方法，能夠有效率且確實地製造具有如上述優異特性之聚醯胺系薄膜。特別是可提供即便厚度在15μm以下這種非常薄的薄膜厚度均勻性仍優異之薄膜。不僅如此，以比較低的溫度進行延伸時係能夠更有效地維持樹脂原本的特性，結果能夠提供一種更適合於冷成型之薄膜及積層體。
11‧‧‧原料
11a‧‧‧混煉步驟
12‧‧‧熔融混煉物
12a‧‧‧成型步驟
13‧‧‧未延伸薄片
13’‧‧‧第1延伸膜
13a‧‧‧延伸步驟
14‧‧‧第2延伸膜(本發明之聚醯胺系薄膜)
14a‧‧‧層積步驟
15‧‧‧金屬箔層
15a‧‧‧冷成型步驟
16‧‧‧密封劑薄膜
17‧‧‧積層體
18‧‧‧製品
21‧‧‧輥筒
22‧‧‧拉幅機
31‧‧‧預熱區
32‧‧‧延伸區
33‧‧‧鬆弛處理區
34‧‧‧連桿裝置
41‧‧‧試料
A‧‧‧任意點
a‧‧‧方向
圖1係顯示本發明的聚醯胺系薄膜之製造步驟及冷間加工步驟概要之示意圖。
圖2係顯示藉由本發明製造方法之逐次雙軸延伸將未延伸薄片延伸的步驟之示意圖。
圖3係顯示從圖2的a方向觀看以拉幅機所行延伸步驟的狀態之圖。
圖4係顯示測定薄膜中應力之方向之圖。
圖5係顯示用以測定薄膜中應力之試料之圖。
圖6係顯示測定薄膜平均厚度之方法之圖。
1.聚醯胺系薄膜
本發明的聚醯胺系薄膜(本發明薄膜)，其特徵在於：(1)令前述薄膜中自任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長5%時，各應力的最大值與最小值之差(A值)為35MPa以下；而且(2)在前述4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長15%時，各應力的最大值與最小值之差(B值)為40MPa以下。
(A)本發明薄膜的材質．組成
本發明薄膜係以聚醯胺樹脂作為主成分之薄膜。聚醯胺樹脂係複數種單體進行醯胺鍵結而形成之聚合物。作為其代表性者，例如可舉出6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸、11-耐綸、12-耐綸、聚(間二甲苯己二醯二胺)等。又，作為聚醯胺，例如可為6-耐綸/6,6-耐綸、6-耐綸/6,10-耐綸、6-耐綸/11-耐綸、6-耐綸/12-耐綸等二元以上的共聚物。又，亦可為該等混合而成者。上述之中，從冷成型性、強度、成本等的觀點而言，係以a)6-耐綸的同元聚合物、b)含有6-耐綸之共聚物、或c)該等的混合物為佳。
聚醯胺樹脂的數量平均分子量係沒有特別限定，
能夠按照所使用的聚醯胺樹脂之種類等而變更，通常10000~40000左右，特別是設為15000~25000為佳。藉由使用此種範圍內的聚醯胺樹脂，變得即使在比較低的溫度下仍容易延伸，結果就能夠更確實地避免在比較高的溫度下延伸時可能產生的結晶化及因此所致之冷成型性低落等。
在本發明薄膜中之聚醯胺樹脂的含量，係通常為90~100質量%，以95~100質量%為佳，較佳為98~100質量%。亦即，在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可按照必要而含有聚醯胺樹脂以外的成分。例如亦可添加1種或2種以上之聚烯烴類、聚醯胺彈性體類、聚酯彈性體類等的耐彎曲針孔性改良劑、以及顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、無機微粒子等的各種添加劑。又，作為用以賦予滑性之滑劑，亦可含有各種無機系滑劑及有機系滑劑的至少1種。作為添加該等滑劑(粒子)之方法，能夠舉出使作為原料之聚醯胺樹脂中含有粒子而添加之方法，直接添加在擠製機之方法等，可採用其中任一方法，亦可併用2種以上的方法。
(B)本發明薄膜的物性
本發明薄膜係較佳是分子配向為雙軸配向而成者。此種薄膜係基本上能夠藉由雙軸延伸而得到。以使用輥筒及拉幅機進行雙軸延伸而成之薄膜為特佳。
(B-1)應力特性
作為顯示本發明薄膜在二次加工時之伸長時應力平衡非常優異之指標，必須同時滿足前述A值及B值。前述A值
及B值大於上述範圍時，在聚醯胺系薄膜的全方向之應力平衡較差且得到均勻的成型性變為困難。無法得到均勻的成型性時，例如在將層積本發明薄膜及金屬箔而成之積層體進行冷成型時，因為無法對金屬箔賦予充分的延展性(亦即，聚醯胺系薄膜變為不容易追隨金屬箔)，所以變為容易產生金屬箔斷裂、或層間分離、針孔等的不良。
前述A值係通常為35MPa以下，特別是以30MPa以下、進而25MPa以下為佳，以20MPa以下為最佳。又，前述A值的下限值係沒有限定，通常為15MPa程度。
前述B值係通常為40MPa以下，特別是以38MPa以下、進而34MPa以下為佳，以30MPa以下為最佳。又，前述B值的下限值係沒有限定，通常為20MPa程度。
又，在伸長5%時之前述4個方向的應力係沒有特別限定，就積層體的冷成型性而言，以任一者均在35~130MPa的範圍內為佳，以40~90MPa的範圍內為較佳、尤其是以45~75MPa的範圍內為最佳。
在伸長15%時之前述4個方向的應力係沒有特別限定，就積層體的冷成型性而言，以任一者均在55~145MPa的範圍內為佳，以60~130MPa的範圍內為較佳，尤其是以65~115MPa的範圍內為最佳。
在本發明薄膜，在5%及伸長15%時之前述4個方向的應力係無法滿足上述範圍時，有無法得到充分的冷成型性之情形。
在本發明薄膜之前述4個方向的應力，係如以下
測定。首先，將聚醯胺系薄膜在23℃×50%RH下調濕2小時之後，如圖5所顯示地，將薄膜上的任意點A設作中心點且任意地特定出薄膜的基準方向(0度方向)，將從該基準方向(a)順時針旋轉45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)的各方向設作測定方向，並從中心點A起算在各測定方向上取100mm且在對測定方向為垂直方向上取15mm進行裁斷成長條狀以此為試料。例如圖5所顯示，在0度方向係在從中心點A起算30mm~130mm的範圍如試料41(縱100mm×橫15mm)那樣地切取。在其它方向亦同樣地切取試料。針對該等試料，使用安裝有50N測定用測力傳感器及試樣夾頭之拉伸試驗機(島津製作所公司製AG-1S)且在拉伸速度100mm/min下分別測定5%及伸長15%時的應力。又，上述的基準方向沒有特別限定，例如能夠將薄膜製造時的延伸步驟之MD設作基準方向。
滿足如上述的特性值之本發明的聚醯胺系薄膜，係以使用包含在縱向及橫向的至少一方向藉由拉幅機進行延伸之步驟之雙軸延伸方法所得到者為佳。
通常作為雙軸延伸方法，有同時實施縱向及橫向延伸步驟之同時雙軸延伸方法；及實施縱向延伸步驟之後，實施橫向延伸步驟之逐次雙軸延伸方法。又，在前述的說明，係例示縱向為先之步驟，但是在本發明係縱向及橫向的任一者為先均可以。
從設定延伸條件的自由度等之觀點而言，本發明薄膜係以使用逐次雙軸延伸方法而得到者為佳。因而本發
明薄膜，係以包含在縱向及橫向的至少一方向使用拉幅機延伸的步驟之逐次雙軸延伸所得到者為佳。特別是本發明薄膜係以使用後述所揭示之本發明的製造方法而製造為佳。
(B-2)平均厚度及厚度精確度
本發明薄膜屬顯示出厚度精確度(厚度均勻性)非常高者之指標方面，後述所顯示之8方向之厚度對於平均厚度之標準偏差值通常為0.200以下，特別是以0.180以下為佳，而且以0.160以下為較佳。用來表示上述厚度精確度之標準偏差為0.200以下時，薄膜表面厚度的偏差變得非常小，例如即便薄膜的厚度為15μm以下，將之製成與金屬箔貼合成積層體且進行深沖壓冷成型時仍不會產生層間分離、針孔等不良，而能夠得到良好的成型性。標準偏差大於0.200時，因為厚度精確度較低，特別是薄膜厚度較小時，與金屬箔貼合時無法對金屬箔賦予充分的延展性，而有層間分離或針孔的產生變為顯著且無法得到良好的成型性之情形。
上述厚度精確度的評價方法，係如以下進行。將聚醯胺系薄膜在23℃×50%RH下調濕2小時之後，如圖6所顯示，將薄膜上的任意點A設作中心且特定出基準方向(0度方向)之後，從中心點A起算朝基準方向(a)、相對於基準方向順時針旋轉45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)的8個方向上，分別畫下100mm的直線L1~L8合計8根。使用長度計量器「HEIDENHAIN-METRO MT1287」(Heidenhain
公司製)，在各直線上從中心點起算以10mm間隔測定厚度(測定10點)。圖6中，係顯示測定45度方向之L2時取測定點(10點)的狀態來作為一個例子。然後，算出在全部直線所測得的數據合計80點之測定值的平均值，以其為平均厚度，算出相對於平均厚度之標準偏差值。又，上述基準方向係沒有特別限定，例如可將在薄膜製造時的延伸步驟中之MD設作基準方向。
本發明中，平均厚度及標準偏差係以聚醯胺系薄膜的任一位置的點(點A)作為基準即可，特別是以所得之已捲收成薄膜捲物之聚醯胺系薄膜而言，係以在下述的3點任一者均為上述範圍內的平均厚度及標準偏差為較佳。3點係如以下的位置：a)捲幅之中心附近且相當於捲收量一半之位置；b)捲幅之右端附近且相當於捲收量的一半之位置；及c)捲幅之左端附近且捲收終點附近的位置。
又，本發明薄膜的平均厚度係以30μm以下為佳，尤其是以25μm以下為佳，15μm以下為更佳，12μm以下為最佳。
本發明薄膜係與金屬箔貼合而成為積層體為佳，且以使用於冷成型用途為佳，藉由在滿足特定條件之延伸條件下，使用如後述的拉幅機進行雙軸延伸，即便厚度較小的薄膜，亦能夠得到具有優異的厚度精確度(厚度均勻性等)且在前述4個方向伸長時具有優異的應力之雙軸延伸膜。
薄膜的平均厚度大於30μm時，聚醯胺系薄膜本
身的成型性低落，有難以使用在小型電池外裝材之情況，又，成本面亦有成為不利之可能性。另一方面，薄膜厚度的下限係沒有特別限定，因為平均厚度為小於2μm時，與金屬箔貼合時，對金屬箔賦予延展性係容易變為不充分且有成為成型性較差者之可能性，所以通常係設為2μm左右即可。
本發明的聚醯胺系薄膜，係以與金屬箔貼合而成為積層體且使用於冷成型用途為佳，使用滿足上述特性之本發明的聚醯胺系薄膜時，能夠對金屬箔賦予充分的延展性。藉由該效果，在冷成型時(其中沖壓成型(特別是深沖壓成型)時等之成型性提升且能夠防止金屬箔斷裂，而且亦能夠抑制產生層間分離、針孔等的不良。
聚醯胺系薄膜的厚度係越小則對金屬箔賦予充分的延展性就越困難。特別是20μm以下之非常薄的薄膜時，因為伸長時的應力產生偏差、或是厚度精確度較低，所以冷成型時的壓入力致使聚醯胺系薄膜或金屬箔斷裂變為顯著。亦即，因為薄膜越薄則伸長時應力偏差變得越大且厚度偏差亦有變得越大之傾向，所以要求較高程度的控制。
此時，就使用管式法或拉幅機法這些製造聚醯胺系薄膜之通常方法的習知製造方法而言，欲製造15μm以下的厚度且伸長時的應力偏差較小且厚度精確度高者係困難的。這種情形係從例如在專利文獻1~10的任一者，具體實施例所記載之聚醯胺系薄膜係只有揭示最少15μm的厚度者亦可清楚明白。
相對於此，本發明係藉由採用後述所揭示的特定製造方法，可成功提供一種聚醯胺系薄膜，特別是即便厚度為15μm以下，在上述4個方向上之伸長時應力平衡優異且厚度均勻性高的聚醯胺系薄膜。由於能夠提供此種特殊的聚醯胺系薄膜，結果是，例如將與金屬箔層積而成之積層體使用在電池(例如鋰離子電池)的外裝體等時，例如除了使電極數、電解液等的容量增加以外，亦能夠有助於電池本身的小型化、低成本化等。
(B-3)沸點收縮率及彈性模數
本發明薄膜之沸水收縮率，係以MD：2.0~5.0%及TD：2.5~5.5%為佳、其中以MD：2.0~4.0%及TD：2.5~4.5%為較佳。
又，彈性模數係以MD：1.5~3.0%及TD：1.5~2.5%為佳，其中以MD：1.8~2.7%及TD：1.8~2.2%為較佳。
為了將本發明薄膜與金屬箔貼合而對金屬箔賦予充分的延展性，係以具有如上述的沸水收縮率及彈性模數為佳。亦即，具有如上述的沸水收縮率及彈性模數時，係能夠對聚醯胺系薄膜賦予較高的柔軟性，在與金屬箔貼合時能夠更有效地對金屬箔賦予延展性。
相對於此，因為沸水收縮率小於2.0%時，聚醯胺系薄膜係不容易變形且變為缺乏柔軟性，所以在冷成型時變為容易產生斷裂、層間分離等。又，因為沸水收縮率大於5.5%時柔軟性太高，所以無法賦予充分的延展性致使成型性有低落之可能性。
彈性模數小於1.5%時，因為柔軟性太高，所以無法賦予充分的延展性致使成型性有低落之情形。又，彈性模數大於3.0%時，因為變為缺乏柔軟性，所以在冷成型時有產生斷裂、層間分離等之可能性。
本發明之沸水收縮率的測定係如以下進行。將聚醯胺系薄膜在23℃×50%RH下調濕2小時之後，特定出薄膜的MD，且將對MD方向即其方向呈直角方向設為TD，從任意點起算在測定方向上取150mm(標線間距離100mm)且在對測定方向呈垂直方向上取15mm來將薄膜裁斷成長條形，測定標線間距離(A)之後，將試片包進紗布且實施100℃×5分鐘的熱水處理。處理後，立刻使用流水冷卻，將水擦乾且於23℃×50%RH下調濕2小時之後，測定標線間距離(B)且依照下述式算出收縮率。
收縮率=[(A-B)/A]×100
又，本發明之彈性模數的測定，係如以下進行。將聚醯胺系薄膜在23℃×50%RH下調濕2小時之後，特定出薄膜的MD，且將對MD方向即其方向呈直角方向設為TD，從任意點起算在測定方向上取300mm(標線間距離250mm)且在對測定方向呈垂直方向上取15mm來將薄膜裁斷成長條狀，使用安裝有1kN測定用測力器及試樣夾頭之拉伸試驗機(島津製作所公司製AG-IS)以試驗速度25mm/min下實施測定，且由荷重-伸長曲線的梯度算出彈性模數。
(B-4)相對黏度
本發明薄膜之相對黏度(25℃)係以2.9~3.1為佳，特別是
以2.95~3.05為較佳。藉由相對黏度為該範圍內，能夠對聚醯胺系薄膜更有效地賦予柔軟性及強度，而且在與金屬箔貼合時能夠對金屬箔賦予充分的延展性。
相對黏度小於2.9時，薄膜變為缺乏強度，不僅在與金屬箔貼合時對金屬箔賦予充分的延展性變得困難，並且製膜成薄片狀方面亦有變為困難之可能性。另一方面，相對黏度大於3.1時，不僅薄膜的柔軟性變為低落且在冷成型時(在與金屬箔貼合時)薄膜變為容易產生斷裂，且因為在擠製時通過之過濾機之壓力損失變大而變得需要額外的擠製能量，所以有生產成本上升之情形。
本發明之相對黏度的測定，係表示針對使延伸後的聚醯胺系薄膜0.5g溶解在25℃、50ml的96%硫酸而成之試料溶液，使用烏伯勞德(Ubbelohde)型黏度計而得到的值。
(C)包含本發明薄膜之積層體
本發明薄膜係能夠與眾所周知或市售的聚醯胺系薄膜同樣地使用於各種用途。此時，除了能夠將本發明薄膜以直接的狀態或表面處理後的狀態使用以外，亦能夠以與其它層層積而成之積層體的形態來使用。
採用積層體的形態時，作為其代表例，係可舉出包含本發明薄膜及層積在該薄膜上的金屬箔之積層體(本發明的積層體)。此時，本發明薄膜與金屬箔係可以直接接觸的方式層積，亦可使其它層介於其間而層積。特別是本發明，係以依照以下的順序層積本發明薄膜/金屬箔/密封劑薄膜而成之積層體為佳。此時，可以使接著劑層介於各層
間之間，亦可以不使其介於其間。
本發明薄膜係能夠直接使用，但是特別是以在薄膜表面的至少一面的全面或一部分具有底漆層(錨塗層：AC層)為佳。形成此種底漆層時，在具有底漆層之薄膜表面塗佈接著劑並貼合金屬箔，便能夠進一步提高聚醯胺系薄膜與金屬箔之接著性。藉此，能夠對金屬箔賦予更充分的延展性。因此，不僅聚醯胺系薄膜或金屬箔不容易斷裂，且亦能夠更有效地防止產生層間分離、針孔等。本發明的聚醯胺系薄膜亦包括此種包含底漆層之薄膜。藉由下述<底漆層的實施形態>詳細地說明底漆層。
作為金屬箔，可舉出含有各種金屬元素(鋁、鐵、銅、鎳等)之金屬箔(包含合金箔)。特別是以使用純鋁箔或鋁合金箔為佳。針對鋁合金箔，係以含有鐵(鋁-鐵系合金等)為佳，至於其它成分方面，只要在不損害前述積層體的成型性之範圍且在JIS等所規定之眾所周知的含量範圍，亦可含有任一種成分。
金屬箔的厚度係沒有特別限定，從成型性等的觀點而言，係以15~80μm為佳，特別是以20~60μm為較佳。
構成本發明的積層體之密封劑薄膜，例如以採用聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、聚氯乙烯等具有熱封性之熱塑性樹脂為佳。密封劑薄膜的厚度係沒有限定，通常以20~80μm為佳，特別是以30~60μm為較佳。
又，本發明的積層體亦可在構成積層體之本發明薄膜的外裝側(與貼合金屬箔之面為不同面)，按照使用目的
等而層積1層以上之其它層。作為其它層，係沒有特別限制，例如以聚酯薄膜為佳。藉由層積聚酯薄膜，係除了提高耐熱性、耐電壓、耐藥品性等以外，亦能夠提高剝離強力。
作為聚酯，係沒有特別限定，例如以聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等為佳。該等之中，從成本及效果的觀點而言，係以使用PET為佳。
本發明的積層體，係能夠使接著劑層介於各層之層間。例如，在聚醯胺系薄膜/金屬箔之間、金屬箔/密封劑薄膜之層間等係以使用胺甲酸酯系接著劑層、丙烯酸系接著劑層等的接著劑層將各層層積為佳。
這種情況下，本發明的聚醯胺系薄膜係在薄膜表面至少一面具有底漆層時，以在底漆層面上層積金屬箔為佳。更具體地，以透過胺甲酸酯系接著劑層、丙烯酸系接著劑層等的接著劑層在底漆層面上層積金屬箔為佳。
本發明的積層體，特別是因為含有本發明薄膜，而能夠適合使用在冷成型之沖壓成型(特別是深沖壓成型或鼓脹成型)。在此，基本上沖壓成型係從1片積層體成型為具有圓筒、角筒、圓錐等形狀之附底部的容器之方法。此種容器係通常具有無接縫之特徵。
(D)包含本發明的積層體之容器
本發明亦包括包含本發明積層體之容器。例如，本發明亦包括使用本發明積層體而成型之容器。其中，以藉由冷成型而得到的容器為佳。特別是以藉由沖壓成型(沖壓加
工)或鼓脹成型(鼓脹加工)作為冷成型而製造的容器為佳，特別是藉由沖壓成型所製造的容器為佳。
亦即，本發明之容器係適合依據具備下述特徵之容器的製造方法來製造，該方法係從本發明的積層體製造容器之方法，且包含將前述積層體進行冷成型的步驟。因而，例如能夠從本發明的積層體製造無接縫的容器等。
此時的冷成型方法本身係沒有限定，能夠依照眾所周知的方法來實施。例如，採用不使積層體中所含樹脂熔融，而在維持固體的狀態下進行成型之方法即可。成型時的溫度亦可為常溫，較佳為50℃以下，特別是設為20~30℃即可。
作為更具體的成型方法(加工方法)，能夠適合採用例如圓筒沖壓加工、角筒沖壓加工、異形沖壓加工、圓錐沖壓加工、角錐沖壓加工、球頭沖壓加工等的沖壓加工。又，作為沖壓加工，雖然被分類成為淺沖壓加工及深沖壓加工，本發明的積層體係特別是即便深沖壓加工亦能夠應用。
該等沖壓加工係能夠使用通常的模具而實施。例如能夠使用包含衝頭、衝模及壓料板之沖壓機械，且使用包含以下的步驟之方法來實施沖壓加工：a)將本發明的積層體配置在前述衝模與壓料板(blank holder)之間之步驟；及b)藉由將前述衝頭壓入前述積層體而使其變形成為容器狀之步驟。
如此進行而得到的容器，因為能夠有效地抑制金
屬箔斷裂、層間分離、針孔等的不良，所以能夠得到較高的可靠性。因此，本發明之容器係能夠使用在以各種工業製品的包裝材料為首之各式各樣的用途。特別是，藉由深沖壓成型而得到的成型體，係能夠適合使用於鋰離子電池的外裝體；藉由鼓脹成型而得到的成型體係能夠適合使用於壓穿型包裝等。
<底漆層的實施形態>
作為在本發明的聚醯胺系薄膜之底漆層，係以採用如以下的實施形態為佳。
底漆層的厚度係沒有限定，通常以0.01~0.10μm為佳、特別是以0.02~0.09μm為較佳。底漆層的厚度小於0.01μm時，在薄膜上形成均勻膜厚的底漆層係變為困難。其結果，係成為使如上述的聚醯胺系薄膜與金屬箔的接著性提升之效果欠缺者。另一方面，底漆層的厚度大於0.10μm時，聚醯胺系薄膜與金屬箔的接著性變為良好的效果飽和且在成本上變為不利。
底漆層，係能夠採用例如含有聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種合成樹脂之層。特別是以含有聚胺甲酸酯樹脂之底漆層為佳。作為此種聚胺甲酸酯樹脂，例如以含有陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂為佳。含有該樹脂之底漆層，係能夠藉由將含有前述樹脂的水性塗劑塗佈在聚醯胺系薄膜表面來形成。
聚胺甲酸酯樹脂，係藉由例如多官能異氰酸酯與含羥基化合物之反應而得到之聚合物。更詳細地，係能夠
例示甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯等的多官能異氰酸酯、與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羥基的化合物反應而得到之胺甲酸酯樹脂。
本發明所使用之陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂，係將陰離子性官能基導入聚胺甲酸酯樹脂中而成者。作為將陰離子性官能基導入聚胺甲酸酯樹脂中之方法，例如可舉出以下的方法：a)使用具有陰離子性官能基的二醇等作為多元醇成分之方法；及b)使用具有陰離子性官能基的二醇等作為鏈伸張劑之方法等。
作為具有陰離子性官能基之二醇，例如可舉出甘油酸、二氧順丁烯二酸、二氧反丁烯二酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、2,2-二羥甲基戊酸、4,4-二(羥苯基)戊酸、4,4-二(羥苯基)酪酸等的脂肪族羧酸、以及2,6-二氧苯甲酸等的芳香族羧酸等。
使陰離子型的聚胺甲酸酯樹脂分散在水中時，通常係以使用揮發性鹼為佳。揮發性鹼係沒有特別限定，能夠使用眾所周知者。更具體地，可例示氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺等。其中，從水分散性聚胺甲酸酯樹脂的液安定性良好，而且沸點為比較低的溫度，在底漆層的殘留量較少而言，係以三乙胺為較佳。
本發明能夠適合使用市售的陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂用以形成底漆層。作為此種市售的陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂，例如可舉出DIC公司製的「HYDRAN ADS-110」、「HYDRAN ADS-120」、「HYDRAN KU-400SF」、「HYDRAN HW-311」、「HYDRAN HW-312B」、「HYDRAN HW-333」、「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN APX-101H」、「HYDRAN AP-60LM」、第一工業製藥公司製的「SUPERFLEX 107M」、「SUPERFLEX 150」、「SUPERFLEX 150HS」、「SUPERFLEX 410」、「SUPERFLEX 420NS」、「SUPERFLEX 460」、「SUPERFLEX 460S」、「SUPERFLEX 700」、「SUPERFLEX 750」、「SUPERFLEX 840」、三井化學聚胺甲酸酯公司製的「TAKELAC W-6010」、「TAKELAC W-6020」、「TAKELAC W-511」、「TAKELAC WS-6021」、「TAKELAC WS-5000」、DSM公司製的「NeoRez R9679」、「NeoRez R9637」、「NeoRez R966」、「NeoRez R972」等。
在本發明的聚醯胺系薄膜，就以提升底漆層的耐水性、耐熱性等作為目的而言，以使底漆層含有三聚氰胺樹脂為佳。三聚氰胺樹脂的含量，係相對於陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂100質量份，以設為1~10質量份為佳。
作為三聚氰胺樹脂的代表性物，可舉出三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作為其烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各種三聚氰胺樹脂係能夠各自單獨使用，或同時使用二種類以上。
在水性塗劑之陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂的固體含量濃度，係能夠藉由適當地變更塗佈裝置、乾燥．加熱裝置等的規格而得到，太稀薄的溶液時，容易產生在乾燥步驟需要長時間之問題。另一方面，固體含量濃度太高時，不容易得到均勻的塗劑，因此在塗佈性容易產生問題。從此種的觀點而言，在水性塗劑之陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂的固體含量濃度係以3~30質量%的範圍為佳。
為了使將水性塗劑塗佈在薄膜時的塗佈性提升，在水性塗劑係除了主成分之陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂以外，亦能夠添加例如消泡劑、界面活性劑等的添加劑。
特別是藉由添加界面活性劑，特別是能夠促進水性塗劑對基材薄膜的濕潤。界面活性劑係沒有特別限定，例如能夠舉出聚乙烯烷基苯基醚、聚氧伸乙基-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬肥皂、硫酸烷酯、磺酸烷酯、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子型界面活性劑、以及乙炔二醇等的非離子型界面活性劑。界面活性劑係以在水性塗劑中含有0.01~1質量%為佳。又，以可在聚醯胺系薄膜的製造步驟之熱處理揮發者為佳。
而且，在水性塗劑係能夠按照必要且在不對接著性造成影響之範圍，添加抗靜電劑、增滑劑等的各種添加劑。
2.本發明薄膜的製造方法
本發明的製造方法，係製造雙軸配向的聚醯胺系薄膜之方法，其特徵在於包含以下的步驟：(1)薄片成型步驟，係藉由將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成型為薄片狀而得到未延伸薄片；及(2)延伸步驟，係藉由將前述未延伸薄片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸延伸而得到延伸膜；而且(3)滿足下述式a)及b)的雙方，a)0.85≦X/Y≦0.95
b)8.5≦X×Y≦9.5
(但是，X表示前述MD的延伸倍率，Y表示前述TD的延伸倍率)。
薄片成型步驟
在薄片成型步驟，係藉由將含有聚醯胺樹脂之熔融混煉物成型成為薄片狀來得到未延伸薄片。
作為聚醯胺樹脂，能夠使用前述所敘述的各種材料。又，亦能夠使熔融混煉物中含有各種添加劑。
熔融混煉物的調製本身，係依照眾所周知的方法而實施即可。例如藉由將含有聚醯胺樹脂的原料投入具有加熱裝置之擠製機，加熱至預定溫度使其熔融之後，使用T型塑模將該熔融混煉物進行擠製且藉由使用鑄塑轉筒等使其冷卻固化，而能夠得到薄片狀的成型體之未延伸薄片。
此時的未延伸薄片之平均厚度係沒有特別限定，通常係設為15~250μm左右，特別是以設為50~235μm為佳。藉由設定為此種範圍內，能夠更有效率地實施延伸步驟。
延伸步驟
在延伸步驟，係藉由將前述未延伸薄片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸延伸而得到延伸膜。
如前述，以包含逐次雙軸延伸而得到者為佳，該逐次雙軸延伸係MD及TD至少一方向藉由拉幅機延伸的步驟。藉此，能夠得到更均勻的薄膜厚度。
拉幅機本身係自習知便用以延伸薄膜而使用之裝置，邊把持未延伸薄片的兩端邊使其在縱向及/或橫向擴幅之裝置。使用拉幅機時亦有同時雙軸延伸及逐次雙軸延伸之二種方法。使用拉幅機之同時雙軸延伸，係藉由邊把持未延伸膜的兩端邊朝MD延伸之同時亦朝TD延伸，來使用拉幅機同時進行MD及TD的雙軸延伸之方法。另一方面，使用拉幅機之逐次雙軸延伸係有以下的方法：1)藉由使未延伸薄片通過旋轉速度不同的複數輥筒來進行MD延伸之後，使用拉幅機將該延伸後的薄膜朝TD延伸之方法；及2)使用拉幅機將未延伸薄片進行MD延伸之後，使用拉幅機將該延伸後的薄膜朝TD延伸之方法等；就所得到的薄膜之物性、生產性等而言，以前述1)的方法為特佳。針對前述1)的方法，係藉由如圖2所顯示的步驟來進行未延伸膜的逐次雙軸延伸。
首先，如圖2所顯示，未延伸薄片13係藉由通過複數個輥筒21而朝MD(縱向)被延伸。因為該等複數個輥筒係旋轉速度不同，利用其速度差而將未延伸薄片13在MD延伸。亦即，藉由使未延伸薄片從低速輥筒群開始且通過高
速輥筒群而進行延伸。
又，在圖2，輥筒數係有5個，但是實際上亦可為此外的個數。又，輥筒係例如亦能夠依照順序而設置預熱用輥筒、延伸用輥筒及冷卻用輥筒的形式之功能互相不同之輥筒。該等具有各種功能之輥筒個數亦能夠適當地設定。又，設置複數個延伸用輥筒時，亦能夠以多階段延伸的方式設定。例如，能夠藉由將第1階段設作延伸倍率E1，將第2階段設作延伸倍率E2之2階段延伸且在(E1×E2)的範圍內適當地設定MD的延伸倍率。如此進行而能夠第1延伸膜13’。
其次，通過輥筒21之第1延伸膜13’，係藉由被導入至拉幅機22而在TD被延伸。更具體地地，係如圖3所顯示，被導入至拉幅機22之第1延伸膜13’，其兩端係在入口附近被連接連桿裝置34的夾子把持，其中該連桿裝置34係被固定在導軌，而且依照流動方向的順序而通過預熱區31、延伸區32及鬆弛熱處理區33。第1延伸膜13’在預熱區31係被加熱至一定的溫度之後，在延伸區32於TD被延伸。隨後，在鬆弛熱處理區33於一定溫度下進行鬆弛處理。如此進行而得到第2延伸膜14(本發明薄膜)。隨後，被固定在導軌之連桿裝置34係在拉幅機22的出口附近被從第2延伸膜14拆下且返回至拉幅機22的入口附近。
如此，因為使用拉幅機之逐次雙軸延伸係藉由輥筒將MD延伸，所以在生產性、設備面等係有利的，而且因為使用拉幅機將TD延伸，所以在薄膜厚度的控制等係有利
的。
在本發明的製造方法，係在延伸步驟，必須滿足下述式a)及b)的雙方，a)0.85≦X/Y≦0.95(較佳為0.89≦X/Y≦0.93)
b)8.5≦X×Y≦9.5(較佳為8.7≦X×Y≦9.1)
(但是，X係表示前述MD的延伸倍率，Y係表示前述TD的延伸倍率)。
上述a)及b)的條件之其中一方不滿足時，所得的聚醯胺系薄膜係成為4個方向的應力平衡較差者，致使得到本發明薄膜係變為困難。
延伸步驟中之溫度條件，例如進行前述同時雙軸延伸之際，係以在180℃~220℃的溫度範圍進行延伸為佳。又，例如進行前述逐次雙軸延伸之際，係以在50~120℃(特別是50~80℃，更佳為50~70℃，又更佳為50~65℃)的溫度範圍進行MD延伸為佳，以在70~150℃(特別是70~130℃，更佳為70~120℃，又更佳為70~110℃)的溫度範圍進行TD延伸為佳。藉由控制在此種溫度範圍，能夠更確實地製造本發明薄膜。該等溫度係例如能夠在圖2所顯示之輥筒21(預熱用輥筒)、圖3所顯示之拉幅機的預熱區31等邊預熱邊設定.控制。
又，與使用拉幅機之同時雙軸延伸及逐次雙軸延伸一併地，在延伸後係以進行鬆弛熱處理為佳。鬆弛熱處理，係以設為溫度180~230℃的範圍且鬆弛率2~5%為佳。該等溫度係能夠在圖3所顯示的拉幅機之鬆弛熱處理區進
行設定．控制。
作為使延伸時的溫度範圍成為如上述之手段，例如有以下的方法：1)對薄膜表面吹附熱風之方法；2)使用遠紅外線或近紅外線加熱器之方法；3)組合該等之方法等；作為本發明的加熱方法，係以包含吹附熱風之方法為佳。
<在延伸步驟之實施形態>
作為在本發明之延伸步驟，能夠適合採用使用輥筒將MD延伸且使用拉幅機將TD延伸之逐次雙軸延伸步驟。藉由採用該方法且滿足下述所顯示的溫度條件，因為在具有優異的厚度均勻性之同時，能夠使前述4個方向伸長時的應力平衡成為更優異者，所以能夠更確實且有效率地得到特別是平均厚度15μm以下的本發明薄膜。
MD的延伸
首先，在MD的延伸之溫度，係以使用輥筒且在50~70℃的溫度範圍進行延伸為佳，尤其是以設為50~65℃為較佳。
MD的延伸係以進行2階段以上的多段延伸為佳。此時，以階段地提升延伸倍率為佳。亦即，相較於第n階段的延伸倍率，以第(n+1)階段的延伸倍率為較高的方式進行控制為佳。因此，能夠將全體更均勻地延伸。例如，採用2階段進行延伸時，能夠藉由將第1階段設為延伸倍率1.1~1.2，且將第2階段設為延伸倍率2.3~2.6之2階段延伸，而將縱向的延伸倍率適當地設定在2.53~3.12的範圍內。
而且，在MD的延伸，係以設置溫度梯度為佳。特別是以沿著薄膜的牽引方向而依次將溫度逐漸提升為佳，
在MD的延伸部全體，其溫度梯度(薄膜移動方向開始(入口)的溫度T1與結束(出口)的溫度T2之溫度差)係通常以2℃以上為佳，以3℃以上為較佳。此時，薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)，通常以1~5秒鐘為佳，特別是以2~4秒鐘為較佳。
TD的延伸
TD的延伸，係使用如圖3所顯示之形成有各區之拉幅機來進行延伸。此時，預熱區的溫度係以設為60~70℃為佳。而且，以將延伸區的溫度設為70~130℃的溫度範圍為佳，特別是以設為75~120℃的溫度範圍為較佳，而且以設為80~110℃的溫度範圍為最佳。
又，在延伸區，亦是以沿著薄膜的牽引方向而依次將溫度逐漸提升為佳，在延伸區全體，其溫度梯度(薄膜移動方向開始(入口)的溫度T1與結束(出口)的溫度T2之溫度差)係通常以5℃以上為佳，以8℃以上為較佳。此時，在延伸區之薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)，係以1~5秒鐘為佳，特別是以2~4秒鐘為較佳。
在鬆弛熱處理區，係以進行鬆弛熱處理為佳。其熱處理溫度係以設為180~230℃的範圍為佳，尤其是以設為180~220℃的範圍為較佳，而且以設為180~210℃為最佳。又，鬆弛率係通常以設為2~5%左右為佳。
又，得到在薄膜表面的至少一面具有底漆層之本發明的聚醯胺系薄膜時，亦是使用與上述同樣的延伸方法
及延伸條件下來進行為佳。又，為了在薄膜表面形成底漆層，在如上述的製造方法，係以在進行MD之後的聚醯胺系薄膜塗佈水性塗劑為佳。而且，接著將該薄膜與水性塗劑同時在與上述同樣的延伸條件下在TD進行延伸(聯機塗佈)為佳。水性塗劑的塗佈量，係以在延伸後的薄膜表面所形成的底漆層厚度成為0.01~0.10μm之方式調整為佳。
又，在本發明的製造方法，作為延伸步驟，從厚度均勻性的保持等的觀點，係以不採用上述以外的延伸方法為佳。例如以不包含使用管式法(吹塑法)之延伸步驟為佳。
以下，顯示實施例及比較例而更具體地說明本發明的特徵。但是，本發明的範圍係不被實施例限定。
實施例1
(1)聚醯胺系薄膜的製造
將UNITIKA公司製聚醯胺6樹脂(A1030BRF、相對黏度3.1、單體含量1.0%以下)及含有氧化矽6質量%的耐綸6樹脂(A1030QW、相對黏度2.7、單體含量1.0%以下)使用作為原料，在擠製機內以A1030BRF/含氧化矽的耐綸樹脂=98.7/1.3(質量比)的組成比率進行熔融混煉且供給至T型塑模而吐出成為薄片狀，而且藉由纏繞在經溫度調整成為20℃之金屬轉筒，冷卻並捲取而製成未延伸薄片。此時，係以在延伸後所得到的聚醯胺系薄膜厚度成為12μm之方式調整聚醯胺樹脂的供給量等。
其次，藉由將所得到的未延伸薄片進行逐次雙軸延伸來實施延伸步驟。更具體地，係藉由使用輥筒針對MD進行延伸之後，使用拉幅機針對TD進行延伸之方法來實施。
首先，MD的延伸係藉由使前述薄片通過複數個輥筒，以朝MD總延伸倍率成為2.85倍之方式進行延伸。此時，係以2階段進行延伸，將第1階段的延伸倍率設為1.1，將第2階段的延伸倍率設為2.59，將總延伸倍率(MD1×MD2)設為1.1×2.59=2.85倍。加熱條件係以沿著薄膜的牽引方向，令移動方向的開始(T1)為54℃、結束(T2)為57℃的方式設置溫度梯度而進行延伸。此時，薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。
其次，TD的延伸係使用如圖3所顯示的拉幅機來實施。首先邊將預熱區(預熱部)的溫度設作65℃而邊進行預熱，邊在延伸區朝TD延伸3.2倍。此時，在延伸區(延伸部)係以沿著薄膜的牽引方向，移動方向的開始(T1)為74℃、結束(T2)為96℃的方式設置溫度梯度。此時，在延伸區之薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。
通過延伸區後之薄膜，係在鬆弛熱處理區(熱處理部)且在溫度202℃及鬆弛率3%的條件下進行鬆弛熱處理。如此進行且連續製造1000m以上而得到雙軸延伸聚醯胺系薄膜(捲收量2000m)。所得到的薄膜係被捲取成為捲物
狀。
(2)積層體的製造
將兩液型聚胺甲酸酯系接著劑(東洋MORTON股份公司製「TM-K55/CAT-10L」)以塗佈量成為5g/m2的方式塗佈至前述(1)所得到的雙軸延伸聚醯胺系薄膜之後，在80℃乾燥10秒鐘。在其接著劑塗佈面貼合金屬箔(厚度50μm的鋁箔)。其次，將上述接著劑在同樣的條件下塗佈在聚醯胺系薄膜與鋁箔的積層體之鋁箔側後，在其塗佈面貼合密封劑薄膜(未延伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello股份公司製GHC厚度50μm))且在40℃的環境下施行熟化處理72，而製成積層體(/聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封劑薄膜)。
實施例2~28、比較例1~16
除了將製造條件及延伸後的聚醯胺系薄膜之目標厚度變更成為在表1~表3所顯示者以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到聚醯胺系薄膜。使用所得到的聚醯胺系薄膜且與實施例1同樣地進行而製成積層體。但是，針對實施例7及實施例17，更具體地係如以下變更。
(1)針對實施例7
在實施例1所得到的積層體，在聚醯胺系薄膜之未層積鋁箔的面，將兩液型聚胺甲酸酯系接著劑(東洋MORTON股份公司製TM-K55/CAT-10L)以塗佈量成為5g/m2之方式塗佈之後，於80℃乾燥10秒鐘。在其接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製的Emblet PET-12厚度12μm)而製成積層體(PET薄膜/聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封劑薄膜)。
(2)針對實施例17
在實施例1所揭示之聚醯胺系薄膜的製造，除了將UNITIKA公司製聚醯胺6樹脂(A1030BRF)、UNITIKA公司製聚醯胺66樹脂(A226)及含氧化矽6質量%的耐綸6樹脂之組成比為A1030BRF/A226/含氧化矽的耐綸樹脂=89.0/9.7/1.3(質量比)之組成物使用作為原料以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到聚醯胺系薄膜。使用所得到的聚醯胺系薄膜與實施例1同樣地進行而製成積層體。
又，在表1~表3，各延伸倍率係表示以1作為基準之倍率(倍)。又，各熱處理溫度的單位係表示「℃」，鬆弛率的單位係表示「%」，目標厚度係表示「μm」。
試驗例1
針對在實施例1~28及比較例1~16所得到的聚醯胺系薄膜及積層體之物性進行評價。將其評價結果顯示在表4~表9。又，各種物性的測定方法及評價方法係如以下進行。
(1)聚醯胺系薄膜的伸長5%時及伸長15%時的4個方向之應力
聚醯胺系薄膜的伸長5%時及伸長15%時的4個方向之應力，係將基準方向(0度方向)設作MD之後，使用前述所說明的方法進行測定且算出。
又，作為在測定所使用的試樣薄膜，係使用在所得到之被捲取成為薄膜捲物之聚醯胺系薄膜，在捲幅之中心附近且相當於捲收量的一半之位置所採取者。
(2)聚醯胺系薄膜的平均厚度及標準偏差
聚醯胺系薄膜的平均厚度及標準偏差，係使用前述的方法各自測定且算出。又，測定所使用的試樣薄膜係以下的3種類。
在所得到之被捲取成為薄膜捲物之聚醯胺系薄膜，a)將捲幅之中心附近且相當於捲收量的一半位置所採取者記載為「A」；b)在捲幅之右端附近且相當於捲收量的一半位置所採取者記載為「B」；及c)在捲幅之左端附近且相當於捲收終點附近位置所採取者記載為「C」。
(3)聚醯胺系薄膜的沸水收縮率、彈性模數及相對黏度
聚醯胺系薄膜的沸水收縮率、彈性模數及相對黏度係使用如前述所顯示的方法測定。又，作為測定所使用的試樣薄膜，係使用在所得到之被捲取成為薄膜捲物之聚醯胺系薄膜，在捲幅之中心附近且相當於捲收量的一半之位置所採取者。
(4)底漆層(錨塗層：AC層)的厚度
將所得到的聚醯胺系薄膜埋封環氧樹脂中，使用凍結超微切片機採取厚度100nm的切片。切削溫度係設為-120℃且切削速度設為0.4mm/分鐘。將所採取的切片使用RuO4溶液氣相染色1小時，使用JEM-1230 TEM(日本電子公司製)，藉由透過測定在加速電壓100kV測定底漆層厚度。此時，任意選擇5點測定底漆層厚度之位置且將5點測定值的平均值設作厚度。
又，作為測定所使用的試樣薄膜，係使用在所得到被捲取成為薄膜捲物之聚醯胺系薄膜，於相當於捲幅之中心附近且捲收量的一半之位置所採取者。
(5)積層體的成型性及耐濕熱性
1)沖壓深度(艾里遜試驗)
使用基於JISZ2247，艾里遜試驗機(Erichsen tester)(安田精機製作所公司製No.5755)，將鋼球衝頭以預定壓入深度按壓在所得到的積層體來求取艾里遜值。艾里遜值係每0.5mm進行測定。較佳是艾里遜值為5mm以上，特別是可
以將8mm以上時判斷為更適合於深沖壓成型。
2)耐濕熱性
為了評價在恆溫高濕條件下之成型安定性，係將得到的積層體使用高溫高壓調理殺菌裝置RCS-60SPXTG、日阪製作所公司製)且在120℃、30分鐘、1.8kg/cm2處理之後，進行與前述1)同樣的艾里遜試驗。此時在實施例，係將鋼球衝頭按壓至艾里遜值成為8mm的位置為止，又，在比較例，係將鋼球衝頭按壓至艾里遜值成為5mm的位置為止。此時，藉由目視確認層間分離之產生狀況、及構成積層體之聚醯胺系薄膜或金屬箔破損之產生狀況。
將完全不產生層間分離、聚醯胺系薄膜或金屬箔破損時記載為「○」，將一部分產生層間分離，但是不產生聚醯胺系薄膜或金屬箔破損時記載為「△」，將產生層間分離、或聚醯胺系薄膜或金屬箔破損時記載為「×」。
又，在表4~表9，係各自如以下表示，平均厚度的單位為「μm」，底漆層厚度的單位為「μm」，應力的單位為「MPa」，沸水收縮率的單位為「%」，彈性模數的單位為「%」，沖壓深度的單位為「mm」。
從該等結果亦能夠清楚明白，在實施例1~28，因為特別是聚醯胺系薄膜的延伸倍率在預定範圍，因此所得到的聚醯胺系薄膜，成為滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸長5%時之應力的最大值與最小值之差為35MPa以下，且伸長15%時之應力的最大值與最小值之差為40MPa以下者。而且，使用該等聚醯胺系薄膜得到的積層體，係艾里遜值較高且在冷成型後於全方向具有均勻的延展性者。亦即，各實施例的聚醯胺系薄膜係不產生鋁箔斷裂、或層間分離、針孔等，而具有優異的成型性。
另一方面，在比較例1~16，因為特別是聚醯胺系薄膜的延伸倍率不滿足預定範圍，所得到的聚醯胺系薄膜係成為不滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度(TD)方向及135度方向伸長5%時之應力的最大值與最小值之差為35MPa以下，且伸長15%時之應力的最大值與最小值之差為40MPa以下者。因此，使用該等聚醯胺系薄膜而得到的積層體，艾里遜值較低且在冷成型無法於全方向具有均勻的延展性者且成型性較差。
實施例29
(1)聚醯胺系薄膜的製造
將UNITIKA公司製聚醯胺6樹脂(A1030BRF、相對黏度3.1、單體含量1.0%以下)及含氧化矽6質量%的耐綸6樹脂(A1030QW、相對黏度2.7、單體含量1.0%以下)使用作為原料，在擠製機內以A1030BRF/含氧化矽的耐綸樹脂=98.7/1.3(質量比)的組成比率進行熔融混煉，而且供給至T型塑模且吐出成為薄片狀。將前述薄片纏繞經溫度調節在20℃之金屬轉筒，冷卻而捲取來製成未延伸薄片。此時，係以在延伸後所得到的聚醯胺系薄膜厚度成為15μm之方式調整聚醯胺樹脂的供給量等。
其次，藉由將所得到的未延伸薄片進行逐次雙軸延伸來實施延伸步驟。更具體地，係藉由使用輥筒在MD進行延伸之後，使用拉幅機在TD進行延伸之方法來進行延伸。
首先，MD的延伸係藉由使前述薄片通過複數個延伸用輥筒且以朝MD的總延伸倍率為2.85倍之方式進行延伸。此時，係以2階段進行延伸，將第1階段的延伸倍率設為1.1，將第2階段的延伸倍率設為2.59，將總延伸倍率(MD1×MD2)設為1.1×2.59=2.85倍。加熱條件係以沿著薄膜的牽引方向，移動方向的開始(T1)為58℃、結束(T2)為61℃的方式設置溫度梯度而進行延伸。此時，薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。
MD的延伸後，係使用凹版塗佈機將聚胺甲酸酯水分散體，以延伸後的塗佈厚度成為0.03~0.08μm之方式塗
佈在一面用以形成底漆層。隨後，進行TD的延伸。作為上述水分散體，係使用相對於陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂(DIC公司製「HYDRAN KU400SF」,Tmf=約0℃、Tsf=80℃)100質量份，混合三(甲氧基甲基)三聚氰胺樹脂(DIC公司製「Beckamine APM」,Tts=150℃)7質量份而得到的水性塗劑。
其次，TD的延伸係使用如圖3所顯示的拉幅機而實施。首先將預熱區(預熱部)的溫度設作70℃而邊進行預熱邊在延伸區於TD延伸3.2倍。此時，在延伸區(延伸部)係以沿著薄膜的牽引方向，移動方向的開始(T1)為78℃、結束(T2)為100℃的方式設置溫度梯度。此時，在延伸區之薄膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止之薄膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。
通過延伸區後之薄膜，係在鬆弛熱處理區(熱處理部)且在溫度202℃及鬆弛率3%的條件下進行鬆弛熱處理。如此進行且而連續製造1000m以上而得到在一面形成有底漆層之雙軸延伸聚醯胺系薄膜(捲收量2000m)。所得到的薄膜係被捲取成為捲物狀。
(2)積層體的製造
除了使用上述(1)所得到的雙軸延伸聚醯胺系薄膜，且在底漆層表面使用兩液型聚胺甲酸酯系接著劑而層積鋁箔以外，係與實施例1同樣地進行而製成積層體(聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封劑薄膜)。
實施例30~59、比較例17~36
除了將製造條件及延伸後的聚醯胺系薄膜之目標厚度變更成為如表10~表12所顯示者以外，係使用與實施例29同樣的方法來得到聚醯胺系薄膜。使用所得到的聚醯胺系薄膜且與實施例29同樣地進行而製成積層體。但是，針對實施例35、實施例43及實施例51，更具體地係如以下變更。
(1)針對實施例35
在實施例29所得到的積層體，將兩液型聚胺甲酸酯系接著劑(東洋MORTON股份公司製「TM-K55/CAT-10L」)以塗佈量成為5g/m2的方式塗佈於聚醯胺系薄膜之未層積有鋁箔之面後，在80℃乾燥10秒鐘。在其接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製的Emblet PET-12厚度12μm)，來製成積層體(PET薄膜/聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封劑薄膜)。
(2)針對實施例43
在實施例36所得到的積層體，將兩液型聚胺甲酸酯系接著劑(東洋MORTON股份公司製「TM-K55/CAT-10L」)以塗佈量成為5g/m2的方式塗佈在聚醯胺系薄膜之未層積有鋁箔之面後，在80℃乾燥10秒鐘。在其接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製的Emblet PET-12厚度12μm)，來製成積層體(PET薄膜/聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封劑薄膜)。
(3)針對實施例51
除了在製造實施例29所顯示的聚醯胺系薄膜，將UNITIKA公司製聚醯胺6樹脂(A1030BRF)、UNITIKA公司製聚醯胺66樹脂(A226)及含氧化矽6質量%的耐綸6樹脂之組成比為A1030BRF/A226/含氧化矽的耐綸樹脂
=89.0/9.7/1.3(質量比)之組成物使用作為原料以外，係使用與實施例29同樣的方法得到聚醯胺系薄膜。使用得到的聚醯胺系薄膜且與實施例29同樣地進行而製成積層體。
又，在表10~表12，各延伸倍率係表示將1設作基準之倍率(倍)。又，各熱處理溫度的單位係表示「℃」，鬆弛率的單位係表示「%」，目標厚度係表示「μm」。
試驗例2
針對在實施例29~59及比較例17~36所得到的聚醯胺系薄膜及積層體之物性進行評價。將其評價結果顯示在表13~表18。又，各種物性的測定方法及評價方法係與試驗例1同樣地進行而實施。
又，在表13~表18，平均厚度的單位係表示「μm」，底漆層厚度的單位係表示「μm」，應力的單位係表示「MPa」，沸水收縮率的單位係表示「%」，彈性模數的單位係表示「%」，沖壓深度的單位係表示「mm」。
在實施例29~59，因為特別是聚醯胺系薄膜的延伸倍率為預定範圍，所得到的聚醯胺系薄膜，係成為滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸長5%時之應力的最大值與最小值之差為35MPa以下，且伸長15%時之應力的最大值與最小值之差為40MPa以下者。而且，得知使用該等聚醯胺系薄膜而得到的積層體，係艾里遜值較高且在冷成型後於全方向具有均勻的延展性者。亦即，各實施例的聚醯胺系薄膜係不產生鋁箔斷裂、或層間分離、針孔等，而具有優異的成型性。
又，得知在實施例29~59所得到的聚醯胺系薄膜，因為在一面具有含有陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂的底漆層，所以使用該等聚醯胺系薄膜之積層體亦具有優異的耐濕熱性。
另一方面，在比較例17~36，因為特別是聚醯胺系薄膜的延伸倍率不滿足預定範圍，所以係成為在由0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所構成的4個方向之前述A值及B值為不滿足本發明的必要條件者。因此，得知使用該等比較例的聚醯胺系薄膜而得到的積層體，艾里遜值較低且在冷成型無法於全方向具有均勻的延展性者且成型性較差。
Claims (12)
- 一種聚醯胺系薄膜，其特徵在於：(1)令前述薄膜中自任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長5%時之各應力的最大值與最小值之差為35MPa以下；而且(2)在前述4個方向中，藉由單軸拉伸試驗伸長15%時之各應力的最大值與最小值之差為40MPa以下。
- 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其中，令前述薄膜中任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8方向對平均厚度之標準偏差值為0.200以下。
- 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其平均厚度為15μm以下。
- 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其沸水收縮率為MD：2.0~5.0%及TD：2.5~5.5%，彈性模數為MD：1.5~3.0%及TD：1.5~2.5%。
- 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其相對黏度為2.9~3.1。
- 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其在薄膜表面的至少一面具有底漆層。
- 一種積層體，包含：如請求項1之聚醯胺系薄膜；及層積在該薄膜上的金屬箔。
- 一種積層體，包含：如請求項6之聚醯胺系薄膜；及層積在該薄膜上之底漆層上的金屬箔。
- 一種容器，包含如請求項7或8之積層體。
- 一種聚醯胺系薄膜之製造方法，其特徵在於包含：(1)薄片成型步驟，係藉由將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成型為薄片狀而得到未延伸薄片；及(2)延伸步驟，係藉由將前述未延伸薄片朝MD及TD逐次雙軸延伸而得到延伸膜；包含：(2-1)第1延伸步驟，係藉由在50~120℃的溫度下將前述未延伸薄片朝MD延伸而得到第1延伸膜；及(2-2)第2延伸步驟，係藉由在70~130℃的溫度下將第1延伸膜朝TD延伸而得到第2延伸膜；且(3)滿足下述式a)及b)兩者，a)0.85≦X/Y≦0.95 b)8.5≦X×Y≦9.5(惟，X表示前述MD的延伸倍率，Y表示前述TD的延伸倍率)。
- 如請求項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，其中第1延伸步驟係使用輥筒之延伸，且第2延伸步驟係使用拉幅機之延伸。
- 如請求項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，其進一步將第2延伸膜在180~230℃的溫度下進行鬆弛熱處理。
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