CN109415505A - 高流动性聚苯砜组合物 - Google Patents

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Abstract

一种高流动性聚合物组合物，包含聚苯砜(PPSU)和PEEK‑PEDEK共聚物。该聚合物组合物出人意料地展现了改进的韧性，同时保持耐化学性，这使得该聚合物组合物适用于制造需要高流动性、抗冲击性和耐化学性的成形制品。

Description

高流动性聚苯砜组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请号62/329,482、2016年9月8日提交的欧洲专利申请号16187796.4以及2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,955的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含聚苯砜(PPSU)和PEEK-PEDEK共聚物的高流动性聚合物组合物。
背景技术
PPSU是高性能聚(芳醚砜)聚合物，该聚合物提供比例如聚砜(PSU)和聚醚酰亚胺(PEI)更好的抗冲击性和耐化学性。对于许多工程应用，PPSU具有出色的机械韧性和耐化学特性；然而，由于其相对较高的熔体粘度，这些优势并不总是可以利用的。对于需要非常薄的零件或层(如移动电子或线材涂层)的应用中的情况尤其如此。另一个实例是熔结丝成形加工增材制造，其中由于聚合物沉积所需的粘度可以通过使用较低的熔体粘度材料在较低温度下实现，因此聚合物沉积需要低熔体粘度，无需使用极度高的熔体温度。随时间推移，高温可能使聚合物降解并产生烧焦的物质，该物质可能堵塞增材制造设备的沉积喷嘴，或可能引入到正在制造的部分中。
因此，存在对于不损害PPSU所希望的特性的高流动性PPSU组合物的需求。
具体实施方式
本文描述的是包含聚苯砜(PPSU)和PEEK-PEDEK共聚物(如以下描述的)的聚合物组合物，制备该聚合物组合物的方法以及包含该聚合物组合物的成形制品。
诸位申请人出人意料地发现，PEEK-PEDEK共聚物与PPSU共混产生了展现出改进的可流动性和抗冲击性而不降低耐化学性的聚合物组合物。
传统上，增加的PPSU可流动性已经意味着抗冲击性和耐化学性的折中。例如，已经尝试通过添加芳香族高流动性聚合物如聚醚醚酮(PEEK)、PSU，或熔体可加工的全氟聚合物如MFA、通过四氟乙烯与乙烯基甲醚共聚的共聚物，来改进PPSU流动。PEEK的添加总是造成PPSU韧性的损失。PSU的添加也损害PPSU的韧性，并且在流动方面的改进通常不是很重要。MFA的添加在熔体可流动性产生显著改进的同时，由于熔体可加工的氟聚合物(如MFA和PPSU)之间的总热力学的不相容性，导致了由组合物模制的零件的韧性降低和审美缺陷。
申请人发现，PEEK-PEDEK共聚物增加了PPSU可流动性，同时克服了以上所有限制。与以上描述的其他流动增强方法不同，本方法并不损害，并且事实上改进了本发明聚合物组合物的韧性。而且，尽管PEEK-PEDEK共聚物的耐化学性相对弱，但申请人出人意料地发现，即使添加了显著量的PEEK-PEDEK共聚物，但添加PEEK-PEDEK共聚物到PPSU并不损害PPSU的耐化学性。
因此，聚合物组合物可以展现以下描述的有利的化学和机械特性。
聚合物组合物的可流动性可以通过测量熔体流动速率(MFR)和熔体粘度来确定。
在一些实施例中，聚合物组合物具有如根据ASTM D1238在365℃下用5.0kg重量所测量的范围从约25g/10min至约70g/10min、优选从约35g/10min至约60g/10min、更优选从约40g/10min至约50g/10min的MFR。在可替代的实施例中，聚合物组合物具有范围从约25g/10min至约45g/10min、优选从约27g/10min至约41g/10min的MFR。在一些方面，聚合物组合物的熔体流动速率比单独PPSU(即聚合物组合物中没有其他组分的PPSU)的熔体流动速率大出约30％、优选约60％，其中该熔体流动速率是根据ASTM D1238在365℃下用5.0kg重量测量的。
而且，聚合物组合物可以具有如根据ASTM D3835以380℃的温度，500s-1的剪切速率和具有15.240±0.025mm的孔口长度和1.016±0.008mm的孔口直径的模具所测量的优选范围从约200Pa·s至约550Pa·s、约250Pa·s至约500Pa·s、约300Pa·s至约450Pa·s、约350Pa·s至约550Pa·s、约365Pa·s至约500Pa·s的熔体粘度。在一些方面，聚合物组合物的熔体粘度比单独PPSU的熔体粘度低出约12％、优选约25％。
伊佐德抗冲击性(Izod impact resistance)是测量聚合物的韧性的常用方法。聚合物组合物可以具有根据ASTM D256所测量的优选范围从约11ft-lb/in至约21ft-lb/in、约12ft-lb/in至约20ft-lb/in、约13ft-lb/in至约19ft-lb/in、约14ft-lb/in至约18ft-lb/in的伊佐德缺口抗冲击性。
塑料对极性有机化学品的耐化学性可以通过其对防晒乳液的耐受性来测量，该防晒乳液通常代表最苛刻的消费化学品之一。特别地，防晒乳液通常含有一系列对塑料可能是高度腐蚀的紫外线吸收化学品。代表性的防晒剂可以包含至少1.8wt.％的阿伏苯宗((1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-1,3-丙二酮)、至少7wt.％的胡莫柳酯(3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯)和至少5wt.％的奥克立林(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)。上述防晒剂的实例是伊洁维公司(Edgewell)(密苏里州圣路易斯)以商品名Banana Sport (SPF 30)可商购的。聚合物组合物的耐化学性可以使用耐环境应力开裂(ESCR)测试来测量。通过测量在样品暴露于侵蚀性化学品并且在受控环境中老化之后目视观察聚合物组合物的模制样品中的开裂或龟裂所需的最低应变(“临界应变”)来评估ESCR。通常，临界应变越高，聚合物组合物的耐化学性越高。在一些实施例中，关注的聚合物组合物具有>2.0％的对防晒剂的ESCR临界应变。临界应变的测量在以下实例中进一步描述。
在一些实施例中，当根据实例中描述的程序进行评估时，聚合物组合物具有>2.0％的“对防晒剂的耐环境应力开裂(ESCR)临界应变”。
以上特性使得流动增强的PPSU配制品适用于要求将韧性和耐化学性连同非常低的熔体粘度组合在一起的应用。此类应用的实例包括薄壁制品(例如，具有有厚度小于2.0mm、优选小于1.5mm以及总平均流动长度与厚度比大于50、优选大于100、并且更优选大于150的部分的制品)的注塑模制、纤维纺丝、薄成形制品(例如，小于0.05mm、优选0.025mm)的熔融挤出、用于线材的绝缘性或保护性涂层、以及通过熔结丝沉积增材制造成形制品。
聚苯砜(PPSU)
如在此所使用的，“聚苯砜(PPSU)”表示其重复单元的至少50mol％是式(I)的重复单元的(RPPSU)：
其中：
每个R彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。
PPSU中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％，并且最优选至少99mol％的重复单元是重复单元(RPPSU)。
在一些实施例中，重复单元(RPPSU)由下式(Ia)表示：
其中R和h是如以上描述的。在一些这样的实施例中，每个h为零。
PPSU是从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)作为 PPSU可获得的。
PPSU的熔体流动速率(MFR)如根据ASTM D1238在365℃下用5.0kg重量所测量的在从5g/10min至60g/10min、优选从10g/10min至40g/10min、并且最优选从14至28g/10min的范围内。
如通过使用二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯分子量校准标准所测量的，PPSU的重量平均分子量(Mw)优选在从20,000至80,000道尔顿、优选从30,000至70,000道尔顿、并且最优选从40,000至60,000道尔顿的范围内。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于PEEK-PEDEK共聚物和PPSU的组合重量，范围从约60wt.％至约99wt.％、优选从约60wt.％至约75wt.％的量的PPSU。
PEEK-PEDEK共聚物
如在此所使用的，“PEEK-PEDEK共聚物”表示包含以下项的共聚物：
-式(II)的重复单元(RPEEK)：
以及
-式(III)的重复单元(RPEDEK)：
其中：
每个R’彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
每个i彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且每个j彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。
在一些实施例中，重复单元(RPEEK)是选自式(IIa)的单元：
以及重复单元(RPEDEK)是选自式(IIIa)的单元：
其中R’、i和j是如以上描述的。
优选地每个i是零，优选地每个j是零，并且最优选地，i和j中的每一个是零，使得PEEK-PEDEK共聚物包含：
-式(IIb)的重复单元(RPEEK)：
以及
-式(IIIb)的重复单元(RPEDEK)：
重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)共同地代表PEEK-PEDEK共聚物中至少50mol％，优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％，并且最优选至少99mol％的重复单元。
重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)以范围从90/10至65/35、优选从80/20至70/30的摩尔比(RPEEK)/(RPEDEK)存在于该PEEK-PEDEK共聚物中。
该PEEK-PEDEK共聚物的重量平均分子量Mw如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准所测量的优选在从50,000至110,000道尔顿、更优选从60,000至100,000道尔顿并且最优选从70,000至90,000道尔顿的范围内。优选地，该PEEK-PEDEK共聚物展现了如根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模具所测量的至少30Pa-s、优选至少50Pa-s、更优选至少80Pa-s的熔体粘度。
优选地，(PAEK-1)展现了根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用为0.5x3.175mm的碳化钨模具所测量的为至多550Pa-s、更优选为至多450Pa-s、并且最优选为至多350Pa-s的熔体粘度。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于PEEK-PEDEK共聚物和聚苯砜(PPSU)的组合重量，范围从约1wt.％至约40wt.％、优选从约25wt.％至约40wt.％的量的PEEK-PEDEK共聚物。
任选的增强填充剂
聚合物组合物可以任选地包括增强填充剂，如纤维填充剂或颗粒填充剂。纤维增强填充剂是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此类材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。颗粒填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。最优选地，该增强填充剂是玻璃纤维，优选短切玻璃纤维。
基于聚合物组合物的总重量，在颗粒填充剂的情况下，增强填充剂的量可以在从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％的范围内，以及在纤维填充剂的情况下，在从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至40wt.％、并且最优选从15wt.％至30wt.％的范围内。在一些实施例中，该聚合物组合物不含纤维填充剂。可替代地，聚合物组合物可能不含颗粒填充剂。优选地，聚合物组合物不含增强填充剂。
任选的添加剂
除了PPSU、PEEK-PEDEK共聚物、和任选的增强填充剂之外，聚合物组合物可以进一步包括任选的添加剂，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、以及导电添加剂(如炭黑)。
当存在一种或多种任选的添加剂时，它们的总浓度基于聚合物组合物的总重量优选小于10wt.％、小于5wt.％并且最优选小于2wt.％。
制备聚合物组合物的方法
示例性实施例包括通过熔融混合PPSU和PEEK-PEDEK共聚物、任选的增强填充剂以及任选的添加剂制备本文描述的聚合物组合物的方法。
该聚合物组合物可以通过任何适合于制备热塑性模制组合物的已知的熔融混合方法来制备。这种方法可以通过加热聚合物高于其熔融温度以形成这些聚合物的熔融混合物来进行。在一些方面，同时或单独地将用于形成聚合物组合物的组分进料至熔融混合装置并且在装置中进行熔融混合。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
包含聚合物组合物的成形制品
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成形制品。
该成形制品可以由该聚合物组合物使用任何适合的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
如以上所讨论的，该聚合物组合物可以是非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，聚合物组合物的高流动性、韧性和耐化学特性使得其尤其适用于移动电子设备、增材制造如3D打印、飞机内部、餐饮服务餐具和蒸汽托盘、用于织造织物或非织造织物的纤维以及电线涂层。
在一些实施例中，该成形制品是移动电子设备的结构部件，例如，外壳或框架部件。移动电子设备是例如通过无线或移动网络连接在交换/提供数据访问的同时在各个地点运输和使用的装置。移动电子设备的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
材料
在实例中使用以下PPSU：
PPSU R-5100NT，从美国苏威特种聚合物公司PPSU可获得的。这是中等粘度等级的PPSU，该PPSU具有如根据ASTM D1238在365℃下使用熔体指数仪使用5.0kg重量所测量的范围从14g/10min至20g/10min的熔体流动速率(MFR)。在实例中使用的具体批次具有17.0g/10min的MFR。
在实例中使用的共聚物是PEEK共聚物，其中对苯二酚的化学计算量部分地被联苯酚(4,4’-二羟基二苯基)替代。这些共聚物也被称为“PEEK-PEDEK共聚物”，其中“PEDEK”表示由联苯酚与4,4’-二氟二苯甲酮缩聚的聚合物重复单元。
在实例中使用的PEEK-PEDEK共聚物是：
80/20PEEK-PEDEK共聚物(80mol％PEEK，20mol％PEDEK)，在400℃和1000s-1下MV＝203Pa-s。
75/25PEEK-PEDEK共聚物(75mol％PEEK，25mol％PEDEK)，在400℃和1000s-1下MV＝150Pa-s。
70/30PEEK-PEDEK共聚物(70mol％PEEK，30mol％PEDEK)，在400℃和1000s-1下MV＝194Pa-s。
配制品的制备
这些实例和对比实例的组合物在表1中示出。所有聚合物共混物通过首先将待共混的树脂的粒料以其各自的量翻滚共混约20分钟，然后熔融配混来制备。
配制品的测试
机械特性是对于所有配制品使用注塑模制的ASTM测试试样进行测试的，试样由以下各项组成：1)I型拉伸试条，2)5英寸x0.5英寸x0.125英寸的弯曲试条，以及3)4英寸x4英寸x0.125英寸薄板，用于仪器化冲击(Dynatup)测试。采用以下ASTM测试方法评估所有组合物：
D638：拉伸特性
D790：挠曲特性
D256：伊佐德抗冲击性(带缺口)
D3763：仪表化的抗冲击性(Dynatup冲击)
按以下两种方式评估熔体流变学和熔体可加工性：1)通过ASTM D1238在365℃下用5kg的重量的熔体流动速率测量；2)使用 LCR7000毛细管流变仪的毛细管流变测定法。根据ASTM D3835使用具有15.240±0.025mm的孔口长度和1.016±0.008mm的孔口直径的模具，在范围从25s-1至3500s-1的剪切速率下使用380℃的温度来试验该毛细管流变测定法。
通过将Banana SPF30广谱防晒霜施用到ASTM D-246C(5英寸x0.5英寸x0.125英寸)弯曲试条上来测试对防晒霜的耐化学性，将这些弯曲试条安装到Bergen抛物线型可变应变弯曲夹具上，该夹具使塑性材料上施加的应变从约零变化至约2.0％，以形成受应力的组件。如在此所使用的，所施加的x％应变是将聚合物组合物的模制样品拉长x％所需的应变。例如，如果模制样品的长度是1英寸，则所施加的2％应变是指在所施加的应变的方向上将模制样品拉长到1.02英寸所需的应变。将受应力组件在受控湿度的环境腔室中在约65℃的温度和约90％的相对湿度下老化72小时。随后，将组件从该腔室中取出，并且检查安装在应变夹具上的ASTM弯曲试条的任何开裂或龟裂的迹象。将失效临界应变记录为在其上观察到开裂或龟裂的抛物线型固定装置上的最低应变水平。
PEEK-PEDEK共聚物添加对PPSU的机械、耐化学性和流动特性的影响在表1中示出。
如表1中数据所示，随着即使少量的PEEK-PEDEK共聚物的添加，熔体流动和熔体粘度也有显著的改进。此外，以韧性降低为代价没有实现流动改进，因为熟知的聚合物在机械韧性和熔体流动特性之间的折中通常也是如此。
用PEEK-PEDEK改性的PPSU组合物(实例E1-E6)的熔体流相对于未改性的PPSU(实例C1)展现了大幅增强的流动和降低的熔体粘度。的确，相对于该PPSU的MFR(实例C1)，MFR增加了至少63％(实例E3)并且增加了多达139％(实例E5)。在最好的情况下(实例E5)，在低剪切速率下的熔体粘度相对于PPSU的熔体粘度(实例C1)降低了大约40％。
出人意料地，PEEK-PEDEK共聚物的添加并不损害PPSU的任何机械特性。最值得注意地，随着PEEK-PEDEK共聚物的添加，实际上改进了韧性和抗冲击性特性。实例组合物的伊佐德缺口抗冲击性比对比实例C1的纯PPSU的伊佐德缺口抗冲击性高约25％至约50％。
最后，实例E1至E6的组合物的耐环境应力开裂(ESCR)测试直到2.0％的最大施加应变没有显示出影响，这与对比实例1中纯PPSU观察到的结果相同。出乎意料地，尽管添加了多达40wt.％的具有其相对弱的ESCR性能的PEEK-PEDEK共聚物(实例C2至C4)，但由于流动增强，在PPSU的这一重要性能属性中没有观察到降级。

Claims (13)

1.一种聚合物组合物，包含：
(i)聚苯砜(PPSU)，该聚苯砜包含至少50mol％的式(I)的重复单元：
其中：
每个R彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；以及
(ii)从约1wt.％至约40wt.％、优选从约25wt.％至约40wt.％的PEEK-PEDEK共聚物，该共聚物包含：
-式(II)的重复单元(RPEEK)：
和
-式(III)的重复单元(RPEDEK)：
其中：
每个R’彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个i彼此相同或不同，是范围从0至4的整数，
每个j彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；
重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总浓度相对于该PEEK-PEDEK共聚物中的重复单元的总摩尔数是至少50mol％；并且
该PEEK-PEDEK共聚物的重量百分比是相对于该PEEK-PEDEK共聚物和该聚苯砜(PPSU)的组合重量。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该聚苯砜(PPSU)包含至少50mol％的式(I)的重复单元：
3.如权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物，其中，该PEEK-PEDEK共聚物包含：
-式(IIb)的重复单元(RPEEK)：
以及
-式(IIIb)的重复单元(RPEDEK)：
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物包含基于该PEEK-PEDEK共聚物和该聚苯砜(PPSU)的组合重量，范围从约99wt.％至约60wt.％、优选从约75wt.％至约60wt.％的量的该聚苯砜(PPSU)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，重复单元(RPEEK)/(RPEDEK)的摩尔比在从90/10至65/35、优选从80/20至70/30的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有比该单独聚苯砜(PPSU)的熔体流动速率大出约30％、优选约60％的熔体流动速率，其中该熔体流动速率是根据ASTM D1238在365℃下用5.0kg重量测量的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有如根据ASTM D256所测量的范围从约11ft-lb/in至约21ft-lb/in、优选从约12ft-lb/in至约20ft-lb/in的伊佐德缺口抗冲击性。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有大于2.0％的对防晒剂的耐环境应力开裂临界应变，
其中该耐环境应力开裂是作为由该聚合物组合物模制的ASTM D-246C 5英寸x0.5英寸x0.125英寸的弯曲试条的临界应变、在用防晒霜涂覆该弯曲试条并且在65℃和90％的相对湿度下向经涂覆的弯曲试条施加2％的相对应变持续72小时之后测量的，并且
其中该防晒剂包含至少1.8wt.％的阿伏苯宗、至少7wt.％的胡莫柳酯和至少5wt.％的奥克立林。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，进一步包含增强填充剂。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中，该增强填充剂是纤维填充剂，优选玻璃纤维，并且该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物的总重量，范围从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％的量的该纤维填充剂。
11.一种制备如权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括熔融混合该聚苯砜(PPSU)和该PEEK-PEDEK共聚物。
12.一种成形制品，包含如权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物。
13.如权利要求12所述的成形制品，其中，该成形制品是移动电子设备的部件、线材涂层、或通过增材制造制备的制品。
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