KR100778777B1

KR100778777B1 - 내열도가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR100778777B1
Application number: KR1020050132882A
Authority: KR
Inventors: 김성준; 홍창민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-11-28
Also published as: KR20070070388A

Abstract

본 발명은 (A) 폴리아마이드 수지 50∼99 중량부; (B) 폴리이써술폰 수지 1∼50 중량부 및 (C) 상기 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물 0.5∼3 중량부로 이루어지고, 내열 온도(HDT)가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아마이드, 폴리이써술폰, 내열도, 블렌드

Description

내열도가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물{Heat Deflection Temperature Improved Polyamide Blend}

발명의 분야

본 발명은 내열도가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리아마이드 수지에 폴리이써술폰(Polyethersulfone, PES) 수지를 블렌드하여 내열도를 획기적으로 개선한 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

폴리아마이드 수지는 결정성 수지로 우수한 기계적 특성, 내화학 특성 및 내열특성 특히, 터프한 특성으로 인해 비행기, 자동차, 패션, 건축, 전기/전자 산업 등의 모든 산업분야에 응용되고 있다. 그러나 나일론은 높은 수분흡수율로 인한 흡습특성으로 상대습도가 높은 환경에서는 기계적 물성과 내열도 등의 물성 저하가 발생, 사용 환경에 구속되는 단점이 있다.

현대 산업에서 플라스틱 수지의 높은 내열온도는 많은 응용분야에서 필요로 된다. 예를 들어, 전기/전자 분야에서 납땜(Soldering)은 회로기판위에 커넥터와의 회로연결을 목적으로 주로 사용되는 방법인데, 최근에는 전기/전자 장비의 소형화에 따라 칩들의 용적율을 높이기 위해 SMT(Surface mounted technology, 표면실장기술)공법을 사용한다. 이 공정에서는 용융된 납이 Reflow되는데 내열온도(Heat deflection temperature, HDT)가 260℃정도 되지 않으면 이러한 기술을 적용할 수 없다. 높은 내열 특성이 필요로 되는 또 다른 예로서는, 페인팅(Painting)을 들 수가 있다. 도료에 의한 페인팅 방법은 제품의 사용 목적에 따라 여러 가지 공정이 있는데, 특히 고온 분체 도장의 경우 220℃∼240℃, 15 min∼30 min 정도의 도장 환경에 놓이게 되므로 GF보강 나일론 66의 경우 내열온도 230∼240℃인 높은 내열 특성에도 불구하고 기계적 물성의 급격한 저하로 분체 도장에 적용할 수가 없다.

이러한 나일론의 내열특성과 흡습특성 개선을 위해 지방족 나일론인 나일론 66 또는 나일론 6에 방향족 물질을 부분적으로 도입하여 나일론 9T, 또는 나일론 6T등을 개발하여 내열온도를 보강제 없이 130℃ 정도까지 높이는 기술이 개시된 바 있으나 이 역시 높은 가격으로 인한 경제성의 문제로 인해 사용에 한계가 있다.

따라서 최근에는 다른 수지와의 블렌드를 통해 내열온도를 개선하는 방법이 연구되어지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,104,943호에서는 나일론 46에 나일론 100 중량부당 2∼200 중량부의 폴리아마이드-이미드 수지를 블렌드 함으로 내열도를 높이는 방법을 개시하고 있고, 일본특허 제3,409,436호(특허공개공보 제1995- 331063호)에서는 방향족이 도입된 나일론 수지에 폴리올레핀계, 고무계, ABS 수지계 등을 0.1∼90 중량%로 블렌드하여 기존 상용화 수지 대비 내열도를 높이는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제2005/0038171 A1호에서는 지방족 또는 방향족-지방족 폴리아마이드 수지에 PPE를 얼로이한 상태에서 같은 함량의 GF 보강시 방향족-지방족 폴리아마이드 블렌드 수지의 HDT 증가폭이 지방족 폴리아마이드 블렌드 수지보다 높아지는 현상을 개시하고 있다.

그러나 상기와 같은 기존의 발명들은 폴리아마이드 수지와 폴리이써술폰을 블렌드하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 내열도 개선 방법과는 다른 방법을 사용하고 있다. 또한, 미국특허 제5,608,014호에서 폴리이써술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드 또는 폴리아마이드-이미드 3상을 블렌드하여 가스 선택 투과성을 개선한 발명을 개시하고 있으나 본 발명과는 다르게 폴리아마이드 수지와 폴리이써술폰 수지의 상용화를 높이기 위한 상용화제는 사용하지 않았다. 미국특허 제4,684,674호에서도 폴리아마이드-이미드 수지의 깨지기 쉬운(brittle) 특성의 개선을 위해 폴리이써술폰을 블렌드 시키는 방법을 개시하고는 있으나 본 발명과 직접적인 연관은 없다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 고려하여 폴리아마이드 수지에 폴리이써술폰(Polyethersulfone, PES) 수지를 블렌드함으로써, 내열도를 획기적으로 개선한 폴리아마이드 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 폴리아마이드 수지에 폴리이써술폰 수지를 블렌드하여 내열 온도(HDT)를 개선한 폴리아마이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은 (A) 폴리아마이드 수지 50∼99 중량부; (B) 폴리이써술폰 수지 1∼50 중량부 및 (C) 상기 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물 0.5∼3 중량부로 이루어지고, 내열 온도(HDT)가 개선된 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 선택적으로 무기물 보강제(D)를 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하로 더 포함할 수 있다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은 (A) 폴리아마이드 수지 50~99 중량부; (B) 폴리이써술폰 수지 1~50 중량부 및 (C) 상기 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물 0.5~3 중량부로 이루어지고, 선택적으로 무기물 보강제(D)를 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하로 더 포함할 수 있 다.

이하, 본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 폴리아마이드 수지

본 발명에서는 통상적인 모든 폴리아마이드 수지가 사용될 수 있으나 그 중에서도 지방족 또는 방향족-지방족 폴리아마이드 수지를 사용하는 것이 내열성을 고려할 때 좀더 바람직하다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리아마이드 수지로는 나이론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 12등을 자유롭게 사용할 수 있다. 방향족-지방족 폴리아마이드 수지는 나일론 6T, 나일론 9T등 부분적으로 방향족이 도입된 폴리아마이드 수지로서 이는 중합시 테레프탈산을 도입함으로써 구현될 수 있다.

폴리아마이드 수지 중 경제성을 고려할 때는 나일론 66을 적용하는 것이 좀더 바람직하다. 각 폴리아마이드 수지의 경우, 사용에 특별한 제한이 없으며 사출용으로 사용이 가능한 용제 고유점도(Intrinsic Viscosity) 1.6∼3.0 dl/g 수준의 폴리아마이드 수지가 보다 바람직하다.

(B) 폴리이써술폰 수지

본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리이써술폰 수지는 어느 한 곳에 하나 이상의 파라 페닐렌기가 위치하며, 다른 곳에는 바이페닐(biphenyl)기 또는 페닐이써 기가 위치하는 공중합체를 포함한다.

구체적으로는 화학식 1∼16의 폴리이써술폰 수지를 의미한다. 하기 화학식 중 페닐기는 수소나 알킬기로 치환되어 있을 수 있다.

(상기 화학식 1∼16에서 n은 1∼1000 사이의 정수임)

상기 화합물 중에서도 화학식 1이 특히 바람직하며, 사용하는 폴리이써술폰은 용융점도 380℃, 2.16 Kg의 하중에서 20∼85 g/6 min의 범위인 것이 바람직하며, 특히 상용성에 있어서 50∼70 g/6 min인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우에는 상용성이 저하될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이써술폰은 1∼50 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이외의 경우에서는 내열도의 개선 효과가 미미하다.

(C) 에폭시 화합물

본 발명에서는 에폭시 화합물로서 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시화합물, 비스페놀 A형태 에폭시화합물, 비스페놀F형태 에폭시화합물, 레 조르신올형태 에폭시화합물, 테트라히드록시비스페놀F형태 에폭시화합물, 크레졸노볼락형태의 에폭시화합물, 페놀노볼락형태의 에폭시화합물 및 사이클로알리파틱 에폭시화합물 등과 같이 유기화합물에 반응성기인 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 비스페놀 A형태 에폭시 수지를 이용하면 압출 작업성 향상에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 화합물은 상기 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 0.5∼3 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만, 3 중량부 초과의 경우에서는 압출 작업성이 떨어지게 된다.

(D) 무기물 보강제

무기물 보강제 중 섬유상 충진제로는 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼리섬유, 탄화규소섬유 및 얼로스토나이토 등이 사용될 수 있으며 무기 충진제로서는 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화모리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘 및 질화 붕소 등이 사용될 수 있다. 최종 수지의 가공성 및 외관 특성을 고려하였을 때, 본 발명에서 사용되는 무기물 보강제로는 3.0 mm 길이의 유리 단섬유를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 무기물 보강제는 선택적으로 포함될 수 있으며, 상기 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하로 보강되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘을 경우에는 수지의 가공성이 감소한다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 표 1의 실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼3 에서 사용된 (A) 지방족 또는 방향족-지방족 폴리아마이드 수지, (B) 폴리이써술폰 수지, (C) 에폭시 화합물 및 (D) 무기물 보강제의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리아마이드 수지

본 발명에 사용된 폴리아마이드 수지는 나일론 66으로 ASTM D789에서 규정된 상대점도가 270인 Dupont사의 Zytel 42A를 사용하였다.

(B) 폴리이써술폰 수지

본 발명에 사용된 폴리이써술폰수지는 가르다(GHARDA)사의 GAFONE PES 3500을 사용하였다.

(C) 에폭시 화합물

미국 유니온 카바이드(Union Carbide)사의 ERL-4221제품을 사용하였다.

(D) 무기물 보강제

Vetrotex사의 유리 단섬유(3mm, 직경 12 micron)를 사용하였다.

실시예 및 비교실시예 1∼6

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 및 비교실시예 1∼6 에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 내열도를 포함하는 물성도 표 1에 나타내었다.

상기 (A)~(D)를 표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 따라 혼합한 후, 통상의 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, L/D=36, ￠=45 ㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 290℃에서 내열도 및 물성 측정을 위한 시편을 ASTM규격으로 제조하였다. 각 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM이 규정한 각 물성 측정 방법에 따라 물성 측정을 하였다.

물성 평가 방법

(1) 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D256 평가방법에 의하여 1/8″아이조드 (IZOD) 시편에 노치를 만들어 측정하였다.

(2) 굴곡 강도: ASTM D790에 따라 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정 하였다.

(3) 열변형온도: ASTM D 648에 따라 측정하였다.

표 1을 살펴보면, 실시예에서 나일론 66의 내열도가 폴리이써술폰이 첨가됨에 따라 획기적으로 증가함을 확인할 수 있으며 이러한 효과는 유리섬유의 보강으로 더욱 극대화 될 수 있다. 반면에 비교실시예 1∼3과 같이 에폭시 화합물을 사용하지 않은 경우(즉, 상용화제를 사용하지 않은 경우)에는 사용한 경우보다 물성이 낮음을 확인할 수 있는데 특히, 충격강도와 굴곡강도의 비교를 통해 에폭시 화합물이 두 수지의 상용성을 높여 주었다고 결론지을 수 있다.

본 발명은 폴리아마이드 수지에 폴리이써술폰(Polyethersulfone, PES) 수지를 블렌드하여 내열도를 획기적으로 개선한 폴리아마이드 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 폴리아마이드 수지 50∼99 중량부;

(B) 폴리이써술폰 수지 1∼50 중량부; 및

(C) 상기 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물 0.5∼3 중량부;

로 이루어지며, 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여, 무기물 보강제(D)가 0 중량부 초과, 80 중량부 이하로 더 포함되고, 상기 무기물 보강제는 3.0 mm 길이의 유리 단섬유인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 지방족 또는 방향족-지방족 폴리아마이드 수지인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 나일 론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 12, 나일론 6T, 나일론 9T로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특 징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리이써술폰 수지는 하기 화학식 1∼16과 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

상기 화학식 1∼16에서 n은 1∼1000 사이의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 폴리이써술폰 수지는 용융점도 380℃, 2.16 Kg의 하중에서 20∼85 g/6 min의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그 리시딜아민에폭시화합물, 비스페놀 A형태 에폭시화합물, 비스페놀F형태 에폭시화합물, 레조르신올형태 에폭시화합물, 테트라히드록시비스페놀F형태 에폭시화합물, 크레졸노볼락형태의 에폭시화합물, 페놀노볼락형태의 에폭시화합물 및 사이클로알리파틱 에폭시화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기물 보강제는 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼리섬유, 탄화규소섬유 및 얼로스토나이토의 섬유상 충진제; 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화모리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘 및 질화 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 조성물.
삭제
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 가공된 성형물.