CN107532041A - 聚(醚酰亚胺‑硅氧烷)‑芳香族聚酮组合物及由其制造的制品 - Google Patents

聚(醚酰亚胺‑硅氧烷)‑芳香族聚酮组合物及由其制造的制品 Download PDF

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Abstract

一种电线，包括导线和设置在导线上的涂层。涂层包含热塑性组合物。热塑性组合物包含芳香族聚酮和聚(醚酰亚胺‑硅氧烷)共聚物的共混物。具有这种涂层的电线可用于提供包括用于高温应用的电线的制品，包括轨道车辆、汽车、海上运输工具、飞行器或数据传输部件。

Description

聚(醚酰亚胺-硅氧烷)-芳香族聚酮组合物及由其制造的制品
背景技术
由于它们的阻燃性能和高温稳定性，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物(还称为聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物)已被研究用作电线的涂层。这些共聚物对于该类型的应用是有吸引力的，因为聚醚酰亚胺嵌段给予诸如耐高温性、高强度、良好的耐磨性、良好的阻燃性能和低烟密度的期望性能。聚硅氧烷嵌段有助于柔性、良好的低温性能和温度稳定性。
芳香族聚酮如聚芳醚酮是由于它们的耐高温性、结晶性、熔融挤出性和注射成型性而是有价值的结晶聚合物，从而使它们在许多应用中具有通用性和有用性。聚合物的结晶是聚合物加工中的重要特征，因为在结晶过程中形成的结构可能影响聚合物产品的机械和物理性能。聚合物在加工条件下的结晶对于优化加工条件以获得具有期望性能的产品至关重要。芳香族聚酮，例如聚芳醚酮常常具有脆性，例如韧性差(低延性)的缺点，使得它们不适合于许多应用。
长期以来一直需要开发具有高冲击强度和低挠曲模量以及高拉伸伸长率的组合物，特别是具有超过芳香族聚酮的延性但仍保留有利的加工特性的组合物。聚芳醚酮共混物试图解决该问题，但这些共混物具有诸如延性不足，分层等的缺陷。
因此，本领域仍需要具有物理性质的期望组合的改进的热塑性组合物，包括低可燃性、高温度稳定性、低挠曲模量、高拉伸伸长率、高冲击强度和改善的撕裂强度。具有这种性质的组合的热塑性组合物可用于包括电线涂层的应用。
发明内容
公开了一种包括电线的制品，其中电线包括导线；以及设置在导线上的涂层，其中涂层由热塑性组合物形成，热塑性组合物包含5-75重量百分比的芳香族聚酮；和25-95重量百分比的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物，其具有基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的总重量的大于0至小于50重量百分比的硅氧烷含量；其中每种组分的重量百分比是基于组合物的总重量；并且其中涂覆热塑性组合物的导线具有以下性质中的一种或多种：在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于30MPa的拉伸应力；在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于100％的拉伸伸长率；以及在电线导体的存在下测定的，在根据EN50265-2-1/IEC60332-1进行的单线垂直火焰蔓延测试中达到通过等级。
通过以下详细描述来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本文描述了包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物和芳香族聚酮的热塑性组合物。本发明人意外地发现，这两种聚合物的组合产生了对于高温电线涂覆应用具有期望性能的组合物。共混物可特别地用于制备用于各种行业的制品，包括轨道车辆部件、汽车部件、海上运输工具部件、飞行器部件或数据传输部件。
芳香族聚酮包含式(1)的重复单元，
其中Ar在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的、单环或多环芳香族基团。示例性的Ar基团包括但不限于苯基、甲苯基、萘基和联苯基。
芳香族聚酮可以是聚芳醚酮，在这种情况下，它包含式(1)的重复单元和式(2)的重复单元，
-Ar-O- (2)
其中Ar如上所定义。在一些实施方案中，芳香族聚酮包括聚醚酮。聚醚酮包含式(3)的重复单元，
其中Ar如上所定义，且Ar1在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳香族基团。Ar可与Ar1相同或不同。在一些实施方案中，Ar和Ar1是苯基。
在一些实施方案中，芳香族聚酮包括聚醚醚酮。聚醚醚酮包含式(4)的重复单元，
其中Ar和Ar1如上所定义。Ar2在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的、单环或多环芳香族基团。Ar、Ar1和Ar2可彼此相同或不同。此外，Ar、Ar1和Ar2中的两个可彼此相同，且第三个可以不同。在一些实施方案中，Ar、Ar1和Ar2是苯基。
芳香族聚酮通常是已知的，其中许多实例可商购。可商购的芳香族聚酮的实例包括可得自VICTREX的以商品名PEEKTM出售的那些。
芳香族聚酮可以基于组合物的总重量为1至95重量百分比(wt％)、或5至75重量百分比(wt％)的量存在。在该范围内，芳香族聚酮可以以大于或等于5wt％，或大于或等于10wt％，或大于或等于25wt％的量存在。还在该范围内，芳香族聚酮可以以小于或等于90wt％，或小于或等于75wt％，或小于或等于50wt％的量存在。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物包含聚醚酰亚胺单元和聚硅氧烷单元，例如5至1000或10至500个醚酰亚胺单元和硅氧烷单元。聚醚酰亚胺单元包含式(5)的结构单元，
其中各个R相同或不同，并且为取代或未取代的二价有机基团，例如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8环亚烷基或其卤代衍生物，特别是下式中任一个的二价基团，
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方案中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳砜。
此外，在式(5)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3或4,4’位置。式(5)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自下式(6)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基基团；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥基团，其中各个C6亚芳基的桥基团和羟基取代基位于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥基团Xa可为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥基团。C1-18有机桥基团可以是环状或无环的，芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(6a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方案中，Z衍生自双酚A，使得式(6a)中的Q是2,2-异亚丙基。
在式(5)的实施方案中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(6a)的二价基团。或者，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(6a)的二价基团，且Q是2,2-异亚丙基。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺嵌段，包括式(7)的芳香族双(醚酐)与式(8)的有机二胺的反应
其中T和R如前文的描述。聚醚酰亚胺的共聚物可使用式(7)的芳香族双(醚酐)和不同的双(酸酐)的组合制备，例如其中T不含醚官能度的双(酸酐)，例如T是一种砜。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1、3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的组合。在一些实施例中，有机二胺是间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、磺酰基二苯胺或包含上述一种或多种的组合。
硅氧烷嵌段包含式(9)的单元，
其中各个R’独立地为C1-13一价烃基。例如，每个R’可独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷基芳氧基。前述基团可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一种的组合完全或部分地卤化。在一个实施方案中，不存在溴或氯，并且在另一个实施方案中不存在卤素。前述R基团的组合可用于相同的共聚物。在一个实施方案中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团。在具体实施方案中，具有最小烃含量的R’基团是甲基。
可通过芳香族双酸酐(7)和包含上述的有机二胺(8)的二胺组分或二胺和式(10)的聚硅氧烷二胺的混合物的聚合形成聚(醚酰亚胺-硅氧烷)
其中R’和E如式(9)所描述，且各个R4独立地为C2-C20烃部分，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团。在一个实施方案中，R4是C2-C20亚烷基，特别是诸如亚丙基的C2-C10亚烷基，且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域熟知的。
在一些聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物中，用于制备共聚物的二胺组分可包含10至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(10)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(8)，例如如美国专利4,404,350。可在与二酐反应之前物理混合二胺组分，从而形成基本无规的共聚物。或者，可通过(8)和(10)与芳香族双(醚酐)(7)的选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后在一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。嵌段聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物在聚合物主链中包含醚酰亚胺嵌段和硅氧烷嵌段。醚酰亚胺嵌段和硅氧烷嵌段可以无规顺序存在，作为嵌段(即，AABB)、交替(即，ABAB)或其组合。接枝聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物是包含连接到包含醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段的非线性共聚物。
具体的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的实例在美国专利号第4,404,350、4,808,686和4,690,997中进行描述。在一个实施方案中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)具有式(11)的单元
其中，硅氧烷的R’和E如在式(9)中所示，且酰亚胺的R和Z如在式(5)中所示，R4与式(10)中的R4相同，且n为5到100的整数。在具体的实施方案中，R为亚苯基，Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50、5至30或10至40，n为5至100，且硅氧烷的每个R’为甲基。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于期望的性质，并且使用本文提供的指导进行选择。特别地，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物被选择以具有一定的E平均值，并且被选择和以有效量使用从而提供热塑性组合物中的期望重量百分比(wt％)的硅氧烷单元。在一个实施方案中，基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的总重量，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含5至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的硅氧烷单元。在一些实施方案中，共聚物的聚硅氧烷嵌段具有300至3000克/摩尔(道尔顿)的数均分子量(Mn)。
聚醚酰亚胺可具有由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1克至10克每分钟(g/min)的熔融指数。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺聚合物具有1,000至150,000道尔顿或10,000至80,000道尔顿的重均分子量(Mw)，如通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测量的。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有如在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升每克(dl/g)的本征粘度，或更具体地，0.35至0.7dl/g。聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可具有5,000至50,000道尔顿，或10,000至30,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
热塑性组合物可包含两种或多种聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的组合。可以任何比例使用共聚物。例如，当使用两种共聚物时，第一共聚物与第二共聚物的重量比可为1:99至99:1。还预期三元共混物和更高。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物以基于组合物的总重量为5至99wt％，或25至95wt％的量存在。在该范围内，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以以大于或等于10wt％或大于、或等于25wt％的量存在。还在该范围内，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以以小于或等于95wt％、或小于或等于90wt％、或小于或等于75wt％的量存在。
在一些实施方案中，包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物和芳香族聚酮的组合物具有基于组合物的总重量为1至25wt％的硅氧烷含量。在该范围内，硅氧烷含量可大于或等于5wt％，或大于或等于7wt％。还在该范围内，硅氧烷含量可小于或等于23wt％。
热塑性组合物任选地还包含本领域已知的用于电线涂覆应用的添加剂，条件是添加剂不显著不利地影响组合物的期望性能。这些添加剂包括增强填料、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂、起泡剂、金属钝化剂、抗氧化剂、成核剂和包含前述添加剂中的一种或多种的组合。
增强填料的实例包括玻璃珠(空心和/或实心)、玻璃薄片、研磨玻璃、玻璃纤维、滑石、硅灰石、二氧化硅、云母、高岭土或蒙脱石粘土、二氧化硅、石英、重晶石等，或包含前述增强填料中的任一种的组合。
抗氧化剂可以是化合物，诸如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或其混合物。包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂是值得注意的有用添加剂。还可使用含双官能磷的化合物。稳定剂可具有大于或等于300的分子量。在一些实施方案中，分子量大于或等于500的含磷稳定剂是有用的。还考虑流动助剂和脱模化合物。当存在时，基于聚合物组分的组合重量，有机添加剂的总量以重量计为0至5％。在一些实施方案中，组合物不含添加剂。
在挤出涂布之前或期间，可任选地将色母料或母料加入到组合物中。当使用色母料时，它通常以基于组合物的总重量为小于或等于3重量百分比的量存在。在一个实施方案中，母料包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物。
基于组合物的总重量，增强填料可以小于或等于60重量百分比的量存在。在该范围内，增强填料可以大于或等于10重量百分比、或大于或等于20重量百分比的量存在。还在该范围内，增强填料可以小于或等于50重量百分比，或小于或等于40重量百分比的量存在。
可通过熔融混合或干混和熔融混合的组合来制备热塑性组合物。可在可对组分施加剪切力和热量的单螺杆或双螺杆型挤出机或类似的混合装置中进行熔融混合。可在大于或等于共聚物的熔融温度并且低于任一种共聚物的降解温度的温度下进行熔融混合。
最初可将所有成分添加到处理系统中。在一些实施方案中，可依次地和/或通过使用一种或多种母料来添加成分。可有利地，通过挤出机中的一个或多个排气孔向熔体施加真空以除去组合物中的挥发性杂质。在一些实施方案中，使用挤出机进行熔融混合，并且组合物以一股或多股形式离开挤出机。股的形状取决于所使用的模具的形状，并且没有特别限制。在一些实施方案中，组合物是熔融混合聚合物和当存在任何添加剂时的产物。
如下文的描述在涂覆到导线上之前，热塑性组合物可具有性能的期望组合，这种性能是在不存在导线的情况下测定的。
例如，热塑性组合物可具有根据ASTM D790测量的800至4000兆帕(MPa)或1000至3000MPa的挠曲模量。
热塑性组合物可具有根据ASTM D638测量的30至100MPa，或30至90MPa的断裂拉伸应力。
热塑性组合物可具有根据ASTM D638测量的20至175％，或75至160％的断裂伸长率。
热塑性组合物可具有200至1800焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击强度。
在一些实施方案中，使用挤出机进行熔融混合，并且组合物以一股或多股形式离开挤出机。股的形状取决于所使用的模具的形状，并且没有特别限制。
涂覆电线包括布置在导线上的导体和涂层。涂层包括前述热塑性组合物。通过诸如挤出涂布的合适方法将组合物涂覆到导线上以形成涂覆电线。例如，可使用装配有螺杆、十字头、断路器板、分配器、接头和管芯的涂覆挤出机。熔融的热塑性组合物形成设置在导线的圆周上的涂层。挤出涂布可采用单锥模具、双锥模具、其它适当的模具或模具的组合，以将导体居中布置，并避免模唇形成。
在一些实施方案中，在挤出涂布之前它可用于干燥热塑性组合物。示例性干燥条件为60至110℃时间为2至20小时。
在一些实施方案中，在挤出涂布期间，通过一个或多个过滤器在形成涂层之前将热塑性组合物熔融过滤。在一些实施方案中，热塑性组合物基本上不具有尺寸大于80微米的颗粒。在一些实施方案中，存在的任何颗粒的尺寸小于或等于40微米。在一些实施方案中，基本上没有尺寸大于20微米的颗粒。可使用溶解在10毫升的溶剂如氯仿中的1克热塑性组合物的溶液测定颗粒的存在和尺寸，并使用显微镜或光散射技术进行分析。基本上没有颗粒被定义为每1克样品具有小于或等于3个颗粒，或更具体地小于或等于2个颗粒，或甚至更具体地小于或等于1个颗粒。低水平的颗粒有利于在不具有导电缺陷的涂覆电线上产生绝缘层，以及提供具有改进的机械性能的涂层。
挤出涂布期间的挤出机温度通常小于芳香族聚酮和聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的降解温度。此外，调整加工温度以提供足够的流体熔融组合物以提供导体的涂层，例如高于热塑性组合物的软化点，或更具体地高于热塑性组合物的熔点至少20℃。
在挤出涂布之后，通常使用水浴、喷水、空气喷射或包括前述冷却方法的一种或多种的组合来冷却导线。示例性的水浴温度是20至90℃或80至90℃。
在一些实施方案中，将组合物涂覆到导线上以形成设置在导线上并与导线物理接触的涂层。可将附加层涂覆在涂层上。可使用通常已知的涂覆导线的任何方法。在一些实施方案中，将组合物涂覆到在导线和涂层之间具有一个或多个中间层的导线上以形成设置在导线上的涂层。例如，可在导线和涂层之间设置任选的附着促进层。在另一个实例中，可在涂覆涂层之前用金属钝化剂涂覆导线。或者，可将金属钝化剂与热塑性组合物混合。在另一个实例中，中间层包括在一些情况下发泡的热塑性或热固性组合物。
导体可包括单股或多股。在一些情况下，可将多股捆绑、扭转、编织或前述的组合以形成导体。此外，导体可具有各种形状，例如圆形或椭圆形。用于导线的合适材料包括但不限于铜、铝、铅、金、银、铁、镍、铬以及包含前述金属中的至少一种的合金。在示例性实施方案中，导线是铜。还可使用例如，锡、金或银涂覆导线。在一些实施方案中，导线包括光纤。
导体的截面面积和涂层的厚度可以变化，并且通常由涂覆电线的期望应用决定。涂覆电线可用作涂覆电线而不受限制，包括例如用于汽车的线束、家用电器用电线、电力用电线、仪器用电线、信息通信用电线、电动车以及船舶、飞机用电线等。可受益于包含热塑性组合物的涂覆电线的具体应用是需要抗热、薄壁电线涂层的那些，例如用于抗热列车、汽车、飞行器和数据传输应用。在一些具体的实施方案中，制品可包括具有包含热塑性组合物的涂层的电线，其中制品是轨道车辆部件、汽车部件或飞行器部件。
在一些实施方案中，涂层可具有0.01至10毫米(mm)或更具体地为0.05至5mm，或甚至更具体地为0.1至1mm的厚度。
可将多个涂覆电线组合以形成电缆。电缆可包括附加保护元件、结构元件或其组合。示例性保护元件是围绕该涂覆电线的集合的护套。涂覆电线上的护套和涂层单独地或组合地可包含本文的热塑性组合物。结构元件通常是非导电部分，其提供额外的刚度、强度、形状保持能力等。
所提供的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)热塑性组合物具有成本效益，并且表现出改善的物理性能，包括低可燃性、低毒性、高热稳定性、低挠曲模量、高拉伸伸长率，并且在某些实施方案中具有高撕裂强度。因此，提供了用作电线涂层的热塑性组合物的显著改进。
涂覆导线的热塑性组合物可具有根据UL1581挤出和测量的大于30MPa、或35至100MPa、或55至90MPa的断裂拉伸应力。在178℃下热老化168小时后，并且根据UL1581测量的，包含含热塑性组合物的涂层的电线还可具有大于30MPa、或35至100MPa、或55至90MPa的断裂拉伸应力。
涂覆热塑性组合物的导线在挤出时可具有大于100％、或120％至160％的电线拉伸伸长率，并且根据UL1581测量的。在178℃下热老化168小时后并且如根据UL1581测量的，包含含热塑性组合物的涂层的电线还可具有大于50％，或50％至150％的电线拉伸伸长率。
包含含热塑性组合物的涂层的电线可通过VW1和VDE火焰试验。
包含含热塑性组合物的涂层的电线可具有使用100mm/min的撕裂速度测量的大于25N/mm、或大于30N/mm、或30至100MPa的电线撕裂强度。
可将热塑性组合物与另外的热塑性组合物共挤出以形成多层制品。另外的热塑性组合物可包括聚芳醚酮、聚(亚芳基醚)、聚砜、聚烯烃、聚酰胺或包含前述中的至少一种的组合。
也可将热塑性组合物注射成型和/或热成型以形成制品。有利地，本发明的组合物现在提供了一种先前未满足需要的组合物，其具有优于芳香族聚酮如聚芳醚酮的延性，并且保留了在芳香族聚酮中发现的有利的加工特征，并且显示出较低的毒性。用户现在可制备多种制品，其显示受它们各自的客户重视的性能特性，例如在地铁、飞行器和乘用车应用中。
通过以下非限制性实施例提供进一步的信息。
实施例
在表1中描述在以下实施例中使用的材料。
表1.
通过使用双叶24毫米(mm)同向旋转相互啮合的双螺杆挤出机的熔融混合制备实施例1-8和比较实施例1-4。除非另有规定，在挤出机的进料喉部加入组分。将挤出机的机筒温度设定在300至370℃。材料以28-32千克每小时(kg/h)运行，其中螺杆以400转/分钟(rpm)旋转。用于制备样品的复合特性如下表2所示。
表2.
参数 单位 设定值
区域1温度 ℃ 50
区域2温度 ℃ 180
区域3温度 ℃ 250
区域4温度 ℃ 300
区域5温度 ℃ 360
区域6温度 ℃ 360
区域7温度 ℃ 360
区域8温度 ℃ 360
区域9温度 ℃ 360
区域10温度 ℃ 360
区域11温度 ℃ 360
模口温度 ℃ 365
螺杆速度 rpm 400
生产量 kg/h 30
根据下表3中的注射成型特性，将组合物注射成型。
表3.
参数 单位 设定值
Cnd：预干燥时间 小时 6
Cnd：预干燥温度 ℃ 105
料斗温度 ℃ 50
区域1温度 ℃ 355
区域2温度 ℃ 360
区域3温度 ℃ 360
喷嘴温度 ℃ 365
模具温度 ℃ 120
螺杆速度 rpm 100
背压 kgf/cm2 90
减压 Mm 6
注射时间 s 2
保持时间 s 8
冷却时间 s 20
注射体积 mm 58
切换点 mm 10
注射速度 mm/s 25
保持压力 kgf/cm2 600
缓冲 mm 4
使用30秒周期时间从在注射成型之前在150至170℃下干燥至少4小时的组合物将测试部件在340至370℃下注射成型。在测试前，将所有成型样品在23℃和50％相对湿度下适应至少48小时。
还制备涂覆电线样品，其中涂层包含上述热塑性组合物。使用WTL EXL50挤出涂布机制备样品。使用的电线是美国线规(AWG)18铜导线。在挤出前将颗粒形式的组合物在105℃下干燥8小时。将电线在120至140℃下预热，随后在360℃的温度下用热塑性组合物挤出涂覆，然后在80-90℃的温度下进行热水冷却。线速度为50-100m/min。电线涂层厚度为0.1至1mm，具体地为0.25mm。
根据UL1581测试电线样品的断裂拉伸应力和伸长率；结果分别以MPa和％报告。在178℃下热老化168小时之前和之后进行测试。在烘箱中进行热老化。在作为机电万能试验机(UTM)的Instron 3365上进行电线拉伸测量。使用新剃须刀片将长度为80-100mm的测试样品从电线样品切开。由于绝缘坚硬，不能使用常规剥线器将它们剥离。用铝箔包裹样品的末端，以避免颚破碎。然后，使用30psi的压力的气动夹具夹紧样品。将伸长仪连接到样品上，调整伸长仪中的张力以确保伸长仪没有滑移，并且在夹持和测试期间不会发生样品破损。
分别根据UL1581和EN50265-2-1/IEC60332-1在单电线上进行VW1和VDE火焰试验。根据DIN标准EN50305进行常规毒性指数(Conventional toxicity index，ITC)。根据方案，进行试验以测量当将1克样品以1立方米(m3)的体积燃烧时释放的气体的浓度。测量了释放的气体(CO、CO2、SO2、HCN和NOx)的浓度。通过下式测量毒性指数
I.T.C.＝100×Σ(ti/Cci)
其中ti是测量浓度，Cci是如由标准提及的临界浓度。因此，ITC值是无单位的，而是浓度的比例的百分比。
根据表4中总结的标准进行组合物和涂覆电线的物理测试。除非另有说明，否则所有测试均为2010年实施的测试。根据ASTM D 638在3.2毫米厚的类型I棒上测定拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。报告屈服拉伸强度。根据ASTM方法D790测定挠曲模量和挠曲强度，并且以MPa报告结果。
表4.
对于每个实施例，将聚合物组分和任何添加剂以表中所示的量进行熔融混合，挤出，并且如上表征组合物。
在挤出组合物之后，表征涂覆电线的物理性能，以形成设置在铜导线表面上的涂层。
实施例1-8和比较实施例1-4
如上制备、成型和测试实施例1-8和比较实施例1-4。组成和结果如表5所示。
表5.
组分 单位 CE1 CE2 CE3 CE4 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
STM1500 wt％ 100 45
STM1700 wt％ 100 45 75 70 60 50 50 40 25
PEEK-1 wt％ 100 25 30 40 50 60 75
PEEK-2 wt％ 100 5 50
性质 单位 CE1 CE2 CE3 CE4 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
挠曲模量 MPa 327 2150 3010 3000 1330 2060 2090 2120 2450 2190 2320 2810
挠曲应力 MPa 10.4 94 134 138 56 106 105.7 108.2 107 99.7 105 118
邵氏D硬度 58.7 88.4 84.2 85
拉伸模量 MPa 419.6 2410 3417 3424 1520 2320 2390 2460 2750 2546 267.4 3160
拉伸应力 MPa 19.5 53 58.7 58.5 39.1 65.5 69.3 76 75.9 83.7 81.4 81.2
拉伸伸长率 ％ 51.97 20 27.1 34.5 102 111 127.4 143.2 144 158.1 123.3 147
NII J/m 520 110 48.3 49.7 438 347 483 598 761 537 490 160
HDT ℃ 55 145 143 148 103 144.3 143.9 139.5 139.7 137 141 140.7
比重 1.18 1.2 1.29 1.29 1.19 1.24 1.24 1.25 1.25 1.25 1.26
UL 94 Vx，1.0mm V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
UL 94 Vx，1.6mm V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
MFR1 g/10min 12 7
MFR2 g/10min 62.5 67.6 45.2 45.2 21.4
MFR3 g/10min 149 79.4 85.3 121
MFR4 g/10min 27.6 24.7
撕裂强度 N/mm 14.01 16.1 55 54 16.5 28.6 30.25 36.6 38.25 49.4 51.36 41.7
ITC 20.4 19 2.3 1.9 17.5 12.7 12.5 11.6 10 12.2 9.45 7
电线拉伸应力5 MPa 24.22 51.33 36.7 55.6 59.9 68.4 79.3 71.61 7543 79.6
电线拉伸伸长率5 ％ 117.6 85 125.4 128.6 138.1 146.9 154.9 154.2 140.8 143.7
电线拉伸应力6 MPa 25 55.32 36.2 56.6 60.2 69.6 84.5 77.08 79.03 81.3
电线拉伸伸K率6 ％ 84.73 44.6 103.1 111 115.8 124.5 138 130.1 122.5 121.1
电线VW1 FR 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
电线VDE FR 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
电线撕裂强度 N/mm 22.1 26 64 65 26.5 35.6 40.7 55.8 66.6 62.1 64.3 59.8
1295℃，6.7kg，300s；2337℃，6.7kg，300s；3367℃，6.7kg，300s；4400℃，2.16kg，300s；523℃，24小时；6178℃，168小时
比较实施例1-4
比较实施例1和2(CE1和CE2)证明包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的电线涂层的性能。CE1显示在23℃下大于100％的良好的电线拉伸伸长率，在178℃下热老化168小时后良好的保持率。对于CE1，观察到电线拉伸应力较低，并且观察到电线撕裂强度仅为22.1N/mm。CE2显示在热老化之前和之后拉伸伸长性能的相似趋势。与CE1的性能相比，CE2还显示在老化之前和之后的电线拉伸应力提高。此外，毒性试验表明，CE1和CE2分别具有20.4和19的高ITC值。CE1和CE2都能够通过VW1和VDE火焰试验。
比较实施例3和4(CE3和CE4)提供了对包含PEEK的组合物的性质的洞察。CE3和CE4显示毒性相对较低，并且能够通过VW1和VDE火焰试验。此外，电线撕裂强度远高于在64-65N/mm下的CE1或CE2。
实施例1-8
包含实施例1-8(E1-E8)的聚合物共混物的热塑性组合物总体上显示出优于比较实施例的组合物的性能。E1-E8的组合物通过VW1和VDE火焰试验，并且在1.6和1.0mm两种厚度下达到UL94V0等级。为了实现V0的UL火焰等级，在放置使得它的长轴与火焰成180度的样品中，除去点燃火焰之后的平均燃烧时间和/或阴燃时间不超过10秒，并且没有垂直放置的样品产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的液滴。E1-E8都显示优异的缺口悬臂梁冲击强度(大于100J/m)和更好的拉伸伸长率(大于100％)。当PEEK载量大于或等于30重量百分比(E3-E8)时，组合物显示改善的撕裂强度和毒性，其中ITC值小于15。此外，挤出的涂覆电线样品显示大于30N/mm的优异撕裂强度。热老化之后电线的拉伸性能得到很好的保持。
表5所示的结果表明，由PEEK和SILTEM聚合物共混物制成的电线涂层比由单独的PEEK或SILTEM制备的涂层显示意想不到的更好的结果。具体地，观察到涂覆电线的良好的阻燃性能、良好的撕裂强度和低毒性。结果表明，这种组合物可特别用于制造包括高热应用中的涂覆电线的制品，包括轨道车辆部件、汽车部件、海上运输工具部件、飞行器部件或数据传输部件。
通过以下实施方案进一步说明包含热塑性组合物的制品和电线，这些实施方案是非限制性的。
实施方案1.一种包括电线的制品，其中电线包括导线；以及设置在导线上的涂层，其中涂层由热塑性组合物形成，热塑性组合物包含5-75重量百分比的芳香族聚酮；和25-95重量百分比的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物，其具有基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的总重量的大于0至小于50重量百分比的硅氧烷含量；其中所有重量百分比是基于组合物的总重量；并且其中涂覆热塑性组合物的导线具有以下性质中的一种或多种：在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于30MPa的拉伸应力；在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于100％的拉伸伸长率；并且在根据EN50265-2-1/IEC60332-1进行的单线垂直火焰蔓延测试中达到通过等级，如在电线导体的存在下测定的。
实施方案2.如实施方案1的制品，其中电线具有在178℃下热老化168小时后根据UL-1581测定的大于30MPa的拉伸应力；和在178℃下热老化168小时后根据UL-1581测定的大于50％的拉伸伸长率。
实施方案3.如实施方案1或2的制品，其中电线在根据UL-1581VW1进行的单线燃烧测试中达到通过等级。
实施方案4.如实施方案1至3中任一项或多项的制品，其中电线具有根据ISO 34-1测定的大于25N/mm，优选为大于30N/mm的撕裂强度。
实施方案5.如实施方案1至4中任一项或多项的制品，其中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物是具有基于嵌段共聚物的总重量为5-50重量百分比的硅氧烷含量的嵌段共聚物，并且包含下式的重复单元
其中Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50，n为5至100，且各个R’为甲基。
实施方案6.如实施方案1至5中任一项或多项的制品，其中芳香族聚酮包括聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳醚酮或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案7.如实施方案1至6中任一项或多项的制品，其中芳香族聚酮包括聚醚醚酮。
实施方案8.如实施方案1至7中任一项或多项的制品，其中热塑性组合物包含40-60重量百分比的聚醚醚酮。
实施方案9.如实施方案1至8中任一项或多项的制品，其中热塑性组合物在1.0mm和1.6mm的厚度下达到根据UL94Vx的V0等级。
实施方案10.如实施方案1至9中任一项或多项的制品，其中热塑性组合物具有如根据EN50305测定的小于或等于15的ITC值。
实施方案11.如实施方案1至10中任一项或多项的制品，其进一步包含一种或多种添加剂，添加剂包含热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、金属钝化剂、阻燃添加剂或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案12.如实施方案1至11中任一项或多项的制品，其中热塑性组合物具有基于聚合物组分的组合重量为1至25重量百分比的硅氧烷含量。
实施方案13.如实施方案1至12中任一项或多项的制品，其中导线包含铜、铝、铅、金、银、铁、镍、铬以及包含前述中的至少一种的合金。
实施方案14.如实施方案1至13中任一项或多项的制品，其中涂层具有0.1至1毫米的厚度。
实施方案15.如实施方案1至14中任一项或多项的制品，其中电线还包括在导线和涂层之间的中间层。
实施方案16.如实施方案1至15中任一项或多项的制品，其中制品是结构部件、建筑部件、电子装置部件、轨道车辆部件、汽车部件、海上运输工具部件、飞行器部件或数据传输部件。
通常，组合物和制品可备选地包括、组成于或基本上组成于本文公开的任何适当组分。可另外地或备选地配制阐述组合物、方法和制品以没有或基本上不含在现有技术组合物或方法中使用的或者在其它方面是实现本发明的功能或目的不需要的任何组分、材料、成分、助剂、步骤或物种。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或者”意思是“和/或”。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，但相反用于表示一个元素与另一个元素。术语“一个(a)”和“一个(an)”以及“the”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。应该理解，在各个实施方案中描述的元素可以任何适当的方式组合。
如本文所用，术语“烃基”包括包含碳、氢和任选一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。"亚烃基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烷基”分别意指-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化(多个)的数量。“芳基”意指单价、单环或多环芳基(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个多个可相同或不同的卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”是指包括至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。“取代的”意指化合物或基团被至少一个代替氢的(例如，1、2、3或4)取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望用途。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括取代基(多个)的那些。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。尽管描述了具体的实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的等同物。

Claims (16)

1.一种包括电线的制品，其中所述电线包括
导线；以及
涂层，设置在所述导线上，
其中所述涂层由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物包含
5-75重量百分比的芳香族聚酮；和
25-95重量百分比的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物，具有基于所述聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的总重量的大于0至小于50重量百分比的硅氧烷含量；
其中所有重量百分比都基于所述组合物的总重量；并且
其中涂覆所述导线的所述热塑性组合物具有以下性质中的一种或多种：
在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于30MPa的拉伸应力；
在23℃下在24小时后根据UL-1581测定的大于100％的拉伸伸长率；以及
在电线导体的存在下测定的，在根据EN50265-2-1/IEC60332-1进行的单线垂直火焰蔓延测试中达到通过等级。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述电线具有：
在178℃下在热老化168小时后根据UL-1581测定的大于30MPa的拉伸应力；以及
在178℃下在热老化168小时后根据UL-1581测定的大于50％的拉伸伸长率。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述电线在根据UL-1581VW1进行的单线燃烧测试中达到通过等级。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的制品，其中所述电线具有根据ISO 34-1测定的大于25N/mm，优选大于30N/mm的撕裂强度。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的制品，其中所述聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物是具有基于嵌段共聚物的总重量为5至50重量百分比的硅氧烷含量的所述嵌段共聚物，并且包含下式的重复单元
其中
Z为双酚A的残基，
R4为正亚丙基，
E为2至50，
n为5至100，且
每个R’为甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的制品，其中所述芳香族聚酮包括聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳醚酮或包含前述中的至少一种的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的制品，其中所述芳香族聚酮包括聚醚醚酮。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的制品，其中所述热塑性组合物包含40至60重量百分比的聚醚醚酮。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的制品，其中所述热塑性组合物根据UL94Vx在1.0mm和1.6mm的厚度下达到V0等级。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的制品，其中所述热塑性组合物具有根据EN50305测定的小于或等于15的ITC值。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的制品，进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、金属钝化剂、阻燃添加剂或包含前述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的制品，其中所述热塑性组合物具有基于聚合物组分的组合的重量的1至25重量百分比的硅氧烷含量。
13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的制品，其中所述导线包括铜、铝、铅、金、银、铁、镍、铬以及包含前述中的至少一种的合金。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的制品，其中所述涂层具有0.1至1毫米的厚度。
15.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的制品，其中所述电线还包括在所述导线和所述涂层之间的中间层。
16.根据权利要求1至15中任一项或多项所述的制品，其中所述制品是结构部件、建筑部件、电子装置部件、轨道车辆部件、汽车部件、海上运输工具部件、飞行器部件或数据传输部件。
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