CN109415561A - 聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚苯二甲酰胺组合物、由其制备的制品及其制造方法 - Google Patents

聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚苯二甲酰胺组合物、由其制备的制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

热塑性组合物包括聚(苯二甲酰胺)、聚(醚酰亚胺‑硅氧烷)以及可选地添加剂组合物。本文进一步描述了每种组分各自的量。用于制造组合物的方法包括熔融混合组合物的组分，以及可选地对组合物进行挤出。还描述了包括热塑性组合物的制品。

Description

聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚苯二甲酰胺组合物、由其制备的制 品及其制造方法
背景技术
聚酰亚胺，特别是聚(醚酰亚胺)(PEI)是玻璃化转变温度(Tg)大于180℃的高性能聚合物。这些聚合物具有高强度、耐热性和模量，还可以具有广泛的化学耐受性。聚(醚酰亚胺)广泛用于包括机动车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健在内的应用。
聚(醚酰亚胺)可以包括聚(醚酰亚胺-硅氧烷)，其包括聚醚酰亚胺重复单元和硅氧烷嵌段。聚(醚酰亚胺)嵌段可以提供如上所述的与聚(醚酰亚胺)相关的理想的性能，而聚(硅氧烷)嵌段可以为包括聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的组合物提供柔韧性、改善的低温性能和热稳定性。
本领域仍然需要这样一种热塑性组合物，其具有物理性能，特别是优异的耐热性和良好的延展性的理想组合。表现出这些性能的热塑性组合物对于包括柔性显示器、可穿戴设备和电线/电缆应用在内的应用特别有用。
发明内容
热塑性组合物包含10-90wt％的聚(苯二甲酰胺)(poly(phthalamide))；10-90wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及0-10wt％的添加剂组合物，其中每种组分的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
还描述了包含热塑性组合物的制品。
用于制造热塑性组合物的方法包含熔融混合组合物的组分；以及可选地挤出所述组合物。
通过以下附图和具体实施方式对上述以及其他特征进行举例说明。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中相同的要素用相同的编号标示。
图1是实施例1的组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是实施例2的组合物的SEM图像。
图3是实施例3的组合物的SEM图像。
图4是实施例4的组合物的SEM图像。
图5是实施例5的组合物的SEM图像。
图6是实施例6的组合物的SEM图像。
图7是实施例7的组合物的SEM图像。
图8是实施例8的组合物的SEM图像。
具体实施方式
本文公开了聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚(苯二甲酰胺)组合物。本发明人意料地发现以特定的量、可选地在各种添加剂存在下组合聚(醚酰亚胺-硅氧烷)和半芳族聚(酰胺)(例如，聚(苯二甲酰胺))能够提供表现出理想的性能组合的热塑性组合物。例如，组合物可以具有良好的耐热性和良好的延展性。有利的是，本文所公开的组合物可以适用于电器和电子应用，例如柔性显示器、可穿戴电子设备以及电线或电缆应用。
因此，本公开的一个方面是包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的热塑性组合物。聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物包含大于1个，例如2-1000，或者5-500，或者10-100个式(1)的聚醚酰亚胺结构单元
其中每个R独立地是相同或不同的，并且是取代的或未取代的二价有机基团，诸如取代的或未取代的C6-20芳族烃基、取代的或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代的或未取代的C3-8亚环烷基，尤其是前面任一种的卤化衍生物。在一些实施方式中，R是下式(2)中一种或多种的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是1-5的整数，或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或者-(C6H10)z，其中z是1-4的整数。在实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或者二亚芳基砜，尤其是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜，或者包含前面至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10摩尔百分比的R基团含有砜基，在其他实施方式中R基团不含有砜基。
进一步地在式(1)中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或者4,4'位置，Z是可选地由1-6个C1-8烷基基团、1-8个卤素原子或包含前面至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的Z基团包括由式(3)的二羟基化合物衍生的基团
其中Ra和Rb可以是相同的或不同的，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0-4的整数；c是0-4；Xa是连接羟基-取代的芳香基团的桥连基，其中每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以布置成使得连接到其上的C6亚芳基各自连接到C1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1-5的整数、或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体实施方式中，Z是由双酚A衍生而来的，使得上式中的Q是2,2-异丙叉基。
在实施方式中，在式(1)中，R是间亚苯基、对亚苯基，或者包含前面至少一种的组合，Z是式(3a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基、对亚苯基，或者包含前面至少一种的组合，Z是式(3a)的二价基团且Q是2,2-异丙叉基。可替代地，聚(醚酰亚胺)可以是包含式(1)的其他结构的聚(醚酰亚胺)单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜或者包含前面至少一种的组合，其余的R基团是对亚苯基、间亚苯基或者包含前面至少一种的组合；Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即，双酚A部分。
在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)可选地进一步包含不是聚(醚酰亚胺)单元的其他结构的酰亚胺单元，例如式(4)的酰亚胺单元
其中R与式(1)中所描述的相同，每个V是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的C6-20芳族烃基基团，例如下式的四价接头
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、C1-18亚烃基、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是1-5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些其他结构的酰亚胺单元优选包含少于单元总数的20mol％，更优选能以单元总数的0-10mol％，或者单元总数的0-5mol％，或者单元总数的0-2mol％的量存在。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)中不存在其他酰亚胺单元。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备，包括式(5)的芳族双(醚酐)与式(6)的有机二胺的反应
其中Z和R如上文所定义。聚(醚酰亚胺)的共聚物可以使用上式的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)组合来制造。
双(酸酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；以及，4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫化物、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯基二胺、对-二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双-(4-氨基苯基)砜以及双(4-氨基苯基)醚。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、磺酰双苯胺，或者包含前面一种或多种的组合。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物进一步包含一种或多种式(7)的硅氧烷嵌段
其中每个R’独立地是C1-13单价烃基基团，E可以是2-50，或者5-30，或者10-40。例如，每个R’可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳基烷基基团、C7-13芳基烷氧基基团、C7-13烷基芳基基团或者C7-13烷基芳氧基基团。前述基团可以全部或部分地被氟、氯、溴、或碘或者包含前面至少一种的组合卤化。在实施方式中，不存在卤素。可以在相同的共聚物中使用前述R’基团的组合。在实施方式中，聚(硅氧烷)单元包含具有最小烃含量的R’基团。在特定实施方式中，具有最小烃含量的R’基团是甲基基团。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以是嵌段或接枝共聚物。嵌段聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物在聚合物骨架(backbone)中包含醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以以无规顺序存在，如嵌段(即，AABB)、交替(即ABAB)或它们的组合。接枝聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物是包含连接到线性或支化聚合物骨架的硅氧烷嵌段的非线性共聚物，该线性或支化聚合物骨架包含醚酰亚胺嵌段。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以通过式(5)的芳族双(醚酐)和包含如上所述的有机二胺或二胺混合物的二胺组分，以及式(8)的聚(硅氧烷)二胺的聚合来形成
其中R’和E与式(7)中描述的一样，R4各自独立地是C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团。在实施方式中，R4是C2-C20亚烷基，具体地是C2-C10亚烷基诸如亚丙基，E具有5-100，5-75，5-60，5-15或者15-40的平均值。制备式(8)的聚(硅氧烷)二胺的过程是本领域已知的。
在一些聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物中，二胺组分可以含有10-90摩尔百分比(mol％)或者20-50mol％或者25-40mol％的聚(硅氧烷)二胺(8)和10-90mol％或者50-80mol％或者60-75mol％的有机二胺(6)。可以在与双酐反应之前将二胺组分进行物理混合，从而形成基本无规的共聚物。可替代地，嵌段或交替共聚物可以通过每种二胺与芳族双酐的选择性反应来形成，以制备后续一起反应的聚(酰亚胺)嵌段。因此，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中描述了特定的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的实例。在实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)具有式(9)的单元
其中硅氧烷的R’和E与式(7)中的一样，酰亚胺的R和Z与式(1)中的一样，R4与式(8)中的R4一样，n是5-100的整数。在特定实施方式中，醚酰亚胺的R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是正亚丙基，E是2-50、5-30或者10-40，n是5-100，硅氧烷的每个R’是甲基。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中聚(硅氧烷)单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所需的性能，且使用本文所提供的指南来进行选择。特别地，如上文所述，将嵌段或接枝聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物选择为具有一定的E平均值，并以有效地提供组合物中所需的聚(硅氧烷)单元的重量百分比(wt％)的量来进行选择和使用。在实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)总重量10-50wt％，10-40wt％或者20-35wt％的聚(硅氧烷)单元。
在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准测得的1000-150000道尔顿的重均分子量(MW)，且可以具有10-50重量百分比，优选15-40重量百分比，更优选20-35重量百分比的聚(硅氧烷)含量。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物具有5000-80000Da，具体地55000-75000Da，更具体地60000-70000Da的MW。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)可以以10-90wt％，例如40-60wt％，例如45-55wt％的量存在，其中重量百分比是基于组合物总重量。
在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以外的聚(醚酰亚胺)被排除在热塑性组合物之外。
除聚(醚酰亚胺-硅氧烷)之外，热塑性组合物还包括半芳族聚(酰胺)，具体地是聚(苯二甲酰胺)。在一些实施方式中，热塑性组合物包含由聚(苯二甲酰胺)组成的半芳族聚(酰胺)。
聚(苯二甲酰胺)是对苯二甲酸、间苯二甲酸、其衍生物或其组合与二胺的缩合产物。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)包含式(10)的重复单元
其中Q2每次出现时均独立地是取代的或未取代的C4-14亚烷基基团。聚(苯二甲酰胺)可以是至少一种C4-14脂肪二胺与对苯二甲酸的反应产物。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)可以可选地进一步包括源自间苯二甲酸的结构单元。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)是具有至少60摩尔百分比的对苯二甲酰胺和间苯二甲酰胺单元总含量的聚(酰胺)。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)包含60-70摩尔百分比的式(10)的结构单元，其中单元的芳族部分源自对苯二甲酸，以及20-30摩尔百分比的式(10)的结构单元，其中单元的芳族部分源自间苯二甲酸。
式(10)中的Q2源自脂肪族二胺。例如，脂肪族二胺可以是线性C4-14脂肪族二胺、支化C4-14脂肪族二胺、C4-14脂环族二胺，或者包含前述中至少一种的组合。在一些实施方式中，线性二胺可以包括1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，或者包含前述中至少一种的组合。在一些实施方式中，支化C4-14脂肪族二胺可以包括2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、3-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,4-二甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、5-甲基-1,9-九亚甲基二胺，或者包含前述中至少一种的组合。在一些实施方式中，C4-14脂环族二胺包含环己烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷，或者包含前述中至少一种的组合。优选地，Q2源自线性C4-14脂肪族二胺，例如1,9-九亚甲基二胺、1,10-癸二胺，或者包含前述中至少一种的组合。
在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)优选包括源自C4-12线性烷基二胺以及对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合的结构单元。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)包含源自C9-10烷基二胺以及对苯二甲酸的结构单元。
聚(苯二甲酰胺)可以是均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物或无规共聚物，且可以可选地进一步包含与上文式(10)的那些不同的其他酰胺或苯二甲酰胺结构单元。例如，在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)可以进一步包含源自其他芳族二羧酸(例如，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯甲酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等)、脂族二羧酸(例如，丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十一碳二酸和十二碳二酸)、脂环族二羧酸(例如，1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸)或者包含前述其他二羧酸中的至少一种的组合的其他重复单元。当存在时，其他二羧酸单元的含量一般是相对于二羧酸单元总摩尔数的50摩尔百分比(mol％)或更少，或者40mol％或更少，或者30mol％或更少，或者20mol％或更少。此外，聚(苯二甲酰胺)可以包含源自多官能化合物诸如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸的结构单元。在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)不包含源自前述其他羧酸的其他重复单元。
在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)可以是嵌段共聚物或无规共聚物，且可以进一步包含式(11)的结构单元
其中Q3和Q4每次出现时均独立地是取代的或未取代的C4-14亚烷基基团。Q3和Q4可以是相同的或不同的亚烷基基团。在一些实施方式中，Q3可以源自脂肪族二胺，且可以与上文所述的Q2相同或不同。在一些实施方式中，Q4可以是亚己基基团，例如Q4可以源自己二酸。在一些实施方式中，当存在时，根据式(11)的结构单元可以以50mol％或更少、或者40mol％或更少、或者30mol％或更少、或者20mol％或更少的量被包括在聚(苯二甲酰胺)共聚物中。
聚(苯二甲酰胺)可以根据众所周知的方法来制备。二胺与二羧酸的比例通常是等摩尔，尽管一种或另一种的过量可用于确定所得聚(苯二甲酰胺)的端基官能度。另外，反应可以进一步包括充当链终止剂并且可以至少部分地确定端基官能度的单胺和单羧酸。合适的单官能胺链终止剂的实例可以包括芳族伯胺，例如苯胺、氯苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺等。单羧酸，即，包含一个羧酸基团的芳族基团，也可以用于控制聚(苯二甲酰胺)的分子量。例如，可以使用苯甲酸。当存在时，链终止剂可以以基于二胺和二羧酸总摩尔数少于或等于1摩尔百分比、或者少于或等于0.1摩尔百分比的量使用。
在一些实施方式中，聚(苯二甲酰胺)可以可选地与不同于聚(苯二甲酰胺)的聚酰胺组合，例如，脂肪族聚酰胺，且可以将该组合用于热塑性组合物中。例如，热塑性组合物可以包括式(10)的聚(苯二甲酰胺)和式(12)的聚酰胺
其中Q5和Q6每次出现时均独立地是取代的或未取代的C4-14亚烷基基团。Q5和Q6可以是相同的或不同的亚烷基基团。在一些实施方式中，Q5和Q6各自是C8-12亚烷基基团，例如C11亚烷基基团。合适的聚(苯二甲酰胺)与不同的聚酰胺的共混物的实例可以从Arkema公司以商品名RILSAN获得。
在一些实施方式中，可以将聚(苯二甲酰胺)以外的聚酰胺从热塑性组合物中排除。
聚(苯二甲酰胺)以及不同于聚(苯二甲酰胺)的聚酰胺(当存在时)在热塑性组合物中的总量可以是基于热塑性组合物总重量的10-90wt％、或者40-60wt％、或者45-55wt％。
在一些实施方式中，除了聚(醚酰亚胺-硅氧烷)和聚(苯二甲酰胺)之外，热塑性组合物可以可选地进一步包括添加剂组合物。添加剂组合物可以包括所选择的一种或多种添加剂以便不会显著不利地影响需要的热塑性组合物的性能。这些添加剂可以在任何合适的时间添加到组合物，例如在混合组分形成组合物期间。添加剂可以包括填充剂、补强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、加工助剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、水解稳定剂(hydrostabilizer)，或者包含以上至少一种的组合。优选地，可以使用的添加剂包括例如抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、加工助剂、着色剂，或者包含以上至少一种的组合。
添加剂组合物的量可以是基于组合物总重量的0-10wt％，优选大于0至10wt％，更优选0.1-5wt％，甚至更优选0.25-4wt％，最优选1-4wt％。
在具体实施方式中，热塑性组合物包含45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及1-4wt％的添加剂组合物。优选地，组合物中没有聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以外的聚(醚酰亚胺)。
本文所述的热塑性组合物可以有利地表现出理想的性能组合。
在一些实施方式中，在3.2mm厚度、23℃下通过ASTM D256测定时，组合物可以具有大于或等于95焦耳/米(J/m)，优选95-350J/m，更优选100-350J/m，甚至更优选125-350J/m的缺口Izod冲击强度(notched Izod impact strength)。
在一些实施方式中，按照ASTM D648用0.45MPa的测试应力和3.2毫米(mm)的样品厚度测定时，组合物可以具有大于或等于100℃，优选100-250℃的热挠曲温度。
在一些实施方式中，组合物可以具有比不含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的相应组合物更大的阻燃性。
在一些实施方式中，组合物表现出以上性能的至少一种。在一些实施方式中，组合物表现出以上性能的至少两种。在一些实施方式中，组合物表现出以上性能的每一种。
例如，在具体实施方式中，热塑性组合物包含45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及1-4wt％的添加剂组合物。优选地，组合物中没有聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以外的聚(醚酰亚胺)。该组合物表现出在3.2mm厚度、23℃下通过ASTMD256测定时为125-350J/m的缺口Izod(伊佐德)冲击强度，以及按照ASTM D648用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度测定时为100-250℃的热挠曲温度。
可以根据已知的技术通过各种方法来制造热塑性组合物。本文所述的组合物通常可以通过用已知的方法熔融混合各组分来制备。可选地，可以将组合物进行挤出、在水浴中骤冷以及制粒。如此制备的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更短。这种粒料可用于后续的成型(molding)、成形(shaping)或形成(forming)。
本公开的组合物可以使用任何合适的技术形成制品，例如，熔融加工技术。常用的熔融成型方法可以包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型、压印(coining)和注射吹塑成型(injection blow molding)。例如，熔融成型方法可以是注射成型。本公开的组合物可以形成片材以及通过挤出形成浇注(cast)和吹塑薄膜。这些薄膜和片材可以进一步热成形为可以从熔体中取向或者在组合物加工的稍后阶段取向的制品和结构。该组合物可以包覆成型在由不同的材料和/或通过不同方法制成的制品上。制品还可以使用诸如模压成型(compression molding)或活塞挤出(ram extruding)的技术来成形。制品可以进一步通过机械加工成形为其他形状。示例性的制品包括纤维、膜、片材、管件、涂层或成型部件。在一些实施方式中，制品可以有利地是柔性制品。在一些实施方式中，热塑性组合物可以可特别适用于电子应用。例如，制品可以是电子设备、电子设备的部件、线材、电缆、可穿戴电子设备、便携式电子设备、柔性层压件、柔性显示器或者发光部件。
本文所公开的热塑性组合物包含聚(苯二甲酰胺)、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)，以及可选地添加剂组合物，其产生具有性能(包括良好的耐热性和延展性)的理想组合的组合物。因此，提供了聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚(苯二甲酰胺)组合物的实质性改进。
进一步通过以下非限制性实施例对本公开进行说明。
实施例
表1中列出了用于以下实施例的材料。
表1
以下实施例的组合物通过在Toshiba-37BS双螺杆挤出机上混配(compound)来制备，并在80-90℃水浴中冷却后切成粒料。在注射成型之前，将粒料在烘箱中进行干燥。表2中示出了用于制备组合物的混配曲线(compounding profile)。
表2
通过使用Fanuc S-2000i注射成型机注射成型制备适合用于物理测试的制品。在表3中提供了用于制备制品的注射成型曲线。
表3
参数 单位 设定值
Cnd：预干燥时间 小时 4-6
Cnd：预干燥温度 ℃ 120
区域1温度 ℃ 265
区域2温度 ℃ 280
区域3温度 ℃ 300
喷嘴温度 ℃ 300
成型温度 ℃ 100
螺杆速度 rpm 110
背压 kgf/cm<sup>2</sup> 70
冷却时间 s 20
注射速度(mm/s) mm/s 40-80
保持压力 kgf/cm<sup>2</sup> 700
根据以下测试方法和程序对组合物进行物理测试。除非另有说明，否则本文列出的所有测试标准都是至2015年有效的测试标准。
热挠曲温度(HDT)是根据ASTM D648在3.2毫米厚的样品上用0.45或1.8兆帕应力测定的。
缺口伊佐德冲击(NII)测试是根据ASTM方法D256，在23℃下，使用5lb-f锤在63.5×12.7×3.2毫米注塑棒上进行的。
拉伸试验(例如拉伸模量、强度和伸长率)是根据ASTM D638在23℃下，使用50毫米/分钟的速度进行的。
弯曲性能(例如，弯曲模量和应力)是根据ASTM D790，使用12.5毫米/分钟的测试速度和3.2毫米厚的测试样品测定的。
肖氏D硬度是根据ASTM D2240使用尺寸为80×50×3.2毫米的彩色芯片(colorchip)测定的。
对于以下实施例中的每一个，聚合物组分和任何添加剂以表4所示的量熔融混合、挤出，按上述对所得组合物进行表征。物理测试结果也在表4中示出。下文对具体实施例进行讨论。
表4
如比较实施例1-5所示，包含聚(醚酰亚胺)和聚酰胺的组合物不能实现所需的性能平衡。具体地，根据CE1-CE5的组合物没有表现出所需的热性能与延展性之间的平衡。
相比之下，根据实施例1-9的组合物(其包括聚(醚酰亚胺-硅氧烷)和聚(苯二甲酰胺))，表现出优异的缺口冲击性能，伴随有更低的热挠曲温度以及拉伸应力和模量。具体地，实施例1-9中每一个均在23℃表现出大于60J/m的缺口Izod冲击强度。实施例1-3以及6-8各自在23℃表现出大于100J/m的缺口Izod冲击强度。使用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度，实施例1-8表现出大于100℃的热挠曲温度。本发明的实施例还有利地表现出良好的拉伸性能，包括1000-2500MPa的拉伸模量、35-60MPa的断裂拉伸强度和4-33％的断裂拉伸伸长率。相比之下，使用1.82MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度，比较实施例配方表现出更低的HDT(为50-80℃)、23℃下的更低Izod冲击强度(为40-60J/m)以及2-4.5％的断裂拉伸伸长率。
使用扫描电子显微镜(SEM)来视觉评估包含聚(醚酰亚胺-硅氧烷)和聚(酰胺)(PA-9T)的组合物的相容性。发明实施例1-8的SEM图像分别在图1-图8中进行了示出。由SEM图像可见，本发明组合物中的每一个都显示出共混物中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)与聚(苯二甲酰胺)良好的相容性。
因此，通过选择合适的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚(苯二甲酰胺)共混物，所得组合物能够实现性能(包括热性能和延展性)的理想组合。
通过以下实施方式对本文所述的组合物、制品和方法进行进一步说明。
实施方式1：热塑性组合物，包含10-90wt％的聚(苯二甲酰胺)、10-90wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以及0-10wt％的添加剂组合物，其中每种组分的重量百分比是基于组合物的总重量。
实施方式2：实施方式1的热塑性组合物，其中聚(苯二甲酰胺)包含下式的重复单元
其中Q2每次出现时均独立地是取代的或未取代的C4-14亚烷基基团。
实施方式3：实施方式1或2的热塑性组合物，其中Q2源自脂肪族二胺，优选其中脂肪族二胺是线性C4-14脂肪族二胺，支化C4-14脂肪族二胺、C4-14脂环族二胺，或者包含上述至少一种的组合。
实施方式4：实施方式3的热塑性组合物，其中线性C4-14脂肪族二胺包含1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，或者包含前述中至少一种的组合；支化脂肪族二胺包含2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、3-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,4-二甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、5-甲基-1,9-九亚甲基二胺，或者包含前面至少一种的组合；以及脂环族二胺包含环己烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷，或者包含前面至少一种的组合。
实施方式5：实施方式1-4中任一项或多项的热塑性组合物，其中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含下式的单元
其中每个R均为取代的或未取代的C6-20芳烃基团、取代的或未取代的直链或直链C4-20亚烷基基团、取代的或未取代的C3-8亚环烷基，或者包含前面至少一种的组合；每个R4独立地是C2-C20亚烷基基团；每个R’独立地是C1-13单价烃基基团；每个Z独立地是可选地由1-6个C1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或者包含前面至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团；E是2-50；n是2-500、优选5-200、更优选10-100的整数。
实施方式6：实施方式5的热塑性组合物，其中每个R独立地是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-或其卤化衍生物其中y是1-5的整数、或者-(C6H10)z-其中z是1-4的整数；且Z是下式的基团
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团，p和q各自独立地是0-4的整数，c是0-4，Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或者C1-18有机桥连基团；优选地其中每个R均独立地是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)磺酰基或者包含前面至少一种的组合，每个Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方式7：实施方式1-6中任一项或多项的热塑性组合物，其中添加剂组合物包含填充剂、补强剂(reinforcing agent)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、加工助剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、水解稳定剂或者包含前面至少一种的组合，优选地，抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、加工助剂、着色剂或者包含前面至少一种的组合。
实施方式8：实施方式1-7中任一项或多项的热塑性组合物，其中组合物包含40-60wt％，优选45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；40-60wt％，优选45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及大于0至10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.25-4wt％，甚至更优选1-4wt％的添加剂组合物。
实施方式9：实施方式1-8中任一项或多项的热塑性组合物，其中通过ASTM D256在23℃、3.2mm的厚度进行测定时，组合物表现出大于或等于95J/m，优选95-350J/m，更优选100-350J/m，甚至更优选125-350J/m的缺口Izod冲击强度。
实施方式10：实施方式1-9中任一项或多项的热塑性组合物，其中根据ASTM D648使用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度进行测定时，组合物表现出大于或等于100℃，优选100-250℃的热挠曲温度。
实施方式11：实施方式1-10中任一项或多项的热塑性组合物，其中与没有聚醚酰亚胺-硅氧烷的相同组合物相比，该组合物表现出更大的阻燃性。
实施方式12：实施方式1-11中任一项或多项的热塑性组合物，其中组合物包含45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及1至4wt％的添加剂组合物，其中：通过ASTM D256在23℃、3.2mm的厚度进行测定时，组合物表现出125-350J/m的缺口Izod冲击强度；根据ASTM D648使用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度进行测定时，组合物表现出100-250℃的热挠曲温度。
实施方式13：实施方式1-12中任一项或多项的热塑性组合物，其中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以外的聚(醚酰亚胺)被排除在组合物之外。
实施方式14：一种包含实施方式1-13中任一项或多项的热塑性组合物的制品。
实施方式15：实施方式14的制品，其中该制品是注射成型的制品、挤出的制品或者模压成型的制品(compression molded article)。
实施方式16：实施方式14或15的制品，其中该制品是纤维、膜、片材、管材、涂层或成型部件。
实施方式17：实施方式14-16中任一项或多项的制品，该制品是柔性制品。
实施方式18：实施方式14-17中任一项或多项的制品，该制品是消费电子设备的部件、线材、线缆、可穿戴电子设备、柔性层压件、柔性显示器或发光部件。
实施方式19：一种用于制造实施方式1-13中任一项或多项的热塑性组合物的方法，该方法包含熔融混合组合物的组分；以及可选地对该组合物进行挤出。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文所公开的任何适当的组分或步骤，由包其组成，或者基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地被配制以不含或基本上不含对于实现该组合物、方法和制品的功能或目标是不必要的任何步骤、组分、材料、成分、助剂或物质。
本文所公开的所有范围均包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，应解释为包括单数和复数两者，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。在整个说明书中对“一些实施方式”、“实施方式”等的引用意味着结合该实施方式描述的特定要素被包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且在其他实施方式中可以存在也可以不存在。另外，应当理解的是，在各种实施方式中，所描述的要素可以以任何合适的方式组合。
除非另外定义，否则这里使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用将其全部内容并入于此。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的矛盾术语。
术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂肪烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基基团。“亚烷基”是指直链或支链饱和二价脂肪烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或者亚丙基(-(CH2)3-))。“环亚烷基”是指二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢数量。“环烯基”是指具有一个或多个环且在环中有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有的环成员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定数目碳原子的芳烃基团，诸如苯基、环庚三烯酮(tropone，酮)、茚满基或萘基。前缀“卤素”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一种或多种的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合，或者仅存在氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个(例如，1个、2个或3个杂原子)是杂原子的环成员，其中杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团由至少一个(例如，1个、2个、3个或4个)取代基进行了取代，取代基可以各自独立地是替换氢的C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基以及C3-12杂芳基，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中标示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是用腈取代的C2烷基基团。
虽然已经描述了特定的实施方式，但是对于申请人或本领域其他技术人员来说，可能会想到目前无法预见的或可能目前无法预见的替代方式、修改、变化、改进和实质等同方式。因此，提交的且可能被修改的所附的权利要求旨在包括所有这些替代方式、修改、变化、改进和实质等同方式。

Claims (19)

1.一种热塑性组合物，包含
10-90wt％的聚(苯二甲酰胺)；
10-90wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及
0-10wt％的添加剂组合物，
其中每种组分的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中聚(苯二甲酰胺)包含下式的重复单元
其中Q2每次出现时独立地是取代的或未取代的C4-14亚烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中Q2源自脂肪族二胺，优选其中脂肪族二胺是线性C4-14脂肪族二胺、支化C4-14脂肪族二胺、C4-14脂环族二胺、或者包含前面至少一种的组合。
4.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中
线性C4-14脂肪族二胺包含1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，或者包含前面至少一种的组合；
支化脂肪族二胺包含2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、3-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,4-二甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、5-甲基-1,9-九亚甲基二胺、或者包含前面至少一种的组合；以及
脂环族二胺包含环己烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、或者包含前面至少一种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含下式的单元
其中
每个R是取代的或未取代的C6-20芳烃基团、取代的或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代的或未取代的C3-8亚环烷基基团或者包含前面至少一种的组合；
每个R4独立地是C2-C20亚烷基基团；
每个R’独立地是C1-13单价烃基基团；
每个Z独立地是可选地由1-6个C1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或者包含前面至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团；
E是2-50；以及
n是2-500，优选5-200，更优选10-100的整数。
6.根据权利要求5所述的热塑性组合物，其中每个R独立地是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-或其卤化衍生物其中y是1-5的整数、或者-(C6H10)z-其中z是1-4的整数；以及
Z是下式的基团
其中
Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团，
p和q各自独立地是0-4的整数，
c是0-4，以及
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或者C1-18有机桥连基团；
优选地其中每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)磺酰基、或者包含前面至少一种的组合，以及每个Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述添加剂组合物包含
填充剂、补强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、加工助剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、水解稳定剂、或者包含前面至少一种的组合，
优选地，抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、加工助剂、着色剂、或者包含前面至少一种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含
40-60wt％，优选45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；
40-60wt％，优选45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及
大于0至10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.25-4wt％，甚至更优选1-4wt％的添加剂组合物。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中通过ASTM D256在23℃、3.2mm的厚度进行测定时，所述组合物表现出大于或等于95J/m，优选95-350J/m，更优选100-350J/m，甚至更优选125-350J/m的缺口Izod冲击强度。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D648使用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度进行测定时，所述组合物表现出大于或等于100℃，优选100-250℃的热挠曲温度。
11.根据权利要求1-10中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中与没有聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的相同组合物相比，所述组合物表现出更大的阻燃性。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含
45-55wt％的聚(苯二甲酰胺)；
45-55wt％的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)；以及
1-10wt％的添加剂组合物；以及
其中
通过ASTM D256在23℃、3.2mm的厚度进行测定时，所述组合物表现出125-350J/m的缺口Izod冲击强度；
以及根据ASTM D648使用0.45MPa的测试应力和3.2mm的样品厚度进行测定时，所述组合物表现出100-250℃的热挠曲温度。
13.根据权利要求1-12中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中聚(醚酰亚胺-硅氧烷)以外的聚(醚酰亚胺)被排除在组合物之外。
14.一种制品，包含权利要求1-13中任一项或多项所述的热塑性组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是注射成型的制品、挤出的制品、或者模压成型的制品。
16.根据权利要求14或15所述的制品，其中所述制品是纤维、膜、片材、管材、涂层或成型部件。
17.根据权利要求14-16中任一项或多项所述的制品，其中所述制品是柔性制品。
18.根据权利要求14-17中任一项或多项所述的制品，其中所述制品是消费电子设备的部件、线材、线缆、可穿戴电子设备、柔性层压件、柔性显示器、或发光部件。
19.一种用于制造权利要求1-13中任一项或多项所述的热塑性组合物的方法，所述方法包含
熔融混合所述组合物的组分；以及
可选地，挤出所述组合物。
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